Verfahren und Reinigungsvorrichtung zur Entfernung von Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallen aus Roh- und Schwerölen

Roh- und Schweröle sind für die Verstromung in Gasturbinen nur bedingt geeignet, da moderne gasgekühlte Hochleistungs- Gasturbinen, wie beispielsweise die H-Klasse, nur geringe Konzentrationen an Schwermetallen, insbesondere Nickel und Vanadium, sowie Alkali- und Erdalkalimetalle (z.B. Natrium und Kalium) im Brennstoff tolerieren. Für Hochleistungsturbinen liegt die obere Konzentrationsgrenze für die genannten Schwermetalle im Bereich von 0,5 ppm. Standard-Gasturbinen, wie beispielsweise die E-Klasse, tolerieren hingegen höhere Schwermetallanteile (schwebende Grenze bis 100 ppm), jedoch muss ein Additiv (Magnesiumsalze) hinzugefügt werden, um die korrosiven Auswirkungen der Schwermetalle zu unterdrücken. Diese Additive wiederum führen zu einem erhöhten Serviceaufwand, da sie zusammen mit den Schwermetallen Krusten bilden und diese bei einem Anlagenstillstand (Shut-Down) regelmäßig von den Turbinenschaufeln entfernt werden müssen.

Die Obergrenzen für Alkali- und Erdalkalimetalle liegen für alle Gasturbinenklassen im Bereich von kleiner gleich 0,5 ppm. Da Roh- und Schweröle typischerweise deutlich höhere

Konzentrationen an Schwermetallen sowie Alkali- und Erdalkalimetallen aufweisen, ist eine Reduzierung dieser Verunreinigungen notwendig, um die Öle für die Verstromung in Gasturbinen einsatzfähig zu machen bzw. den Serviceaufwand und Bedarf an Inhibitoren beim Betrieb von Standardturbinen zu reduzieren. Während Alkali- und Erdalkalimetalle wasserlöslich sind und somit durch eine Wasserwäsche ausgewaschen werden können, kann eine Reduzierung der Schwermetall -Konzentrationen aufgrund der nicht gegebenen Wasserlöslichkeit der im Öl enthal- tenen SchwermetallVerbindungen nicht durch dieses einfache Verfahren erfolgen. Bereits bekannt sind Verfahren zur Deasphaltierung für die Entfernung von Schwermetallen aus Roh- und Schwerölen.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, die eine Kombination aus Entsalzung durch Wasserwäsche und Deasphaltierung beschreiben. Die dargestellten Verfahren sind jedoch mit klaren Nachteilen verbunden:

Die Patentschriften GB 2145730 und FR 2550545 beschreiben ein Verfahren, bei dem Wasser und ein Anti-Solvent (Deasphaltie- rungsmittel) dem Öl zugegeben werden. Als Anti -Solvent werden typischerweise kurzkettige Alkane eingesetzt. Nach der Vermischung der Komponenten erfolgt eine Phasentrennung in einem Abscheider, wobei drei Phasen entstehen: Eine Ölphase, die aus dem deasphaltierten Öl und dem Antisolvent besteht, eine Asphaltenphase und eine Wasserphase, in der die dem Öl entzogenen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze in gelöster Form vorliegen. Zur Verbesserung der Phasentrennung kann der Mischung vor dem Eintritt in den Phasenabscheider ein

Deemulgator zugegeben werden.

Zwei Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind sofort ersichtlich: Zum einen kommt es unmittelbar nach erfolgter Vermischung von Öl, Antisolvent und Wasser zur Phasentrennung, da das Gemisch direkt in den Phasenabscheider geleitet wird. Es ist kein durchmischter Verweilzeitbehälter vorgesehen, in dem die Phasen fein ineinander verteilt vorliegen würden, eine große Austauschfläche für den Stofftransport vorgegeben wäre und der Deasphaltierung sowie der Entsalzung vor dem Einsetzen der Phasentrennung ausreichend Zeit gegeben werden könnte. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass zumindest die Deasphaltierung Verweilzeiten im Bereich von einigen Minuten benötigt. Diese Verweilzeit ist vom jeweiligen Stoff- System abhängig und kann innerhalb gewisser Grenzen variie- ren. Nachteilig ist, dass dieser Prozess in mehreren nacheinander stattfindenden Verfahrensschritten durchgeführt werden muss . Der zweite Nachteil besteht darin, dass die Deasphaltierung zu Fouling führt, weil die sich abscheidenden Asphaltene an zur Verfügung stehenden Oberflächen, z.B. Rohr oder Behälteroberflächen, anhaften. Im zitierten Stand der Technik werden Asphalt-Partikel erst durch Zugabe von Antisolvent und Ausfällung gebildet.

Die Patentschrift US 2010/0089797 beschreibt eine „zumindest teilweise" Deasphaltierung, die durch die im Rahmen einer Wasserwäsche erfolgende Zugabe von Wasser zu Roh- oder

Schwerölen ausgelöst wird. Eine Zugabe eines zusätzlichen An- ti-Solvents ist hier nicht offenbart. Es wird beschrieben, dass nach erfolgter Emulgierung von Wasser und Öl eine Phasentrennung durchgeführt wird, wobei eine die herausgelösten Alkalimetall- und Erdalkalimetall -Salze enthaltende Wasserphase, eine deasphaltierte Öl-Phase und eine Asphaltenphase erhalten werden. Diese Phasen können anschließend getrennt werden . Das Verfahren ist mit signifikanten Nachteilen verbunden:

Zwar ist beispielsweise aus der Patentschrift RU 2000312 bekannt, dass dem Öl zugegebenes Wasser eine positive Wirkung auf Deasphaltierungen hat, weil sich das stark polare Wasser an der leicht polaren Oberfläche der Asphaltene anlagert und diese Oberfläche somit zusätzlich polarisiert, so dass die

Asphalten-Löslichkeit im unpolaren Öl vermindert wird. Eigene Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass keine nennenswerte Asphalten-Abscheidung aus Ölen festzustellen ist, wenn kein Anti -Solvent zugegeben wird.

Zwar können Öle in konventionellen Standard-Gasturbinen nach erfolgter Wasserwäsche/Entsalzung eingesetzt werden, jedoch ist immer die Zugabe von Inhibitoren notwendig, da diese Öle nach wie vor hohe Konzentrationen an Vanadium und Nickel auf- weisen. Eine ausreichende Schwermetall -Abscheidung durch

Deasphaltierung erfordert immer die Zugabe eines Anti -Solvents. Zugegebenes Wasser kann nur die Deasphaltierungs- ausbeute und gegebenenfalls die Morphologie der Asphalt- Partikel verbessern, was sich bei der nachfolgenden Fest- Flüssig-Trennung als vorteilhaft erweist.

Die Patentschrift US 2010/0089797 beschreibt ein Deasphal- tierungsverfahren . Jedoch ist auch bei diesem Deasphaltie- rungsverfahren die Fouling-Problematik zu erwarten, weil im Moment der Übersättigung keine andere Oberfläche als die der Rohre oder Behälter samt Einbauten zur Verfügung steht. Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, durch das die Abreicherung sowohl der wasserlöslichen als auch der wasserunlöslichen Verunreinigungen, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl, effizient durchführbar ist. Dabei sollen die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, insbesondere Fouling vermieden werden.

Gelöst wird die Aufgabe der Erfindung durch den unabhängigen Vorrichtungsanspruch und den unabhängigen Verfahrensanspruch.

Die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe der Erfindung zur weitgehenden Entfernung von Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallen aus Roh- oder Schweröl wird gelöst durch den unabhängigen Verfahrensanspruch 1. Dabei wird zunächst dem Roh- oder Schweröl ein weitgehend oder vollständig metallfreies Wasser und ein Antisolvent zugegeben und die dabei entstehende Mischung in einer Mischeinheit derart miteinander vermischt, dass ein mehrphasiges Gemisch entsteht. In dem mehrphasigen Gemisch lösen sich die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkali- metalle aus dem Roh- oder Schweröl in Form ihrer Salze in der Phase des metallfreien Wassers, und wasserunlösliche Schwermetalle aus dem Roh- oder Schweröl fallen durch

Deasphaltierung mit dem Antisolvent in Form von suspendierten Asphalt-Partikeln aus. Das mehrphasige Gemisch wird durch Phasentrennung in einer Aufarbeitungsstufe in gereinigtes

Roh- oder Schweröl, das entsalzt und weitgehend von Alkali-, Erdalkali -und Schwermetallen befreit ist, in alkali- und erdalkalimetallreiches Wasser, und in schwermetallreiche , sus- _.

pendierte Asphalt-Partikel getrennt. Erfindungsgemäß werden dabei die in dem Verfahren gewonnenen, suspendierten Asphalt- Partikel durch eine Rückführleitung in das Roh- oder Schweröl im Bereich, an dem das Antisolvent zugegeben wird, zurückge- führt .

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist, dass das Roh- oder Schweröl durch Wasserwäsche entsalzt und simultan durch

Deasphaltierung an Schwermetallen abgereichert wird.

Dazu werden dem Verfahren neben dem Roh- oder Schweröl alka- limetall- und erdalkalimetallarmes bzw. -freies Wasser sowie ein Antisolvent zugegeben. Als Produkte werden schwermetall- reiche Asphalt-Partikel, alkali- und erdalkalimetallreiches Wasser sowie gereinigtes Öl gewonnen, wobei mindestens ein Öl -Produktström gewonnen wird, der verringerte Schwermetall - Konzentrationen aufweist und daher vorteilhaft in Vanadiumtoleranten Standardturbinen eingesetzt werden kann. In einer besonderen Ausführung kann ein weiterer Öl -Produktström gewonnen werden, der stark verringerte Schwermetall - Konzentrationen im Bereich von kleiner gleich 0,5 ppm aufweist, so dass er in schwermetallempfindlichen Hochleistungsturbinen eingesetzt werden kann. Die Produkt-Öle sind an Alkali- und Erdalkalimetallen stark abgereichert worden, so dass die verbleibenden Restkonzentrationen dieser Komponenten den Einsatz in Gasturbinen nicht einschränken.

Kern der Erfindung ist, dass an der Stelle, an der dem Rohoder Schweröl das Antisolvent zugegeben wird, bereits suspen- dierte Asphalt-Partikel zugegen sind. Dazu werden suspendierte Asphalt-Partikel mit in das Roh- oder Schweröl zurückgeführt, die zuvor durch das kontinuierliche Verfahren gebildet worden sind. Dadurch wird der Deasphaltierungsschritt nicht durch Fouling beeinträchtigt. Um Fouling zu verhindern, wer- den das zu deasphaltierende Roh- oder Schweröl und das Anti- solvent mit Hilfe einer Mischeinheit (z.B. einer Pumpe) intensiv vermischt. Mit Hilfe eines Rückführungsstroms von suspendierten Asphalt-Partikeln wird dafür gesorgt, dass am Ort der Übersättigung bereits feste Asphalt-Partikel zur Verfügung stehen, auf deren Oberfläche die sich aus dem Öl abscheidenden Asphaltene aufwachsen können. Das bei herkömmlichen Deasphaltierungen häufig auftretende unerwünschte Auf- wachsen auf Rohr- und Behälteroberflächen (Fouling) wird somit verhindert. Erfindungsgemäß werden suspendierte Asphaltpartikel verwendet, und keine trockenenfesten Partikel.

Die Aufgabe, die Konzentrationen von Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallen in Roh- und Schwerölen zu reduzieren, bevor die Öle als Gasturbinenbrennstoffe eingesetzt werden, wird durch eine Kombination aus Wasserwäsche (Entsalzung) und Deasphaltierung gelöst. Die Wasserwäsche entfernt die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalimetalle in Form ihrer Salze, während die wasserunlöslichen Schwermetalle zusammen mit den Asphaltenen, in denen sie in sehr hohen Konzentrationen vorkommen, abgetrennt werden (Deasphaltierung) . Die beiden

Waschprozesse ergänzen sich gegenseitig. Sie sind beide notwendig, da Schwermetalle nicht durch Wasserwäschen und Alka- li-/Erdalkalimetalle nicht durch Deasphaltierungen aus Ölen entfernt werden können.

Die kombinierte Rohöl -Reinigung ermöglicht den Einsatz von Roh- und Schwerölen als Gasturbinenbrennstoffe. Hochbelastete Roh- oder Schweröle, die im ungereinigten Zustand aufgrund ihrer hohen Konzentrationen an korrosiven Metallen bzw. Metallsalzen nicht eingesetzt werden dürfen, werden durch Reinigung nutzbar gemacht, und Roh- oder Schweröle, die nur unter hohem Service-Aufwand verwendet werden dürfen, können nach Reinigung bei deutlich verminderten Betriebskosten verströmt werden.

Vorzugsweise wird das mehrphasige Gemisch, bevor es der Phasentrennung unterzogen wird, so lange in einer Verweilzeit in innigem Phasenkontakt gehalten, bis die Gleichgewichtseinstellung durch Stofftransportvorgänge in etwa zu 95% abgeschlossen ist. Dadurch wird sichergestellt, dass die Konzentration an Schwermetallen im Bereich von unter 0,5 ppm liegt und die Alkali-, Erdalkalimetalle praktisch vollständig in die wässrige Phase übergetreten sind.

In einer besonders vorteilhaften Ausführung werden die Ent- salzung und die Deasphaltierung gemeinsam in einem Schritt durchgeführt. Dabei wird das mehrphasige Gemisch vor der Phasentrennung in einen der Mischeinheit nachgeschalteten Behälter geleitet, wobei ein Teilstrom des mehrphasigen Gemisches mit suspendierten Asphalt-Partikeln vom Behälter in die

Mischeinheit zurück geführt wird. Das Waschwasser ist somit bei der Deasphaltierung zugegen, was einen positiven Nebeneffekt hat: Dem Fachmann ist bekannt, dass dem Öl zugegebenes Wasser Deasphaltierungen positiv beeinflusst, weil sich das stark polare Wasser an der leicht polaren Oberfläche der Asphaltene anlagert und diese Oberfläche somit zusätzlich polarisiert, so dass die Asphalten-Löslichkeit im unpolaren Öl vermindert wird. In der Folge kann die Deasphaltierungs- ausbeute steigen und die Partikeleigenschaften können verbessert werden, was zu einer verbesserten Abtrennung in der nachfolgenden Fest-Flüssig-Trennung führt. Darüber hinaus spart dieses integrierte Verfahren im Vergleich zu den sequentiellen Varianten eine Mischstufe für die Zusammenführung von Öl und Wasser ein, da die in der Deasphaltierungsstufe ohnehin vorhandenen Mischvorrichtungen (Mischpumpe und Misch- behälter) genutzt werden können.

In denjenigen Fällen, in denen die Deasphaltierung spontan auftritt und keine nennenswerte Verweilzeit benötigt wird, kann auf den Mischbehälter verzichtet werden. Die Mischfunk- tion wird dann vollständig von der Mischvorrichtung übernommen. Die Abtrennung des entsalzten und deasphaltierten Öls von den Asphalt-Partikeln und dem salzbeladenen Wasser erfolgt durch Phasentrennung in einer Aufarbeitungsstufe (Abscheider) , wobei die Phase mit dem Öl -Antisolvent mit Resten von Asphalt-Partikeln und salzbeladenem Wasser einem Separator zugeführt wird, in dem die leichte Öl-Antisolvent-Phase von schweren Bestandteilen aus der Öl-Antisolvent-Phase getrennt wird. Die Phase an suspendierten Asphalt-Partikeln wird einer Fest-Flüssig-Trennstufe zugeführt, in der die Asphalt-Partikel von ihrer Mutterlauge getrennt werden.

Die Füllstände der im Abscheider voneinander getrennten Pha- sen werden durch geeignete Sensoren kontrolliert, so dass sichergestellt wird, dass die Ableitungen jeweils mit der richtigen Phase gespeist werden. Alternativ kann die Trennung der Phasen in nacheinander geschalteten Trennstufen erfolgen. In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Mischeinheit eine Wasserwäschevorrichtung und ein Phasenabscheider vorgeschaltet, wobei das Roh- oder Schweröl und das weitgehend oder vollständig metallfreie Wasser der Wasserwäschevorrichtung zugeführt und derart miteinander vermischt werden, dass eine Emulsion entsteht, die dem Phasenabscheider zugeführt wird. In dem Phasenabscheider wird eine Phase mit Salz beladenem Wasser abgetrennt, und eine verbliebene Phase an entsalztem Öl wird zusammen mit dem Antisolvent der Mischeinheit zugeführt.

Vorzugsweise wird das Roh- oder Schweröl vor der Zuführung in die Wasserwäschevorrichtung einer Aufkonzentrationsstufe zugeführt, in der es durch Verdampfung und/oder Destillation aufkonzentriert wird, wobei leicht flüchtige Komponenten ab- getrennt werden. Durch die Möglichkeit, die verdampfbaren

Rohöl -Komponenten vor den Reinigungsschritten abzuziehen und somit hochreines Destillat zu gewinnen, kann dadurch ein großer Teil des Rohöls als Brennstoff für schwermetallempfindli- che Hochleistungsturbinen gewonnen werden. Der verbleibende Anteil wird den oben beschriebenen Reinigungsschritten zugeführt und damit für die Verstromung in schwermetalltoleranten Standardturbinen vorbereitet, die nun mit höherer Wirtschaftlichkeit erfolgen kann. Auch die bei allen Varianten abgetrennten Asphalt-Partikel sind ein wertvolles Produkt des Verfahrens. Diese können der Herstellung von Straßenasphalt oder der Verstromung in thermischen Kraftwerken zugeführt werden . Um eine Verbesserung der Abtrennung der bei der Deasphaltie- rung gebildeten Asphalt-Partikel zu bewirken, können vorteilhaft ein oder mehrere Additive zuzugeben werden. Die Additive können vor der Mischeinheit, und/oder in der Mischeinheit, und/oder im Kreislauf zwischen Mischeinheit und Phasenabscheider zugegeben werden. Alternativ oder ergänzend dazu können die Additive auch im Behälter, und/oder im Kreislauf zwischen Mischeinheit und Behälter zugegeben werden. Als Additive eignen sich vorteilhaft Phosphorsäure und/oder phos- phorige Säure.

Das Verhältnis zwischen dem Roh- oder Schweröl (1) und dem Wasser (2) wird vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 und 50:1 eingestellt. Weiter vorteilhaft ist ein Verhältnis von 10:1.

Bei einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung wird zur Verbesserung der in dem Phasenabscheider durchgeführten Phasentrennungen der Emulsion ein Deemulgator zugegeben.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Dreiphasengemisch mindestens in einen ersten und in einen zweiten Produktstrom aufgeteilt und abgetrennt. Der erste Produktstrom wird so stark an Schwermetallen abgereichert , dass er Konzentrationen an Vanadium und/oder Nickel von kleiner gleich 0,5 ppm aufweist, und einer Hochleistungs- Gasturbine zur Verbrennung zugeführt werden kann. Der zweite Produktstrom wird nur leicht an Schwermetallen abgespeichert, sodass er eine Konzentration an Vanadium und/oder Nickel von mehr als 0,5 ppm aufweist, und einer Standard-Gasturbinen zur Verbrennung zugeführt werden kann. In beiden Fällen sind die Produktöle an Alkali- und Erdalkalimetallen stark abgereichert worden, so dass die verbleibenden Restkonzentrationen dieser Komponenten den Einsatz in Gasturbinen nicht ein- schränken.

Die auf eine Vorrichtung gerichtete Aufgabe der Erfindung zur weitgehenden Entfernung von Alkali-, Erdalkali- und Schwerme- tallen aus Roh- und Schwerölen wird gelöst durch eine Reinigungsvorrichtung mit einer Mischeinheit und einer Aufberei- tungsstufe . Dabei ist dem Roh- oder Schweröl, ein weitgehend oder vollständig metallfreies Wasser und ein Antisolvent zuführbar, und in der Mischeinheit derart miteinander zu einem mehrphasiges Gemisch vermischbar, dass sich in dem mehrphasigen Gemisch die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalimetalle aus dem Roh- oder Schweröl in Form ihrer Salze in der Phase des metallfreien Wassers lösen, und wasserunlösliche Schwermetalle aus dem Roh- oder Schweröl durch Deasphaltierung mit dem Antisolvent in Form von suspendierten Asphalt-Partikel ausfallen. In der Aufarbeitungsstufe ist das mehrphasige Gemisch in ein gereinigtes Roh- oder Schweröl, das entsalzt und weitgehend von Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallen befreit ist, ein alkali- und erdalkalimetallreiches Wasser und schwermetallreiche Asphalt-Partikel auftrennbar. Erfindungsgemäß sind durch eine Rückführleitung die in der Reinigungs- Vorrichtung gewonnenen, suspendierten Asphalt-Partikel in das Roh- oder Schweröl, im Bereich an dem das Antisolvent

zuführbar ist, zurückführbar.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Reinigungsvorrichtung er- geben sich analog aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Bei einer Weiterentwicklung der Reinigungsvorrichtung ist das mehrphasige Gemisch vor der Aufarbeitungsstufe so lange in einer Verweilzeit in innigem Phasenkontakt, bis die Gleichge- wichtseinstellung durch Stofftransportvorgänge in etwa zu 95% abgeschlossen ist.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Reinigungsvorrichtung ist zwischen Aufarbeitungsstufe und Misch- einheit ein Behälter vorgesehen, wobei der Behälter mit der Mischeinheit durch die Rückführleitung verbunden ist, sodass ein Teilstrom des mehrphasigen Gemischs mit suspendierten As- phalt- Partikeln vom Behälter in die Mischeinheit zurückführbar ist.

Vorzugsweise ist der Aufarbeitungsstufe ein Separator und ei- ne Fest-Flüssig-Trennstufe nachgeschaltet, wobei die Phase mit dem Öl -Antisolvent mit Resten von Asphalt-Partikeln und salzbeladenem Wasser dem Separator zuführbar ist, in dem die leichte Öl-Antisolvent-Phase von schweren Bestandteilen aus der leichten Öl-Antisolvent-Phase getrennt wird,

und die Phase an suspendierten Asphalt-Partikeln der Fest- Flüssig-Trennstufe zuführbar ist, in der Asphalt-Partikel (400) von ihrer Mutterlauge getrennt werden.

Weiter vorteilhaft ist der Wasserwäschevorrichtung eine

Aufkonzentrationsstufe vorgeschaltet, der das Roh- oder

Schweröl zuführbar ist, sodass leichtflüchtige Komponenten durch Verdampfung und/oder Destillation abtrennbar und somit das Roh- oder Schweröl aufkonzentrierbar ist. Vorteilhafterweise sind der Mischeinheit und/oder in der

Mischeinheit und/oder im Kreislauf zwischen Mischeinheit und Phasenabscheider ein oder mehrere Additive einleitbar, die eine Verbesserung der Abtrennung, der bei der Deasphaltierung gebildeten Asphalt-Partikel bewirken. Alternativ oder in Er- gänzung dazu sind Additive dem Behälter und/oder im Kreislauf zwischen Mischeinheit und Behälter einleitbar. Als Additive werden vorzugsweise Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure zugegeben . Vorteilhafterweise wird ein Verhältnis zwischen dem Roh- oder Schweröl und dem Wasser zwischen 5:1 und 50:1 eingestellt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 10:1.

Bei einer weiteren Verbesserung der Reinigungsvorrichtung ist zur Verbesserung der in dem Phasenabscheider durchgeführten Phasentrennungen der Emulsion ein Deemulgator zusetzbar. Bei einer weiteren Weiterentwicklung der Reinigungsvorrichtung ist das Rohöl mindestens in einen ersten und in einen zweiten Produktstrom abtrennbar. Der erste Produktstrom ist sehr stark an Schwermetallen abgereichert , sodass er Konzent- rationen an Vanadium und/oder Nickel von kleiner gleich 0,5 ppm aufweist, und in einer Hochleistungs-Gasturbine verbrennbar ist. Der zweite Produktstrom ist nur leicht an Schwermetallen abgespeichert, und weist eine Konzentration an Vanadium und/oder Nickel von mehr als 0,5 ppm auf, und ist in einer Standard-Gasturbine verbrennbar.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 ein Schaltbild der Erfindung mit den Edukt- und

Produkt-Strömen;

Figur 2 eine erste Ausführungsform der Erfindung mit se- quenziell hintereinander stattfindenden Verfahrens- schritten;

Figur 3 eine zweite Ausführungsform der Erfindung mit se- quenziell hintereinander stattfindenden Verfahrensschritten mit Konzentrationsstufe;

Figur 4 eine weitere Ausführungsform der Erfindung mit integrierten Verfahrensschritten;

Figur 5 eine weitere, vereinfachte Ausführungsform der Er- findung mit integrierten Verfahrensschritten.

Figur 1 zeigt ein Prinzipschaltbild des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Edukt- und Produkt-Strömen des Verfahrens. Der Reinigungsvorrichtung H werden ein Roh- oder Schweröl 1, ein weitgehend oder vollständig metallfreies Wasser 2 und ein Anti -Solvent 3 zugegeben. Das Antisolvent muss nicht gesondert zugegeben werden, da es innerhalb der Reinigungsvorrichtung H erzeugt wird. Die Reinigungsvorrichtung verlassen ein gereinigtes Roh- oder Schweröl 100, leichtflüchtige Komponenten 200, mit Salz bela- denes Abwasser 300 und ein Asphalt-Partikel-Endprodukt 400.

Für die Erfindung ist wesentlich, dass am Ort der die

Deasphaltierung auslösenden Übersättigung bereits Asphalt- Partikel zur Verfügung stehen, sodass kein Fouling durch die aus dem Öl ausfallenden Asphaltene auftritt, die sich beim Fehlen von Partikeln an Rohr- oder Behälterwänden abscheiden könnten .

Der Strom an gereinigtem Roh- oder Schweröl 100 kann Gasturbinen zugeleitet werden und somit für die Erzeugung von elektrischem Strom genutzt werden, während die Asphalt- Partikel 400 einer Verwertung (Herstellung von Straßenasphalt oder Verstromung in thermischen Kraftwerken) zugeführt werden und das mit Salz beladene Abwasser 300 (wässrige Salzlösung) einer Abwasserbehandlung unterzogen wird.

Die Verfahren zur Reinigung des Roh- und Schweröls 1 lassen sich in zwei Gruppen unterteilen. Einerseits eine sequenziel- le Durchführung von Wasserwäsche und Deasphaltierung und andererseits eine integrierte Durchführung dieser Reinigungs- schritte.

Figur 2 zeigt eine erste Ausführungsform der Erfindung, mit sequenziell hintereinander stattfindenden Verfahrensschritten. Bei dem sequenziellen Verfahren erfolgen die Wasserwä- sehe zur Öl -Entsalzung und die Deasphaltierung hintereinander in getrennten Schritten. Das für die Öl -Wäsche zugegebene Wasser 2, das die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze aus dem Öl extrahiert, wird wieder in einem Strom 300 abgetrennt, bevor die Deasphaltierung erfolgt.

Eine Leitung, mit einem Strom an Roh- oder Schweröl 1, wird ohne vorherige Aufkonzentration einer Wasserwäschevorrichtung T2 zugeführt. Die Wasserwäschevorrichtung T2 ist eine Misch- einheit, in der das Roh- oder Schweröl 1 mit einem Strom von weitgehend oder vollständig metallfreiem Wasser 2 vermischt wird, wobei eine Wasser- in-Öl -Emulsion 1' entsteht. Das Verhältnis zwischen dem Roh- oder Schweröl und dem Wasser 2 be- trägt etwa 10:1. Durch die feine Verteilung der ineinander unlöslichen Phasen (Emulgierung) wird eine große Phasengrenzfläche generiert, über die alle wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetall und Erdalkalimetallsalze, ganz oder teilweise aus dem Öl ins Wasser extrahiert werden. Aus der Wasserwäschevorrichtung T2 wird die Wasser- in-Öl -Emulsion 1' einem Phasenabscheider T3 zugeführt, der die Phasen trennt, wobei ein mit Salz beladenes Abwasser 300, und ein entsalztes Öl 1" gebildet werden. Das mit Salz beladene Abwasser 300 wird der in Kraftwerken ohnehin vorhandenen Abwasserbehand- lung zugeführt. Das entsalzte Öl wird einer Mischeinheit A zugeführt .

Zur Verbesserung der in dem Phasenabscheider T3 durchgeführten Phasentrennungen kann der Emulsion 1' ein Deemulgator zu- gegeben werden. Solange die Phasen in der Mischeinheit T2 intensiv vermischt werden, trennen sich die Phasen makroskopisch noch nicht auf. Diese verbleiben im emulgierten Zustand, der über die große Phasengrenzfläche einen intensiven Stoffaustausch ermöglicht. Sobald keine Mischenergie mehr eingebracht wird und anstatt dessen Bedingungen herrschen, die eine Phasentrennung im Phasenabscheider T3 begünstigen, setzt sich die Wirkung des Deemulgators durch, wodurch sich die Phasen trennen. Der Mischeinheit A werden neben dem entsalzten Öl 1" ein

Strom aus Antisolvent 3 sowie ein Strom 5 rückgeführter suspendierter Asphalt-Partikel zugeführt. Die Flüssigkeiten werden vermischt. Bei dem Antisolvent 3 handelt es sich um ein Lösungsmittel, das bereits innerhalb des Verfahrens aus dem Roh- oder Schweröl 1 gewonnen wurde. Das entsalzte Öl l",das Antisolvent 3 und der Strom 5 werden durch die Mischeinheit A (z.B. eine Mischpumpe) intensiv vermischt, wobei eine Mischung 4 aus entsalztem Öl , Antisolvent und Asphalt-Partikeln entsteht. Die Mischung 4 wird dem Behälter B zugeleitet, wo eine Verweilzeit für die durch die Zugabe an Antisolvent 3 ausgelöste Deasphaltierung zur Verfügung gestellt wird. Durch die Verweilzeit setzt die De-Asphaltierung ein, wodurch sich eine Mischung aus Roh- oder Schweröl 1, Antisolvent 3 und bereits ausgefallenen Asphalt-Partikeln bildet.

Ein Teil der vorliegenden Mischung wird der Mischeinheit A in Form eines Rückstroms 5 zugeführt, so dass am Ort der Vermi- schung suspendierte Asphalt-Partikel vorliegen, an denen die aus dem zugeführten entsalzten Öl 1" ausfallenden Asphalte aufwachsen können. Dadurch wird das Fouling erfolgreich verhindert . Den Behälter B verlässt am Kopf ein Strom der Mischung 6 und am Boden ein Strom der Mischung 9.

Der Strom mit der Mischung 6 wird einem Separator C zugeleitet, in dem eine auf Dichteunterschieden beruhende Phasen- trennung erfolgt. Optional kann die Phasentrennung dabei durch Zentrifugalwirkung verstärkt werden (Hydrozyklon) . Dabei wird eine leichte, von Asphalt-Partikeln abgereicherte Öl-Antisolvent-Phase 100' abgetrennt, die der Antisolvent- Rückgewinnung zugeleitet wird. Die Antisolvent-Rückgewinnung kann vorteilhaft durch Destillation erfolgen.

Das bei der Anti -Solvent-Rückgewinnung verbleibende gereinigte Roh- oder Schweröl 100, welches noch Schwermetallreste enthält (die Konzentrationen liegen jedoch im tolerierbaren Bereich) kann nun als Produkt einer Standardturbine zugeführt werden. Im Separator C entsteht weiterhin eine Mischung 7 aus aufkonzentrierten, festen Asphalt-Partikeln in einer 01- Antisolvent-Mischung, die in einem Strom in den Behälter B zurückgeführt wird.

Der dem Behälter B abgezogene Strom mit der Mischung 9 wird dem Separator E zugeleitet. Die Funktion des Separators E beruht ebenfalls auf einer dichteabhängigen Trennung, die vor- teilhaft durch Zentrifugalwirkung verstärkt werden kann (z.B. Hydrozyklon) . In dem Behälter E entsteht eine leichte Öl- Antisolvent-Phase 8, die in den Behälter B zurückgeführt wird. Die mit festen Asphalt-Partikeln angereicherte Phase 10 wird als Strom der Fest-Flüssig-Trennstufe G zugeleitet, wo die festen Asphalt-Partikel von anhaftender Mutterlauge 14 getrennt werden. Die flüssige Phase 14 wird in den Behälter B zurückgeführt . Die in der Fest-Flüssig-Trennstufe G gewonnenen Asphalt- Partikel 400 und das oben erwähnte Abwasser 300 sind Endprodukte des Verfahrens, der Öl-Antisolvent-Strom 100' kann einer Anti solvent -Rückgewinnung zugeführt werden. Das nach Abtrennung des Antisolvents verbleibende gereinigte Roh- oder Schweröl 100 wird als Strom einer Standardturbine zugeführt.

Figur 3 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung mit sequenziell hintereinander stattfindenden Verfahrensschritten mit einer zusätzlichen Konzentrationsstufe.

Diese Weiterentwicklung der Erfindung basiert auf der Ausführungsform der Figur 2. Gemäß der Weiterentwicklung in Figur 3 ist in die Leitung für Roh- oder Schweröl 1 eine Konzentrationsstufe Tl geschaltet, durch die vorteilhaft leicht flüchti- ge Komponenten aus dem Roh- oder Schweröl 2 durch ein Aufkonzentrieren abgezogen werden können. Die Aufkonzentrations- stufe Tl ist bevorzugt in Form einer Verdampfung und/oder Destillation ausgeführt. In der gemäß Figur 3 gezeigten Ausführungsform werden die aus der Fest-Flüssig-Trennstufe G gewonnenen Asphalt-Partikel 400 und das oben erwähnte Abwasser 300 als Endprodukte des Verfahrens erhalten, während der Öl-Antisolvent-Strom 100' der Anti solvent -Rückgewinnung zugeführt wird, in der das Antisol- vent zurückgewonnen wird, um nach Vermischung mit den C4-C6- Leichtsiedern erneut der Deasphaltierung in die Mischeinheit A zugeführt zu werden. Das nach Abtrennung des Antisolvents verbleibende gereinigte Roh- oder Schweröl 100 wird als Strom einer Standardturbine zugeführt .

In der Aufkonzentrationsstufe Tl werden dem Roh- oder Schwer- öl 1 vor der Wasserwäsche in der Wasserwäschevorrichtung T2 die leicht flüchtigen Komponenten (Leichtsieder, typischerweise C4 -C6 -Komponenten) entzogen. Dies geschieht bevorzugt durch ein Destillationsverfahren, das in der Abbildung nicht dargestellt ist. Diese Leichtsieder werden mit dem bei der späteren Antisolvent-Rückgewinnung erhaltenen Destillatstrom vereinigt und anschließend bei der Deasphaltierung als Anti- solvent eingesetzt, indem sie als Anti-Solvent 3 der Mischeinheit A zugeführt werden. Die Aufkonzentrationsstufe Tl verlässt ein Strom mit verdampften, leichtflüchtigen Komponenten 200, die praktisch metallfrei sind und an schwermetallempfindliche Hochleistungs- Gasturbinen abgegeben werden können. Die sequenziellen Verfahren haben den Vorteil, dass keine dreiphasigen Gemische auftreten, wodurch die Phasentrennung erleichtert wird. Für den Schritt der Wasserwäsche können am Markt verfügbare Standardapparate eingesetzt werden. Auf der anderen Seite entfällt aber die positive Wirkung von Wasser auf die Deasphaltierung, die einen Vorteil der integrierten Verfahren darstellt.

Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung mit integrierten Verfahrensschritten. Bei dem integrierten Ver- fahren ist im Gegensatz zu den sequenziellen Verfahren Wasser bei der Deasphaltierung zugegen.

Der in Figur 4 gezeigte Strom mit Roh- oder Schweröl 1 kann bereits vorteilhaft durch vorherigen Abzug der flüchtigen Komponenten in einer hier nicht gezeigten Aufkonzentrationsstufe aufkonzentriert worden sein. Eine hier verwendete

Aufkonzentrationsstufe ist vergleichbar mit der

Aufkonzentrationsstufe Tl, die im sequenziellen Verfahren der Figur 3 gezeigt ist. Die in dieser Aufkonzentrationsstufe gewonnenen Leichtsieder (typischerweise C4 -C6 -Komponenten) werden gemeinsam mit dem bei der Antisolvent-Rückgewinnung erhaltenen Destillatstrom als Antisolvent für die

Deasphaltierung eingesetzt. Die ebenfalls verdampften Komponenten mit höherem Siedepunkt sind praktisch metallfrei und können als Strom von flüchtigen Komponenten 200 zur Verstro- mung an Hochleistungsturbinen abgegeben werden. Einer Mischeinheit A werden ein Strom an Roh- oder Schweröl

1, ein Strom an weitgehend oder vollständig metallfreiem Wasser 2, und ein Strom an Antisolvent 3 zugeführt, wobei das Antisolvent 3 wie zuvor beschrieben, innerhalb des Verfahrens aus dem Rohöl gewonnen wird. Die der Mischeinheit A zugeführ- ten Ströme werden intensiv vermischt, wobei eine feine Verteilung der Komponenten resultiert und eine große Phasengrenzfläche für den bei Wasserwäsche und Deasphaltierung notwendigen Stofftransport erzeugt wird. Das entstehende Drei- phasengemisch 4' wird dem intensiv durchmischten Behälter B zugeleitet, wo Verweilzeit für die beiden Reinigungsprozesse zur Verfügung gestellt wird, ohne dass sich die Phasen voneinander trennen. Die dabei stattfindende Deasphaltierung (Abseheidung fester Asphalt-Partikel) wird durch die Anwesenheit von Wasser vorteilhaft beeinflusst, während zugleich die Ent- salzung des Öls durch eine Wanderung der wasserlöslichen Salze in die Wasserphase erfolgt. Ein Teil der vorliegenden Emulsion, die nun suspendierte Asphalt-Partikel enthält, wird der Mischeinheit A in Form eines Rückstroms 5 zugeführt. Somit liegen am Ort der Übersättigung nach wie vor feste As- phalt-Partikel vor, an denen die aus dem zugeführten Öl 1 ausfallenden frischen Asphaltene aufwachsen können. Dadurch wird ein Fouling erfolgreich verhindert.

Analog zu der in Figur 2 und 3 beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, wird ein Strom einer Mischung 6 dem Separator C zugeleitet. In dem Separator erfolgt eine Trennung nach Dichte, beispielsweise durch eine auf Dichteunterschieden beruhende Phasentrennung, die durch Zentrifugalwirkung ver- stärkt werden kann (Hydrozyklon) . Dabei wird eine leichte Öl- Antisolvent-Phase 100' abgetrennt, die als Strom der Antisolvent -Rückgewinnung (vorteilhaft durch Destillation) zugeleitet wird. Das im Separator C anfallende schwere Gemisch 7 mit aufkonzentrierten festen Asphalt-Partikeln wird dem Behälter B zurückgeleitet.

Weiterhin wird aus dem Behälter B ein Strom 9 mit festen Asphalt-Partikeln abgezogen, der aus einer leichten Öl- Antisolvent-Phase und der die wasserlöslichen Salze enthaltenden Wasserphase besteht. Der Strom 9 mit festen Asphalt- Partikeln wird dem Separator E zugeleitet, dessen Funktion ebenfalls auf einer Trennung durch Dichte beruht, die durch Zentrifugalwirkung verstärkt werden kann (Hydrozyklon) . Eine leichte Öl-Antisolvent-Phase 8 wird dem Behälter B zurückgeführt, während eine schwere Phase mit Wasser und Asphalt - Partikeln mit noch vorhandenen Resten der Öl-Antisolvent- Phase als Mischung 10/13 einer Fest-Flüssig-Trennstufe G zur weiteren Aufarbeitung zugeleitet wird.

Diese kann in einem Dreiphasenabscheider erfolgen. Die drei Phasen (feste Asphalt-Partikel, Öl mit Antisolvent und Wasser) werden vorteilhaft in einer einzigen Aufarbeitungsstufe F endgültig voneinander getrennt. Im Dreiphasenabscheider F scheiden sich Reste der im Separator E nicht vollständig abgetrennten leichten Öl-Antisolvent-Phase als obere Phase ab. Weiterhin wird eine Wasserphase gebildet, welche die wasserlöslichen Salze enthält, die zuvor aus dem Öl ausgewaschen wurden, sowie die Phase der in Wasser und Öl unlöslichen As- phalt-Partikel .

Die Wasserphase 300 wird als Strom der Abwasseraufbereitung zugeführt, während die noch ölfeuchten Asphalt-Partikel 15 als Strom der Fest-Flüssig-Trennstufe G zugeleitet werden, wo die festen Asphalt-Partikel von anhaftender Mutterlauge 14 getrennt werden, die erneut der Phasentrennstufe F zugeleitet wird. Die Füllstände der drei genannten im Abscheider vorhandenen Phasen werden durch geeignete Sensoren kontrolliert, beispielsweise auf Basis Leitfähigkeit, so dass sichergestellt wird, dass die Ableitungen jeweils mit der richtigen Phase gespeist werden. Die im Abscheider F gebildete Öl-Antisolvent-Phase enthält Reste von Asphalt-Partikeln und salzbeladenem Wasser 11. Diese werden als Strom zur weiteren Reinigung dem Separator D zugeführt, dessen Trennwirkung ebenfalls auf Dichteunterschieden beruht (vorzugsweise wird der Separator als Hydro- zyklon ausgeführt) . Die dort abgeschiedene leichte Öl- Antisolvent-Phase 100" wird der Anti solvent -Rückgewinnung zugeführt, während die schweren Bestandteile 12 als Strom wieder einem Phasenabscheider F zugeleitet werden. Alternativ kann die Abtrennung des Dreiphasengemisches 10

(feste Asphalt-Partikel, Öl mit Antisolvent und Wasser) auch sequenziell erfolgt. Dabei werden die drei vorhandenen Phasen nicht gleichzeitig in einem einzigen Dreiphasenabscheider sondern nacheinander getrennt . So kann zunächst die leichte Öl-Antisolvent-Phase in einem Abscheider abgetrennt werden, bevor die verbleibenden Asphalten-Partikel von der Wasserphase durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt werden, oder aber für die Trennung des Dreiphasengemisches 10 wird eine andere Reihenfolge gewählt.

Welche der Alternativen zur Abtrennung des Dreiphasengemisches 10 zu besseren Trennergebnissen führt, hängt maßgeblich vom Trennverhalten der Phasen ab. Ein Dreiphasenabscheider ist apparativ einfach, kann jedoch nur angewendet werden, wenn das Trennverhalten günstig ist, sodass sich das Dreiphasengemisch 10 gut voneinander trennt und die Phasen separat abgeführt werden können.

Egal, ob die Abtrennung des Dreiphasengemisches 10 in einem Dreiphasenabscheider oder sequentiell in mehreren Abscheidern erfolgt, kann der Mischeinheit A oder dem Behälter B zur Verbesserung der in den Folgeschritten durchgeführten Phasentrennungen ein Deemulgator zugegeben werden. So lange die Phasen durch die Mischeinheit A und innerhalb des Behälters B intensiv vermischt werden, trennen sich die Phasen makroskopisch noch nicht auf. Sie verbleiben im emulgierten Zustand, der über die große Phasengrenzfläche einen intensiven Stoff- austausch ermöglicht. Sobald keine Mischenergie mehr eingebracht wird und anstatt dessen Bedingungen herrschen, die eine Phasentrennung begünstigen (in den Separatoren C, D, E sowie im Phasenabscheider F) , setzt sich die Wirkung des De- emulgators durch, wodurch sich die Phasen trennen.

Die in der Fest-Flüssig-Trennung gewonnenen Asphalt-Partikel 400 und das Abwasser 300 sind Endprodukte des Verfahrens, während die Öl-Antisolvent-Ströme 100' und 100" der Antisolvent-Rückgewinnung zugeführt werden, in der das Antisolvent zurückgewonnen wird, um nach Vermischung mit den C4-C6-

Leichtsiederm erneut der Deasphaltierung zugeführt zu werden.

Figur 5 beschreibt eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung, bei der das beschriebene Verfahren in einer apparativ vereinfachten Form durchgeführt werden kann, wenn die Deasphaltierung und die Wasserwäsche augenblicklich erfolgen, also keine nennenswerte Verweilzeit benötigen. In diesem Fall entfällt der Verweilzeitbehälter B. Die Mischeinheit A erzeugt weiterhin Dreiphasengemisch (4M aus den Öl-, Wasser- und Antisolvent-Strömen (1, 2, 3) . Das Dreiphasengemisch (4 wird direkt einem Phasenabscheider F zugeleitet, wo sich die Phasen trennen. Dies kann vorteilhaft durch die Zugabe eines Deemulgators beschleunigt werden. Wie oben beschrieben, bilden sich nach erfolgter Deasphaltierung und Entsalzung die drei Phasen Öl/Antisolvent, wässrige Salzlösung und Asphalt-Partikel, die der bereits in den Ausführungsformen der Erfindung gemäß Figuren 2, 3 und 4 beschriebenen weiteren Bearbeitung zugeführt werden. Unter anderem wird der zur Verhinderung von Fouling benötigte Rückstrom 5 zur Mischeinheit A vorgesehen, ebenso die weitere Reinigung der Öl-Antisolvent-Phase in Separator D und der noch restfeuchten Asphalt-Partikel in der Fest-Flüssig-Trennstufe G. Die Asphalt -Partikel 400 und das Abwasser 300 sind die Endprodukte des Verfahrens, während der Öl-Antisolvent-Strom 100" der Anti solvent -Rückgewinnung zugeführt wird. Wie bereits in Verbindung der Ausführungsformen gemäß Figur 4 be- schrieben, kann die Trennung des Dreiphasengemisches 4 auch beim vereinfachten Verfahren gemäß einer alternativen Variante nacheinander ( sequenziell ) erfolgen. So kann zunächst die leichte Öl-Antisolvent-Phase in einem Abscheider abgetrennt werden, bevor die verbleibenden Asphalt-Partikel von der Was- serphase durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt werden, oder aber für die Trennung des Dreiphasengemisches wird eine andere Reihenfolge gewählt.

Bei allen Ausführungsformen der Erfindung ist es möglich, vor der Deasphaltierung ein Additiv oder mehrere Additive zuzugeben, die eine Verbesserung der Eigenschaften der bei der Deasphaltierung gebildeten Asphalt-Partikel bewirken und somit die spätere Abtrennung der Asphalt-Partikel positiv beeinflussen. Diese Additive können vor der Mischeinheit A, in der Mischeinheit A, im Behälter B oder im Kreislauf zwischen Mischeinheit A und Behälter B zugegeben werden. Je nach Eigenschaften der Additive und der bevorzugten Zugabestelle können sie dem Rohöl 1, dem Wasser 2, dem Anti -Solvent 3 oder im Prozess gebildeten Mischungen zugemischt werden.

Beispielhaft seien Phosphorsäure und phosphorige Säure genannt. Es ist bekannt, dass beide Additive, die wasserlöslich sind und somit bevorzugt in den Wasserstrom 2 eingemischt werden können, die Eigenschaften der gebildeten Asphalt- Partikel beeinflussen.