Oxidationskatalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgas und zur Regenerierung eines Oxidationskatalysators .

Seit Beginn der Abgasreinigung werden große Anstrengungen unternommen, den Schadstoffausstoß bei Verbrennungsprozessen immer weiter herabzusetzen. Für die Abgasnachbehandlung sind zum Beispiel unter anderem folgende Systeme teilweise bereits rea ^¬ lisiert bzw . befinden sich in der Erprobung :

selektive katalytische Reduktion ( SCR-Verfahren)

NO _x -Reduktionskatalysator (NSR)

Oxidationskatalysatoren

katalytisch beschichteter Partikelfilter

- Kombinationen wie z . B . „Continuously Regenerating Trap" (CRT-System) , SCRT-Verfahren ( Selective Catalytic

Reduction Technology) , DPNR-Verfahren (Diesel Particulate NOx Reduction) .

Ein SCR-Katalysator ist beispielsweise ein Katalysator, der die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden aus Abga- sen von Verbrennungsmotoren und auch von Kraftwerken ermöglicht . Mit einem derartigen SCR-Katalysator werden die Stickoxide NO und NO ₂ (allgemein als NO _x bezeichnet ) selektiv redu ^¬ ziert , wobei für die Reaktion gewöhnlich NH ₃ (Ammoniak ) zugemischt wird . Als Reaktionsprodukt entstehen daher primär die unbedenklichen Stoffe Wasser und Stickstoff . Wird mehr Reduktionsmittel dosiert , als bei der Reduktion mit N0 _X umgesetzt wird, so kann es zu einem unerwünschten NHs-Schlupf kommen . Die Entfernung des NH ₃ kann durch einen zusätzlichen Oxidationska- talysator hinter dem SCR-Katalysator erzielt werden. Dieser Sperrkatalysator oxidiert das ggf . auftretende Ammoniak .

Derzeit werden zur Stickoxidminderung sowohl im Kraftwerksbe- reich als auch im Automobilbereich überwiegend Katalysatoren auf Basis von Wolframoxid, Vanadiumpentoxid und Titandioxid (VWT-Katalysatoren) eingesetzt . Neben den bisher verwendeten VWT-Katalysatoren haben sich Zeolithe, die beispielsweise mit Fe oder Cu metallausgetauscht sind, als vielversprechende Ka- talysatoren in der SCR-Katalyse herausgestellt .

Die Beseitigung der Kohlenwasserstoff ^™ und CO-Emissionen aus dem Abgas kann durch einen Oxidationskatalysator erfolgen . Zum Beispiel bestehen Diese1oxidationskatalysatoren (DOC) im We- sentliehen aus einer Trägerstruktur aus Keramik, einer Oxidmischung (Washcoat ) sowie aus den katalytisch aktiven Edelme- tallkomponenten wie Platin, Palladium und Rhodium. Der DOC erfüllt dabei die Funktion, dass CO und Kohlenwasserstoffe am Katalysator zu CO ₂ und H ₂ O oxidiert werden .

Als Oxidationskatalysatoren können auch metallausgetauschte Zeolithe eingesetzt werden . Diese Zeolithe enthalten bei ^¬ spielsweise durch Metallaustausch eingelagerte Edelmetalle, z.B. Pt oder Pd .

Unter dem Begriff " Zeolith" wird allgemein gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al . , Can . Mineralogist , 35, 1997, 1571 ) eine kristalline Sub ^¬ stanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnet zstruk- tur der allgemeinen Formel

M ⁿ⁺ [ (A10 ₂ ) _x (Si0 ₂ ) _y ] -z(H ₂ 0) verstanden, die aus Si0 ₄ /AI0 ₄ -Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensio ^¬ nalen Netzwerk verknüpft sind . Das Zeolithgerüst enthält offe ^¬ ne Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerwei- se von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind . Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Ka ^¬ tionen kompensiert wird . Die Zeolithe unterscheidet man haupt ^¬ sächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das star- re Netzwerk der Si0 ₄ /AI0 ₄ -Tetraeder gebildet werden . Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von "Ringen" aus 8 , 10 oder 12 Atomen gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe ) . Be ^¬ stimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau ( z . B . ZSM-5 mit FI-Topologie) mit linearen oder zickzackför- mig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z.B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA .

Zementwerke und andere hochkalorische industrielle Prozesse emittieren Kohlenmonoxid (bis in den g/Nm ^J -Bereich) , Stickoxide und organische Schadstoffe, die bei Verbrennungsprozessen, die zur Generierung der notwendigen hohen Temperaturen benötigt werden, freigesetzt werden . Bislang werden in solchen Anlagen zur Stickoxidminderung neben thermischen Verfahren ( selektive nicht-katalytische Reduktion; NSCR) Vanadium-Wolfram-Titan (VWT) -Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion ( SCR) mit Ammoniak eingesetzt . Diese werden bei etwa 220 bis 280 °C betrieben und haben typischerweise eine Lebensdauer im Bereich von Monaten . Ein Problem dieser Katalysatoren ist je- doch der relativ hohe Ammoniakschlupf, der nur durch unterstö- chiometrische Dosierung auf Kosten der Effizienz der Stickoxidminderung begrenzt werden kann . Oft werden bei solchen hochkalorischen Prozessen aus wirtschaftlichen Gründen so genannte ErsatzbrennStoffe eingesetzt . Dabei handelt es sich beispielsweise um Altreifen, Altlösungs- mittel und andere brennbare Abfallstoffe . Die Verwendung die- ser ErsatzbrennStoffe führt dazu, dass sich im Verbrennungs- prozess feinste Rußpartikel bilden können . Diese Rußpartikel können zur schnellen Deaktivierung von Oxidationskatalysatoren zum Abbau von Kohlenmonoxid und organischen Schadstoffen führen, wenn diese unter den Bedingungen der SCR mit VWT- Katalysatoren betrieben werden, so dass hier bestenfalls

Standzeiten im Bereich von Stunden erreicht werden . Beispielsweise können frische Oxidationskatalysatoren, die als kataly- tisch aktive Komponenten Edelmetalle enthalten, bei der Abgasbehandlung in Zementwerken nach 2 bis 6 Stunden vollständig deaktiviert werden .

Die Aufgabe der Erfindung ist es , ein Verfahren zur Reinigung von Abgas anzugeben, bei dem die Deaktivierung des dabei verwendeten Oxidationskatalysators vermieden oder reduziert wird .

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Abgas und zur Regenerierung eines Oxidationskatalysators , umfassend Behandeln des Abgases in einem Oxidationskatalysa- tor , der ein katalytisch aktives Material umfasst , das mindes- tens ein Edelmetall und/oder mindestens ein unedles Übergangs ^¬ metall enthält , wobei der Oxidationskatalysator kontinuierlich oder zeitweise bei einer Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff-PartikeIn bewirkt, betrieben wird, und/oder wobei der Oxidationskatalysator periodisch auf eine Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff- Partikeln bewirkt , erwärmt wird .

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Deaktivierung von Oxidationskatalysatoren zum Abbau von Kohlenmonoxid und orga- nischen Schadstoffen dadurch begegnet werden kann, dass man diese Katalysatoren entweder ständig bei einer Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff-PartikeIn bewirkt , betreibt oder periodisch bei einer derartigen Temperatur rege- neriert. Die Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff-Partikeln bewirkt, kann insbesondere oberhalb von 280 °C, bevorzugt oberhalb 300 °C oder 320 °C, besonders be ^¬ vorzugt oberhalb von 350 °C oder 400 °C liegen. Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen, den Figuren und den Unteransprüchen .

Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschlie- ßenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden . Elemente einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genut zt werden ohne weitere Erwähnung . Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die nachfolgenden Beispiele anhand von Figuren genauer beschrie- ben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen . Es zeigen :

Fig . la den Umsatz von Ethylen in Abhängigkeit von der Tempe- ratur der Beispiele 1 bis 3 ;

Fig . 1b den Umsatz von CO in Abhängigkeit von der Temperatur der Beispiele 1 bis 3 ;

Fig . 2 die ThermodeSorption von CO ₂ (m/z 44 ) für das Bei spiel 2 in Abhängigkeit von der Temperatur ; und

Fig . 3 die ThermodeSorption von CO ₂ (m/z 44 ) für das Bei spiel 2 in Abhängigkeit von der Zeit . In der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen werden die Ausführungsformen der Erfindung im Folgenden anhand eines Pt und/oder Pd enthaltenden Oxidationskatalysators beschrie ^¬ ben, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen .

Der Begriff „umfassend" beinhaltet in Ausführungsformen „im Wesentlichen bestehend aus" oder „bestehend aus" und kann durch diese ersetzt werden . Für grammatikalische Abwandlungen des Wortes „umfassend" gilt dies entsprechend . Ferner gilt hier für die Beschreibung von Wertebereichen, dass die Angabe eines breiten Bereichs mit engeren alternativen oder bevorzugten Bereichen auch Bereiche offenbart , die durch eine beliebi ^¬ ge Kombination angegebener unterer Bereichsgrenzen mit angegebenen oberen Bereichsgrenzen gebildet werden können .

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Reinigung von Abgas und zur gleichzeitigen Regenerierung eines Oxidationskatalysators , der für die Reinigung des Abgases eingesetzt wird . Dabei wird auf oder in dem Oxidationskatalysator vorhandener Ruß , der während der Katalyse aus beispielsweise organischen Schad ^¬ stoffen, wie Olefinen und Aromaten entsteht, oxidiert und so unschädlich gemacht und/oder aus dem Oxidationskatalysator entfernt . Der Ruß kann insbesondere Rußpartikel oder Kohlen ^¬ stoffpartikel enthalten .

In Ausführungsformen des Verfahrens wird das Abgas in einem Oxidationskatalysator , der ein katalytisch aktives Material umfasst , das mindestens ein Edelmetall und/oder mindestens ein unedles Übergangsmetall enthält , behandelt , wobei der Oxidati- onskatalysator kontinuierlich oder zeitweise bei einer Temperatur von mehr als 280 °C, bevorzugt mehr als 300 °C, bevorzug ^¬ ter mehr als 350 °C, betrieben wird, und/oder wobei der Oxida- tionskatalysator periodisch auf eine Temperatur von mehr als 280 °C, bevorzugt mehr als 300 °C, bevorzugter mehr als 350 °C, erwärmt wird.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren Behandeln des Abgases in einem Oxidationskatalysator, der ein katalytisch aktives Material umfasst , das mindestens ein Edelmetall und/oder mindestens ein unedles Übergangsmetall enthält , wobei der Oxidationskatalysator kontinuierlich oder zeitweise bei einer Temperatur von mehr als 280 °C, bevorzugt mehr als 300 °C, bevorzugter mehr als 350 °C, betrieben wird . Als das Betreiben des Oxidationskatalysators oder als der Betrieb des Oxidati- onskatalysators kann die katalytische Reinigung, insbesondere die Oxidation, des Abgases oder von Komponenten des Abgases verstanden werden .

In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren Behandeln des Abgases in einem Oxidationskatalysator , der ein katalytisch aktives Material umfasst , das mindestens ein Edelme ^¬ tall und/oder mindestens ein unedles Übergangsmetall enthält , wobei der Oxidationskatalysator periodisch auf eine Temperatur von mehr als 280 °C, bevorzugt mehr als 300 °C, bevorzugter mehr als 350 °C, erwärmt wird . Die Erwärmung des Oxidationskatalysa ^¬ tors kann beispielweise intermittierend durchgeführt werden, z.B. während einer Unterbrechung des katalytisehen Prozesses , oder während des Betriebs des Katalysators im katalytisehen Prozess .

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens umfasst eine Kom ^¬ bination des kontinuierlichen oder zeitweisen Betriebs des Oxidationskatalysators bei der Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff-PartikeIn bewirkt , und eine periodische Erwärmung des Oxydationskatalysators auf die Tempe ^¬ ratur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff- Partikeln bewirkt . Dabei können unterschiedliche Temperaturen für den kontinuierlichen oder zeitweisen Betrieb und die periodische Erwärmung eingestellt werden . Beispielsweise kann der Oxidationskatalysator kontinuierlich oder zeitweise bei über 280 °C betrieben werden und zusätzlich periodisch auf bei- spielsweise 350 bis 400 °C erwärmt werden, um einer Deaktivie- rung des Oxidationskatalysators vorzubeugen .

Das im Verfahren von Ausführungsformen zu reinigende Abgas kann durch eine hochkalorische Verbrennung erzeugt werden . Zum Beispiel kann Holz , Biomasse, Erdöl oder Erdgas verbrannt wer ^¬ den, wobei Verbrennungsprozesse ablaufen, die zu einer ausge ^¬ sprochen hohen Wärmeentwicklung führen . Ferner kann das Abgas durch Verbrennung von Ersatzbrennstoffen, wie Altöl oder Altreifen, erzeugt werden . Außerdem kann das Abgas bei der Her- Stellung vom Zement oder in Sintermetallanlagen entstehen . Im Verfahren von Ausführungsformen kann das Abgas bei der Verbrennung von Holz , Biomasse, Erdöl , Erdgas , Altöl , Altreifen, Altlösungsmittel , industrieller oder kommunaler Abfallstoffe, Müll und/oder Sondermüll , und/oder bei der Herstellung von Ze- ment oder in einer Sintermetallanläge erzeugt werden . Mit an ^¬ deren Worten, der in Ausführungsformen eingesetzte Oxidationskatalysator , der ein katalytisch aktives Material umfasst , das mindestens ein Edelmetall und/oder mindestens ein unedles Übergangsmetall enthält , kann zur Reinigung von Abgas verwen- det werden, das durch Verbrennung von Holz , Biomasse, Erdöl ,

Erdgas , Altöl , Altreifen, Altlösungsmittel , industrieller oder kommunaler Abfallstoffe, Müll und/oder Sondermüll , und/oder bei der Herstellung von Zement oder in einer Sintermetallanläge erzeugt wird .

Im Verfahren von Ausführungsformen kann der zeitweise Betrieb des Oxidationskatalysators bei der Temperatur, die die Oxida- tion von Ruß- und/oder Kohlenstoff-PartikeIn bewirkt , in Zeitabständen von 0 , 5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden, durchgeführt werden. Gleiches gilt für die periodische Erwär ^¬ mung des Oxidationskatalysators , bei der der Oxidationskataly- sator auf die vorgenannten Temperaturen erwärmt werden kann . Außerdem kann beim zeitweisen Betrieb oder bei der periodischen Erwärmung des Oxidationskatalysators die Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff-PartikeIn bewirkt , für eine Zeitdauer im Bereich von bevorzugt 0 , 1 bis 3 und be ^¬ sonders bevorzugt von 0,25 bis 2 Stunden eingestellt werden .

In Ausführungsformen des Verfahrens kann ferner beim kontinuierlichen oder zeitweisen Betrieb oder bei der periodischen Erwärmung des Oxidationskatalysators die Temperatur, die die Oxidation von Ruß- und/oder Kohlenstoff-PartikeIn bewirkt , mittels des Abgases und/oder mittels einer Heizeinrichtung und/oder eines Wärmetauschers eingestellt werden .

Zudem kann in Ausführungsformen des Verfahrens die periodische Erwärmung des Oxidationskatalysators während oder außerhalb des Betriebes des Oxidationskatalysators durchgeführt werden . Desweiteren kann die periodische Erwärmung des Oxidationskata ^¬ lysators in einer Vorrichtung, in der der Oxidationskatalysa- tor zur Reinigung des Abgases verwendet wird, durchgeführt werden .

Das Verfahren von Ausführungsformen hat den Vorteil , dass die Regeneration des Oxidationskatalysators am Ort seiner Verwen ^¬ dung, insbesondere ohne die Notwendigkeit eines Ausbaus des Oxidationskatalysators aus der Abgasreinigungsanlage, erfolgen kann .

Gemäß Ausführungsformen des Verfahrens wird der kontinuierliche oder zeitweise Betrieb des Oxidationskatalysators bei ei ^¬ ner Temperatur von mehr als 280 °C, bevorzugt mehr als 300 °C, bevorzugter mehr als 350 °C, unter Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Luft durchgeführt . Hierzu kann dem Abgas Sauerstoff zugeführt werden . Jedoch kann auch das Realabgas , d.h. das pu ^¬ re Verbrennungsgas , als Sauerstoffquelle genutzt werden, so- fern darin genügend Sauerstoff enthalten ist .

Auch die Regeneration des Oxidationskatalysators durch die er ^¬ findungsgemäße periodische Erwärmung kann unter Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Luft realisiert werden . Die Regenera- tion kann beispielsweise erfolgen, indem das Einströmen des Abgases in den Oxidatlonskatalysator unterbrochen wird und Sauerstoff oder ein Gemisch von Sauerstoff und anderen Gasen, z.B. Inertgasen, zugeführt wird . Alternativ kann der Abgasstrom unterbrochen werden und der Oxidatlonskatalysator kann unter Anwesenheit des restlichen Abgases , das sich noch im

Oxidatlonskatalysator befindet und Sauerstoff enthält , regene ^¬ riert werden . Sofern das Realabgas hinreichende Mengen an Sau ^¬ erstoff enthält , ist auch eine Regeneration des Oxidationska ^¬ talysators unter Realabgas ohne Unterbrechung der Gaszufuhr - das heißt , allein durch Temperaturerhöhung - möglich .

Bevorzugt kann das zugeführte Gas beim kontinuierlichen oder zeitweisen Betrieb des Oxidationskatalysators mindestens 0 , 1 Vol . -%, mehr bevorzugt mindestens 2 Vol . -% und noch mehr be- vorzugt mindestens 5 Vol . -% Sauerstoff enthalten . Wird ein Re ^¬ generationsschritt durchgeführt , kann es zur Vermeidung einer starken Temperaturentwicklung auch von Vorteil sein, den Sauerstoffgehalt zunächst auf geringe Werte ( < 1 Vol . -% ) zu be ^¬ grenzen und dann im Laufe des Regenerationsschrittes zu erhö- hen.

Im Verfahren nach einer der Ausführungsformen kann die Temperatur in einem Bereich über 320 °C, bevorzugt zwischen 350 und 550 °C, liegen, um die Regeneration zu bewirken . Die optimale Regenerationstemperatur kann beispielsweise in Abhängigkeit von dem Verbrennungsprozess und den dabei entstehenden Abgasen gewählt werden . Bei dem Oxidatlonskatalysator handelt es sich bevorzugt um einen Oxidationskatalysator, der für den Abbau von CO und/oder Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird . Beispielsweise kann zu diesem Zweck im Oxidationskatalysator als das Edelmetall mindestens ein Metall der Platin-Gruppe des Periodensystems und/oder Pt und/oder Pd eingesetzt werden . Alternativ zum

Edelmetall oder zusätzlich kann der Oxidationskatalysator mindestens ein unedles Übergangsmetalls , bevorzugt aus der Gruppe Co, Mn, Cu, Cr und Fe, enthalten . Das Übergangsmetall kann im Oxidationskatalysator als Oxid und/oder Mischoxid vorliegen und/oder reduzierbar sein . Außerdem kann im Oxidationskatalysator das katalytisch aktive Material als Vollextrudat oder als Washcoat auf einem Trägerkörper eingesetzt werden .

In dem Verfahren von Ausführungsformen kann das katalytisch aktive Material ein mikroporöses Zeolithmaterial , das mindes ^¬ tens ein Edelmetall und/oder mindestens ein unedles Übergangs ^¬ metall , bevorzugt aus der Gruppe Co, Mn, Cu, Cr und Fe ent ^¬ hält , umfassen . Das Übergangsmetall kann als Oxid und/oder Mischoxid vorliegen und/oder reduzierbar sein . Ferner kann das katalytisch aktive Material einen porösen Binder und/oder mindestens ein Oxid des Si , Ti und/oder W enthalten . Außerdem kann das katalytisch aktive Material Aluminiumoxid, das mit Ce, La und/oder Y dotiert ist , aufweisen . Ferner kann das ka ^¬ talytisch aktive Material mindestens ein Oxid und/oder Misch- oxid der Elemente aus den Gruppen I I Ia, IVa, I I Ib, und/oder IVb des Periodensystems der Elemente, bevorzugt ein Oxid und/oder Mischoxid von AI , Si , Ti , und/oder Zr , ferner bevorzugt mindestens ein Additiv, wie eine Verbindung der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, enthalten . In Ausführungsformen weist das katalytisch aktive Materials eine mittels BET-Methode gemäß DIN ISO 9277:2003-05 messbare spezifische Oberfläche von mindestens 0 , 1 m ² /g, bevorzugt min- destens 10 m ² /g und noch mehr bevorzugt mindestens 20 m ² /g auf .

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann der Oxidationskatalysator in Kombination mit einem oder mehreren Ka- talysatoren betrieben werden . Dieser zusätzliche Katalysator kann ausgewählt sein aus einem Katalysator für die Entfernung von Stickoxiden, einem Katalysator für die selektive katalyti- sche Reduktion, einem Katalysator umfassend Vanadium, Wolfram und/oder Titan, und einem Katalysator umfassend einen Edel- oder Übergangsmetalle, wie Cu und/oder Fe, enthaltenden

Zeolithen . Das Verfahren dieser Ausführungsform kann bei Verwendung eines zusätzlichen Katalysators zur Stickoxidminderung sowohl zur Minderung von CO und organischen Schadstoffen, als auch zur Minderung von Stickoxiden dienen .

Wird der Oxidationskatalysator in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Katalysatoren betrieben, kann das Verfahren folgende Schritte umfassen : Behandeln des Abgases in dem Oxidationskatalysator ; Einleiten von Reduktionsmittel in das Abgas ; und Behandeln des Abgases in dem Katalysator für die selektive katalytische Reduktion; wobei das Einleiten des Reduktionsmittels vor dem Behandeln des Abgases in dem Kataly ^¬ sator für die selektive katalytische Reduktion durchgeführt wird . Das Behandeln des Abgases in dem Oxidationskatalysator kann vor dem Einleiten des Reduktionsmittels in das Abgas oder nach dem Behandeln des Abgases in dem Katalysator für die selektive katalytische Reduktion durchgeführt werden . Es kann zunächst das Reduktionsmittel zugeführt werden, dann das Abgas im Katalysator für die selektive katalytische Reduktion und anschließend im Oxidationskatalysator behandelt werden. Ferner kann als das Reduktionsmittel Ammoniak und/oder Harnstoff, Letzterer auch als wässrige Lösung, eingesetzt werden. In dem Verfahren von Ausführungsformen, bei denen der Oxidati- onskatalysator in Kombination mit einem oder mehreren Katalysatoren betrieben wird, kann das Abgas bei einer Temperatur oberhalb 300 °C und/oder unterhalb 600 °C, bevorzugt oberhalb von 350 °C und unterhalb 550 °C, bezogen jeweils auf die Tem~ peratur im Oxidationskatalysator oder Katalysatorbett , gereinigt werden .

Beispiele von Katalysatoren zur Stickoxidminderung, die im erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit einem Oxidations- katalysator eingesetzt werden können, sind zeolithische Kata ^¬ lysatoren, die als katalytisch aktive Komponente ein Übergangsmetall enthalten . Beispielhafte Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind in der EP 0955080 AI und in der DE 10 2006 033452 AI beschrieben . Erwähnt seien hierbei insbeson- dere Cu- und/oder Fe-Zeolithe .

Erfindungsgemäß werden Oxidationskatalysatoren für den Abbau von CO und Kohlenwasserstoffen in Zementwerken und anderen vergleichbaren hochkalorischen Anwendungen entweder dauerhaft oder zeitweise oberhalb von 280 °C, z.B. im Bereich von 350 bis 550 °C, betrieben oder periodisch auf eine Temperatur im selben Temperaturbereich erwärmt . Für den Fall des dauerhaften Betriebs oberhalb von 350 °C bietet sich beispielsweise die Kombination mit einem VWT- oder Eisenzeolith-Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden an . Ein Eisenzeolith-Katalysator zeigt beispielsweise im Realgas eines Zementwerkes („Low dust"-Seite ) nach 2.500 Betriebsstunden eine Stickoxidminde- rung von > 70 % (Frischwert ~ 90 %, GHSV = 12000 h ^-1 bei 10 Vol . -% H ₂ O im Feed) . Damit ist ein solcher Katalysator für eine kombinierte Entfernung von Stickoxiden, organischen Stoffen und Kohlenmonoxid im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet . Ferner hat der Eisenzeolith-Katalysator den Vorteil gegenüber VWT-Katalysatoren, überschüssiges Ammoniak selektiv zu Stick- Stoff und Wasser zu oxidieren .

Der Oxidationskatalysator kann in Ausführungsformen des Verfahrens in Form eines Vollextrudats , z.B. in Form von Parti ^¬ keln oder Wabenkörpern, in Form eines geträgerten Katalysators oder als Trägerkatalysator eingesetzt werden . Zum Beispiel kann der Oxidationskatalysator als Vollextrudat die Form eines Wabenkörpers besitzen .

Als geträgerter Katalysator, auch Coat- oder Beschientungska- talysator genannt , liegt der Oxidationskatalysator als Feststoff-Katalysator vor, der durch Beschichten eines (typischerweise nicht porösen) Trägerkörpers , z.B. eines Wabenkörpers , mit einer porösen Schicht enthaltend die eigentlich kataly- tisch aktive Spezies hergestellt wird . Beispiele dafür sind Katalysatoren, bei denen auf einem inerten unporösen Träger aus Quarz ( S1O ₂ ) , Cordierit , Magnesiumsilicat ( Steatit ) ,

Siliciumcarbid, Zinnoxid, Porzellan oder Metallen, insbesonde ^¬ e Stahllegierungen etc . , eine Schicht , die die katalytisch aktive Masse enthält , ein sogenannter Washcoat , aufgebracht ist . Bei den geträgerten Katalysatoren dient der Trägerkörper lediglich der Formgebung ( " structural Support " ) . Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in einem porösen Träger verteilt sind, ist beim geträgerten Katalysator der typischerweise nicht poröse Trägerkörper von einer die aktive Spezies enthaltenden Schicht umhüllt .

Die Trägerkatalysatoren können durch Imprägnierverfahren e zeugt werden, bei denen die katalytisch aktive Spezies, z.B. Edelmetalle, wie Pd, Pt , Au, und/oder Ag etc . , und/oder unedle Übergangsmetalle, bevorzugt aus der Gruppe Cu, Mn, Co, Cr und/oder Fe, als Lösung einer (reduzierbaren) Verbindung dieser Spezies dispers auf einen porösen Träger, wie z.B. Si0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , etc . aufgebracht werden . Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Trägerkatalysatoren bestehen zumeist chemisch-physikalische Wechselwirkungen zwischen Trä ^¬ ger und aktiven Spezies, die Einfluss auf das katalytische Ge ^¬ schehen nehmen . In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Oxidationskatalysator ein mikroporöses edelmetallhal- tiges Zeolithmaterial und einen porösen SiC> ₂ -haltigen Binder umfassen, wobei der Oxidationskatalysator einen Anteil an Mik- roporen von mehr als 70 %, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Oxidationskatalysators , aufweisen kann . Dabei kann das

Zeolithmaterial einen Aluminiumanteil von weniger als 2 Mol-% besitzen . Bevorzugt enthält das Zeolithmaterial 0 , 5 bis 6 , 0 Gew . -% Edelmetall . Außerdem kann das GewichtsVerhältnis

Zeolithmaterial /Binder 80:20 bis 60:40 betragen . Die BET- Oberfläche des Oxidationskatalysators beträgt beispielsweise

10 bis 800 m g und das integrale Porenvolumen des Oxidations ^¬ katalysators kann größer als 100 mn /g sein .

Ein derartiger Oxidationskatalysator kann zum Beispiel hergestellt sein durch : Einbringen einer Edelmetall-Vorläuferver- bindung in ein mikroporöses Zeolithmaterial ; Kai z inieren des mit der Edelmetall-VorläuferVerbindung beladenen Zeolith- materials ; Vermischen des mit der EdelmetallVerbindung beladenen Zeolithmaterials mit einem porösen Si0 ₂ -haltigen Binder und einem Lösungsmittel ; Trocknen und Kalzinieren des Gemisches umfassend das mit der EdelmetallVerbindung beladene

Zeolithmaterial und den Binder . Ferner kann die nach dem Vermischen des mit der EdelmetallVerbindung beladenen Zeolithmaterials mit einem porösen Si0 ₂ -haltigen Binder und einem Lösungsmittel erhaltene Mischung auf einen Tragkörper auf- gebracht werden. Eine der Kalzinierungen oder beide Kalzinierungen können unter Ar durchgeführt worden sein .

Ferner handelt es sich bei dem Zeolithmaterial bevorzugt um ein Material , das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI . Außerdem kann sich das Edelmetall und/oder das unedle Übergangsmetall im inneren Porensystem des Zeolithen befinden, z.B. in Form von Edelmetallpartikel und/oder Übergangsmetalloxidpartikeln .

In weiteren Ausführungsformen des Verfahrens ist das Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Gold und Silber oder Kombinationen der genannten Edelmetalle .

In Ausführungsformen des Verfahrens ist das unedle Übergangs ^¬ metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Mn, Cu, Cr und Fe oder einer Kombination der genannten Übergangsmetalle und/oder liegt als Oxid vor und/oder ist reduzierbar .

In Ausführungsformen des Verfahrens kann der Oxidationskataly- sator Pd und/oder Pt und Oxide des Si , Ti und/oder W umfassen . Dabei kann der Oxidationskatalysator entweder in Form eines Vollextrudats aus Oxiden des Si , Ti und/oder W, dessen äußere Schicht mit Pd und/oder Pt imprägniert ist , oder in Form eines geträgerten Oxidationskatalysators vorliegen, bei dem auf ei ^¬ nen Trägerkörper eine Schicht aufgebracht ist , die das Pd und/oder Pt und die Oxide des Si , Ti und/oder W umfasst . Zur Herstellung eines derartigen Oxidationskatalysators kann eine Zusammensetzung umfassend Si0 ₂ , Ti0 ₂ , und/oder W0 ₃ , ein Lösungsmittel und mindestens ein Bindemittel umfassend eine Si-haltige und/oder Ti-haltige Verbindung eingesetzt werden . Dabei kann die Si-haltige Verbindung ein Silan und/oder die Ti-haltige Verbindung eine Ti ⁴⁺ ~-Koordinations erbindung sein. Ferner kann die Zusammenset zung zusätzlich eine Pd-haltige Vorlauferverbindung und/oder eine Pt-haltige Vorläuferverbindung umfassen . Um den Oxidationskatalysator herzustellen, kann die Zusammensetzung entweder zu einem Vollextrudat geformt oder in Form einer äußeren Schicht auf einen Trägerkörper aufgebracht werden . Anschließend kann das Extrudat oder der Trä ^¬ gerkörper getrocknet und kalziniert werden . Außerdem kann nach dem Trocknen und Kai z inieren des Extrudats oder Trägerkörpers , wenn die Zusammenset zung keine Pd-haltige Vorläuferverbindung und/oder Pt-haltige Vorläuferverbindung enthält , eine Pd- haltige Vorläuferverbindung und/oder eine Pt-haltige Vorläu ^¬ ferverbindung aufgetragen werden . Schließlich kann noch eine Kalzinierung des Extrudats oder des Trägerkörpers durchgeführt werden .

Wenn der Oxidationskatalysator in Form eines Vollextrudats vorliegt , kann der Anteil an Pd und/oder Pt und/oder an uned ^¬ len Übergangsmetallen bevorzugt aus der Gruppe Cu, Mn, Co, Cr und Fe im Bereich von 0,01 bis 20 Gew . -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidationskatalysators liegen . Wenn der Oxida- tionskatalysator in Form eines geträgerten Katalysators eingesetzt wird, kann der Anteil an Pd und/oder Pt und/oder an un ^¬ edlen Übergangsmetallen bevorzugt aus der Gruppe Cu, Mn, Co, Cr und Fe bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew . -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht , liegen .

Im Oxidationskatalysator von Ausf(ihrungsformen des Verfahrens , der Oxide des Si , Ti und/oder W enthält , kann der Anteil an Ti , bezogen auf T1O ₂ , im Bereich von 70 bis 95 Gew . -% liegen, bezogen auf das Gewicht der Oxide des Si , Ti und/oder W . Des ^¬ weiteren kann im Oxidationskatalysator von Ausführungsformen der Anteil an Si , bezogen auf S1O ₂ , im Bereich von 4 bis 20 Gew . -% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide des Si, Ti und/oder W.

Im Oxidationskatalysator von Ausführungsformen des Verfahrens , bei dem das katalytisch aktive Material Aluminiumoxid, das mit Ce, La und/oder Y dotiert ist , aufweist , kann der Anteil an Ce, La und Y 0,1 - 30 Gew . -%, bevorzugt 1 bis 20 Gew . -%, wei ^¬ ter bevorzugt 2 bis 15 Gew . -%, bezogen auf die Masse an

Washcoat bzw . an Masse Vollextrudat bzw . Katalysatorpartikel betragen . Dabei kann das katalytisch aktive Material als

Washcoat auf einem Trägerkörper aufgebracht sein .

In den Fällen, in denen das katalytisch aktive Material mindestens ein Oxid und/oder Mischoxid der Elemente aus den Grup ^¬ pen I I Ia, IVa, I I Ib, und/oder IVb des Periodensystems der Ele ^¬ mente enthält , bevorzugt Oxide und/oder Mischoxide von AI , Si , Ti , und/oder Zr, kann der Anteil an diesen Oxiden 0,001 bis 99,999 Gew . -% betragen, bezogen auf das katalytisch aktive Material . In den Fällen, in denen das katalytisch aktive Material mindestens ein Additiv, wie eine Verbindung der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, enthält , kann der Anteil an diesen Additiven 0 , 1 bis 30 Gew . -% betragen, bezogen auf das katalytisch aktive Material .

Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele , welche jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfin ^¬ dung zu verstehen sind, näher erläutert .

Methoden

Elementanalytik mit ICP :

Zur Ermittlung des Gehalts an Edelmetallen und anderen Elementen wurde eine ICP-AES ( Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ) mit dem Gerät ICP Spectro Modula durch- geführt. Als Chemikalien wurden dabei eingesetzt: HF 40% pA . , HCl 37% pA. Die Probe war fein gemahlen. 50 mg Probe wurden in einen 50 ml Plastiktube eingewogen und mit 2 ml Flusssäure und 2 ml Salzsäure versetzt . Im Heizblock wurde bei 85 °C aufge- schlössen bis eine klare Lösung entstand . Nun wurde tempe ^¬ riert , aufgefüllt und geschüttelt . Alle Elemente wurden am ICP gemessen . Beispielsweise wurden Pt und Pd mit folgenden Einstellungen gemessen : Wellenlänge : 214, 423 nm, Standards : 10 , 30 , 50 ppm. Alle Standards waren angepasst mit Si0 ₂ , HF und HCl . Die Auswertung folgte folgender Berechnung : w(E* in Prozent ) = ß (E*-Messwert in mg/1) x V (Messkolben in 1 ) x 100 / m (Einwaage in mg) (E*= jeweiliges Element ) .

Thermoanalyt ische Plot s

Zur Erfassung der ThermodeSorption (Masse 44) von/ aus den Oxidat ionskatalysatoren wurde ein Thermoanalysator NETZSCH STA 409 PC/PG gekoppelt mit einem Quadrupol-Massenspektrometer Balzers MID eingesetzt . Im Analysator wurde die Probe mit 10 K/min unter Luft bis 500 °C aufgeheizt und anschließend diese Temperatur für eine Stunde gehalten . Von den von der Probe abgegebenen Gasen wurde ein Teilstrom in das angeschlossene Massenspektrometer geleitet . Aus den erhaltenen Massenspektren über die Versuchszeit wurde die Massezahl (m/z) 44 extrahiert , die hier dem Fragment CC>2 ⁺ entspricht . Eine Zuordnung des m/ z = 44-Signals zu N ₂ 0 kann ausgeschlossen werden, da keine Inhalt igen Spezies zugegen waren und die Oxidat ion des Luftstickstoffs bei diesen Temperaturen ausgeschlossen werden kann .

Ausführungsbeispiele

Es wurden drei Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt . Die eingesetzten Oxidat ionskatalysatoren der Beispiele 1 bis 3 sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Dabei han ^¬ delt es sich jeweils um einen Katalysator, der auf einem Träger aus Corderit mit einer Zelldichte von 100 cpsi einen ashcoat aufweist , der das jeweilige Edelmetall enthält . Die Bedingungen während der Testläufe des Verfahrens sind Tabelle 2 zu entnehmen . Bei den Oxidationskatalysatoren der Beispiele 1 bis 3 handelt es sich jeweils um Rückläufer aus Zementwerken, in denen sie bei 250 bis 280 °C mit Realabgas („low dust"- Seite ) beaufschlagt worden waren . Als zu reinigendes Abgas wurde ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, darunter Ethylen, und CO verwendet .

Tabelle 1

Tabelle 2

Reaktanten- SauerstoffWasserGHSV (Gas Temperaturmischung konzentration konzentration hourly space rampe [°C]

[Vol.-%] ¹ [Vol.-%] ¹ velocity )

[h- ¹ ]

1000 ppmv 10 3,0 40000 120-550-120

CH ₄ ,

200 ppmv C ₂ H ₆ ,

200 ppmv C,H ₄ ,

200 ppmv C ₃ H ₈

und

800 ppmv CO Die Figuren la und 1b zeigen den Umsatz von Ethylen und den Umsatz von CO jeweils in Abhängigkeit von der Temperatur der Beispiele 1 bis 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die voll dargestellten Symbole der einzelnen Messpunkte entsprechen den Testläufen während einer ansteigenden Temperaturrampe . Die of ^¬ fen dargestellten Symbole der einzelnen Messpunkte entsprechen den Testläufen während einer fallenden Temperaturrampe .

Für alle drei in Figur 1 dargestellten Oxidationskatalysatoren ist zunächst im steigenden Teil bis 300 °C keinerlei Aktivität zu erkennen . Der Ausgangs zustand der 3 Beispiele in Figur 1 ist der nach der Deaktivierung im Zementwerk . Überraschenderweise ist in den Verfahren der Beispiele oberhalb von 300 °C jedoch eine deutliche Aktivierung der Katalysatoren zu beobachten, die während der katalytischen Tests bis etwa 400 bis 450 °C abgeschlossen ist . Im fallenden Teil des TestProgramms besitzen alle drei Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität , die dem Ausgangsniveau der frischen Katalysatoren weitgehend ent ^¬ spricht .

Figur 2 zeigt einen thermoanalytischen Plot (temperaturprogrammiertes Aufheizen der Probe im Gasstrom mit Analyse des Abgases ) des Beispiels 2 mit der Massespur 44 für C0 ₂ . Deutlich ist zu erkennen, dass oberhalb von 250 bis 300 °C CO ₂ von der Probe emittiert wird, woraus auf die Oxidation rußartiger Ab ^¬ lagerungen auf der Katalysatoroberfläche geschlossen werden kann . Nach der Deaktivierung im Zementwerk wurden die Katalysatoren des Beispiels 2 mehrfach im Muffelofen für 3 Stunden bei 550 °C unter Luft behandelt und anschließend wieder in der Anlage im Zementwerk eingebaut . Sie erreichten nach der Regeneration im Muffelofen wieder ihre ursprüngliche Performance im Zement- werk und zeigten eine Deaktivierung im Bereich von 2 bis 6 Stunden, also dem jeweiligen frischen Katalysator entsprechend . Gleiches wurde beobachtet, wenn der deaktivierte Kata ^¬ lysator des Beispiels 2 an der Stelle seiner Verwendung, d.h. in der Anlage zur Reinigung des Abgases im Zementwerk, auf gleiche Weise regeneriert wurde .

Es wurde auch eine Regeneration während des Betriebs des Kata ^¬ lysators gemäß Beispiel 2 unter Realabgas im Zementwerk durch- geführt . Dabei wurde der Katalysator bei einer GHSV von 12.000 1/h und einer Temperatur von 550 °C betrieben . Als Wirkungsgrad des Katalysators wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden ein konstanter CO-Abscheidegrad von ca. 95 % festgestellt . Wurde der Katalysator des Beispiels 2 unter den gleichen Bedingun- gen, jedoch bei einer Temperatur von 250 °C ( anstelle von

550 °C) betrieben, war nach 5 Stunden schon eine sehr deutliche Reduktion des CO-Abscheidegrads festzustellen .

Figur 3 zeigt zusätzlich einen thermoanalytisehen Plot für den Oxidationskatalysator von Beispiel 2 , wobei Masse 44 im Massenspektrometer in Abhängigkeit von der Zeit unter gleichzeitiger Messung der Temperatur aufgenommen wurde . Hieraus ist ersichtlich, dass eine Erwärmung des Katalysators gemäß Bei ^¬ spiel 2 auf eine Temperatur über 280 °C, z.B. im Bereich von mehr als 300 °C oder mehr als 350 °C, für eine Zeitdauer von mehr als eine Stunde zur Desorption von CO ₂ führt . Das Erwärmen des Oxidationskatalysators gemäß Beispiel 2 bis zu 500 °C und über 2 Stunden führt zu einer vollständigen Verbrennung des enthaltenen Rußes , da nach 2 Stunden kein CO ₂ mehr entsteht . Ein zeitweiser Betrieb oder eine periodische Erwärmung des Ka ^¬ talysators gemäß Beispiel 2 bei Temperaturen über 280 °C, z.B. im Bereich von 350 bis 400 °C, insbesondere länger als 1 Stun ^¬ de, ermöglicht somit eine Regenerierung des Oxidationskataly ^¬ sators .