La présente invention concerne la purification de lactames par extraction liquide- liquide et/ou traitement par résine échangeuse d'ions

Parmi les lactames les plus courants, le caprolactame est un composé très important, matière première a la base du polyamide 6 dont l'utilisation dans le monde est considérable

Un procède d'obtention du caprolactame, et par analogie des autres lactames, est de réaliser une hydrolyse cyclisante de l'aminonitrile correspondant, l'amιno-6 capronitnle pour le caprolactame

Une simple distillation du lactame ainsi obtenu n'est pas suffisante pour conférer audit lactame une pureté compatible avec la qualité requise pour les applications du polyamide correspondant C'est le cas plus particulièrement en ce qui concerne le caprolactame pour les applications textiles du polyamide 6

Il demeure notamment des quantités d'aminonitπle n'ayant pas été transforme encore trop importantes ainsi que des quantités plus faibles, mais néanmoins excessives, d'autres sous-produits

Le lactame et l'amiπonitrile dont il provient, seraient théoriquement separables par distillation Cependant il s'avère en pratique que lors du chauffage, il se forme probablement une certaine quantité d'un produit d'addition de ces deux composés, produit d'addition qui rétrograde ultérieurement en libérant a nouveau l'aminonitπle que l'on souhattait séparer C'est donc pourquoi une simple distillation ne permet pas une excellente séparation de l'aminonitπle et du lactame Le brevet WO-A-96/20923 préconise un procède de purification du caprolactame comportant la succession suivante d'opérations Tout d'abord le caprolactame est prépare par réaction de l'amιno-6 capromtπle avec l'eau, puis les composés légers et les composes lourds du caprolactame brut sont séparés, ensuite le caprolactame issu de l'étape précédente est traite par l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température de 50-150°C et sous une pression de 1 ,5 à 250 bars pour donner un mélange A, qui est soit passe, sous forme d'une solution dans un solvant, sur une résine échangeuse d'ions à fonctions acides, soit distillé en présence d'acide sulfunque, enfin le mélange B1 ou B2 obtenu dans l'une des deux étapes précédentes est distillé en présence d'une base pour donner le caprolactame pur Lorsque l'on approfondit l'analyse de ce brevet, on constate que le procédé est très intimement lié à la punfication du caprolactame préparé par hydrolyse en phase liquide Cela ressort très nettement des exemples de réalisation de l'invention

On observe également que le procédé de purification décnt est un procédé complexe comprenant de multiples étapes, il apparaît également très coûteux et très vorace en énergie, puisque la première étape suivant la préparation du caprolactame consiste pratiquement a distiller l'ensemble des produits issus de la réaction. En effet, il est prévu de distiller les produits légers, c'est-à-dire ayant les plus faibles points d'ébullition et de séparer les produits lourds, c'est-à-dire ayant les points d'ébullition les plus élevés. Cela implique donc nécessairement la distillation de la totalité du caprolactame ayant par définition un point d'ébullition intermédiaire entre ceux des produits légers et des produits lourds La demanderesse a trouvé de manière inattendue par rapport à l'enseignement du brevet WO-A-96/20923, que les lactames prépares par hydrolyse cyciisante des aminonitπles en phase vapeur, pouvaient être obtenus avec une pureté du même ordre que celles des lactames préparés en phase liquide, en utilisant un procédé de purification ne comportant pas la distillation préalable de tous les constituants du mélange reactionnel issu de la reaction d'hydrolyse

La seule opération préalable au présent procède de puπfication est l'élimination de l'ammoniac forme, cette élimination consistant le plus souvent en une distillation dudit ammoniac

La présente invention consiste en un procède de purification d'un lactame provenant de l'hydrolyse cyciisante en phase vapeur d'un aminonitrile aliphatique, caractérise en ce que, après avoir éliminé la majeure partie de l'ammoniac qu'il comporte, on soumet ledit lactame a une extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant comprenant un solvant a caractère acide et/ou on met en contact ledit lactame avec une résine échangeuse de cations Le lactame mis en oeuvre dans le présent procédé est plus particulièrement choisi parmi ceux qui sont obtenus par hydrolyse cyciisante en phase vapeur d'un aminonitrile aliphatique de formule générale (I)

N≡-C— R— H ₂ (I)

dans laquelle R représente un radical alkylène ayant de 3 à 12 atomes de carbone

Parmi les lactames, les plus importants sont ceux qui servent de matière première pour la préparation des polyamides 4, 5, 6 et 10 et qui sont obtenus à partir des aminonitπles de formule (I), dans laquelle le symbole R représente un radical alkylène linéaire ayant 3, 4, 5 ou 9 atomes de carbone

Comme indiqué précédemment, le caprolactame dont la polymérisation fournit te polyamide 6, qui est préparé à partir de l'amιno-6 capronitπle (ou epsilon-capronitπle) et

contient donc une certaine quantité de ce dernier compose, est le lactame preferentiellement mis en oeuvre dans le procède de l'invention

A titre d'illustration non limitative du procédé de préparation de lactame par hydrolyse cyciisante en phase vapeur d'aminomtπles de formule (I), on peut se référer par exemple aux brevets EP-A-0 659 741 , US 2 387 484 ou WO-A-96/22974

Le lactame a punfier est de préférence sous forme d'une solution aqueuse La concentration en lactame d'une telle solution est en gênerai de 20 % a 80 % en poids par poids L'ammonitnle représente le plus souvent jusqu'à 15 % du poids du lactame et de préférence de 0,1 % a 10 % de ce poids L'ammoniac qui se forme lors de l'hydrolyse cyciisante de l'aminonitrile en quantité molaire égale a celle du lactame, se trouve encore partiellement dans la solution dudit lactame Son élimination est effectuée généralement par distillation

Cette distillation peut être réalisée par chauffage de la solution de caprolactame jusqu'à une température en pied de 100°C a 190°C de préférence de 140°C a 160°C sous une pression absolue de 1 a 10 bars, sans que ces valeurs soient considérées comme critiques Le choix des conditions opératoires est fait de telle façon que l'on élimine ainsi plus de 50 % et de préférence plus de 90 % de l'ammoniac tout en ne distillant qu'une partie relativement mineure de l'eau, afin de ne pas obtenir une solution ayant une concentration en lactame supérieure a 80 % en poids par poids Le solvant a caractère acide utilise dans l'extraction liquide-liquide peut être en particulier acide carboxylique ou un hydrogenophosphate d'alkyle et plus particulièrement un hydrogenophosphate de dialkyle Ainsi on peut utiliser un hydrogenophosphate de dialkyle dans la formule duquel les groupes alkyles, linéaires ou ramifies et de préférence identiques, ont de 1 a 12 atomes de carbone Parmi ces composes, l'hydrogenophosphate de dι(2-ethyl hexyle) est le plus souvent utilise, notamment en raison de sa disponibilité commerciale a grande échelle L'hydrogenophosphate de dialkyle peut contenir une certaine proportion d'hydrogenophosphate de monoalkyle correspondant, ce compose étant également forme lors de la préparation de l'hydrogenophosphate de dialkyle Généralement cette proportion d'hydrogenophosphate de monoalkyle n'excède pas 20 % et de préférence est inférieure ou égale à 10 % en poids par poids Comme acide carboxylique, on peut citer par exemple l'acide heptanoique, l'acide ethyl-2 hexanoique

Lorsque le solvant a caractère acide est relativement visqueux, il peut être utile de le mettre en oeuvre pour l'extraction liquide-liquide en mélange avec un autre liquide organique que l'on appellera diluant dans le présent texte Ce diluant doit dissoudre peu de lactame dans les conditions d'utilisation La solubilité du lactame dans le diluant est généralement mfeπeure ou égale 200 grammes par litre a 25°C et de préférence inféπeure ou égale a 100 grammes par litre

La proportion de diluant dans le liquide utilise pour réaliser l'extraction liquide- liquide du procédé de l'invention vane habituellement de 0 % à 80 % et de préférence de 10% à 60 % en poids par poids

L'extraction s'effectue selon les méthodes connues comme par exemple la circulation à contre-courant de la solution de lactame et du solvant d'extraction, le terme solvant d'extraction englobant le solvant à caractère acide seul ainsi que ses mélanges avec un diluant

On dispose classiquement en extraction liquide/liquide de contacteurs qui sont, soit étages de type melangeurs-decanteurs, soit différentiels de type colonne gravitaires Cette deuxième famille se divise en deux sous-familles les colonnes non- agitées et les colonnes mécaniquement agitées Dans le premier cas, il s'agit essentiellement de colonnes garnies ou à plateaux perfores, dans le deuxième cas il s'agit essentiellement de colonnes puisées ou agitées

Le choix de la technologie permet d'obtenir le meilleur compromis entre son coût, en investissement et en fonctionnement, et son efficacité en prenant en compte différents critères tels que le rapport des phases solvant/produit à purifier, l'efficacité d'extraction, l'encombrement au sol de l'appareillage, le volume total de liquide dans l'appareil, la capacité a traiter des solutions contenant des impuretés en suspension, corrosion des matériaux utilises Le rapport volumique entre la solution aqueuse de lactame soumise a l'extraction et le solvant d'extraction varie habituellement entre 1/5 et 5/1 De préférence ce rapport se situe entre 2/1 et 1/2

La température a laquelle est conduite l'extraction peut se situer notamment entre 10°C et 90°C On opère de préférence a une température de 20°C a 80°C Les résines echangeuses de cations sont des résines polymeπques comportant des fonctions a caractère acide Ce sont généralement, mais non exclusivement des résines portant des fonctions acides sulfoniques ou acides carboxyliques On peut également utiliser des résines echangeuses de cations a caractère complexant qui seront englobées dans le présent texte dans les résines a fonction acides Ces résines echangeuses de cations a caractère complexant possèdent généralement des fonctions de type imidodiacétiques ou amtnophosphomques Ces produits, moins couramment utilisés et d'un pπx plus élevé que les autres résines echangeuses de cations, sont également plus sélectifs et plus efficaces, en raison de la combinaison des propnétés d'échanges d'ions et de complexation Les résines sulfoniques sont de deux types les résines a structure gel pour lesquelles la porosité interne des billes est naturelle, les résines a structure macroporeuse pour lesquelles la porosité interne est artificielle et est déterminée par la présence de canaux (diamètre des pores allant jusqu'à 150 nm)

Les résines macroporeuses sont plus fortement réticulées que les résines de type gel. Le taux de reticulation correspond au pourcentage en poids de divinylbenzene dans le monomère.

De manière générale, l'augmentation du taux de reticulation entraîne une augmentation de la tenue en milieu oxydant, de la rigidité des billes, donc de la résistance à l'attπtion et aux tensions osmotiques (pression dans les pores due au changement de taille des ions fixés et de leur couche hydratée), de la résistance au transfert interne liée à une structure plus dense (vitesse de circulation des ions dans la porosité plus faible), de l'affinité et de la sélectivité de la résine pour les diverses espèces ioniques Par contre, on observe une diminution de la capacité totale d'échange et de l'efficacité de l'élution

Dans le cadre de la présente invention, les résines echangeuses de cations à fonctions acides sulfoniques et à structure macroporeuse, conviennent particulièrement bien En effet, cette structure confère aux billes de résine une plus grande solidité lorsque la nature du milieu change entre l'adsorption et les autres phases du cycle milieu à caractère organique pour l'adsorption, milieu aqueux pour les lavages et l'élution

La solution aqueuse de lactame peut être mise en contact avec la résine échangeuse de cations sans addition d'un tiers solvant Si nécessaire, elle peut être diluée par de l'eau

A titre indicatif, la solution de lactame traitée par une résine échangeuse de cations comprend généralement de 10 % à 90 % de composés dissous en poids par rapport au poids de la solution et le plus souvent de 20 % à 80 %

Pour une mise en oeuvre industrielle, les traitements sur résine sont réalises de manière très générale en colonne et de préférence en utilisant au minimum deux colonnes fonctionnant en marche alternée.

Le cycle de traitement sur lit de résine est généralement compose d'une étape d'adsoφtion, d'une étape de πnçage après adsorption, d'une étape de régénération du lit par mise en contact avec une solution d'un acide minéral protonique et d'une étape de πnçage après élution du flux de régénération.

L'étape d'adsoφtion consiste dans l'échange de cations (protons et ammonium) entre la résine et la solution de lactame à traiter (solution alimentaire) L'écoulement de la solution dans le lit peut être réalisé soit de haut en bas (procédé à lit bloqué), soit de bas en haut (procédé à lit flottant) L'opération est interrompue quand le front de saturation atteint l'extrémité du lit de résine.

Le πnçage après adsoφtion a pour pnncipal objectif d'éviter la pollution de l'éiuat par la solution alimentaire contenue dans le ht de résine en fin d'adsoφtion II s'effectue généralement à l'eau et peut être réalisé en deux étapes successives. La première

étape du rinçage consiste en un déplacement de la solution alimentaire contenue dans le volume interstitiel du lit en fin d'adsoφtion, afin de la récupérer pour sa valorisation. La quantité d'eau généralement nécessaire est environ égale au volume interstitiel du lit (ou porosité externe du lit) dans l'hypothèse où la distribution du liquide en entrée est correcte et le lit ne présente pas de passage préférentiel. La deuxième étape du rinçage consiste dans le rinçage proprement dit de la résine pour débarrasser les pores des billes de la résine des traces de la solution alimentaire. La quantité d'eau est alors dépendante de la nature de la résine (porosité interne) ainsi que des conditions opératoires (notamment la vitesse d'écoulement de l'eau dans le lit). Globalement le transfert de matière entre les pores et la solution de πnçage est limité par la cinétique de diffusion interne dans les billes

La régénération de la résine consiste dans le traitement (notamment sous forme de percolation) à l'aide d'une solution d'acide minéral protonique tel que par exemple l'acide sulfunque, l'acide nitrique, l'acide chlorhydnque Cette solution est généralement concentrée Elle contient par exemple de 1 à 3 équivalents H ⁺ par litre. Cette opération permet la régénération des sites actifs sous forme de protons et elle entraîne selon l'acide utilisé la formation d'un éluat riche en sulfates, nitrates ou chlorures des aminés retenues sur la résine, notamment de l'aminocapronitπle

Le sens d'écoulement du liquide dans cette étape de régénération peut être le même que celui de l'étape d'adsoφtion (régénération à co-courant) ou être inverse (régénération à contre-courant). Ce deuxième type de régénération présente généralement une efficacité supérieure et est le plus souvent préféré La régénération à co-courant se met en oeuvre avec un sens de passage du liquide dans le lit de résine aussi bien ascendant que descendant Dans le premier cas, le lit doit être bloqué (par exemple par une légère pression d'un gaz inerte au-dessus du t) afin d'éviter la fluidisation des billes de résine Ce soulèvement du lit aurait pour conséquence, d'une part de réduire l'efficacité de l'élution, d'autre part de mélanger les différentes couches du lit de résine plus ou moins bien régénérées. Dans le second cas, il n'est pas nécessaire de prévoir un blocage du lit Par contre un tel blocage (mécanique de préférence) est nécessaire lors de l'étape d'adsoφtion qui s'effectue alors de bas en haut. Un tel blocage mécanique se fait par exemple par l'intermédiaire d'un plafond crépine.

L'étape de rinçage après régénération peut être composée, comme pour l'étape de πnçage après l'adsorption, de deux étapes successives : déplacement du volume interstitiel et rinçage des billes de résine pour éliminer les dernières traces d'acide contenues dans la porosité des billes. Le sens du rinçage est le même que celui de la régénération.

Bien que le procédé de purification du lactame décrit précédemment conduise déjà à un lactame de pureté correcte, il est préférable pour la plupart des applications dudit lactame, et tout particulièrement du caprolactame, de faire précéder ou de compléter l'étape d'extraction liquide/liquide et/ou l'étape de passage sur résine acide par une étape d'hydrogénation des composés de la solution de lactame, qui comportent des insaturations. Ces composés sont principalement les composés qui possèdent des fonctions nitrile, comme l'aminonitrile de départ ou certains sous-produits présentant des fonctions imines ou des doubles liaisons carbone-carbone.

L'hydrogénation est préférentiellement réalisée avant le passage sur résine et/ou l'extraction liquide-liquide, ces derniers traitements permettant ainsi d'éliminer les aminés formées par hydrogénation.

Cette étape d'hydrogénation est généralement effectuée à une température de 50°C à 150°C, sous une pression en température de 1 à 100 bars et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Comme catalyseur d'hydrogénation, on peut citer les catalyseurs à base de nickel de Raney et/ou de cobalt de Raney, comportant éventuellement, mais préférentiellement, un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes IVb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments telle que publiée dans Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971) Le catalyseur à base de nickel de Raney et/ou de cobalt de Raney utilisé dans le procédé peut donc comporter, outre le nickel ou le cobalt et les quantités résiduelles du métal éliminé de l'alliage d'origine lors de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire généralement l'aluminium, un ou plusieurs autres éléments dopants, tels que par exemple le chrome, le titane, le molybdène, le tungstène, le fer, le zinc. Parmi ces éléments dopants le chrome et/ou le fer et/ou le titane sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par poids de nickel ou de cobalt, de 0 % à 15 % et de préférence de 0,1 % à 10 %.

Le catalyseur peut aussi être constitué par un métal, qui est généralement un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le ruthénium, le rhodium, l'iridium, l'osmium, le platine, le palladium, le nickel ou le cobalt, déposé sur un support qui est généralement un oxyde métallique tel que les alumines, les silices, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de magnésium.

Dans les catalyseurs métalliques supportés, le métal représente généralement de 0,1 à 80 % du poids du support et préférentiellement de 0,5 à 50 %. L'étape d'hydrogénation peut être complétée ou être remplacée par une étape d'oxydation. De préférence, l'étape d'oxydation sera une étape de remplacement de l'étape d'hydrogénation plutôt qu'une étape additionnelle.

L'oxydation peut être effectuée à l'aide de peroxyde d'hydrogène, d'ozone ou de sels oxydants comme le permanganate de potassium

De préférence l'oxydation est réalisée avec le peroxyde d'hydrogène en milieu basique, notamment en milieu contenant un hydroxyde de métal alcalin Lorsque le procédé de l'invention comporte une étape d'oxydation, celle-ci peut précéder ou suivre l'étape d'extraction liquide/liquide et/ou l'étape de passage sur résine acide, mais elle est réalisée de préférence postéπeurement à l'étape d'extraction liquide/liquide et/ou l'étape de passage sur résine acide

Le procédé selon l'invention est complète de manière tout a fait préférentielle par l'isolement par distillation du caprolactame à partir de sa solution aqueuse ayant subi les différentes étapes de purification détaillées précédemment

Cette distillation est effectuée dans les conditions habituellement mises en oeuvre pour le caprolactame Ainsi, elle sera conduite de préférence sous une pression inférieure a la pression atmosphérique, afin d'éviter de soumettre le caprolactame a des températures élevées pendant une durée trop longue La pression absolue sera le plus souvent comprise entre 100 Pa et la pression atmosphérique et de préférence comprise entre 100 Pa et 20 kPa Généralement il est avantageux de ne pas dépasser une température d'environ 150°C dans le bouilleur lors de la distillation De manière préférentielle, la distillation sera effectuée en présence d'une base La base peut être choisie parmi les hydroxydes de métal alcalin, les hydroxydes de métal alcalino-terreux, les carbonates de métal alcalin et les carbonates de métal alcalino-terreux Le plus souvent la base mise en oeuvre sera l'hydroxyde de sodium

L'appareillage utilise pour cette étape de distillation est I appareillage habituellement utilise II sera avantageux d'employer une colonne de distillation possédant un nombre relativement important de plateaux théoriques de préférence au moins 10 plateaux theonques

La quantité de base mis en oeuvre, exprimée en poids par poids de caprolactame se situe généralement entre 0,01 % et 2 %

Les exemples qui suivent illustrent l'invention

EXEMPLE 1

Un mélange brut provenant d'une réaction d'hydrolyse cyciisante de l'amino-6 capronitrile (ACN), préalablement évaporé pendant 30 min à 90°C pour éliminer l'ammoniac qu'il contenait, présente la composition suivante :

- ACN : 0,870 % en poids par poids

- caprolactame (CPL) : 59,10 % en poids par poids

- sous-produits : 3,17 % en poids par poids

- eau : complément à 100 % en poids.

Un échantillon de 299 g de ce mélange est mis en contact avec 600 g d'un mélange comportant 30 % en poids d'hydrogenophosphate de di(2-éthylhexyle) et 70 % en poids de cyclohexane à une température de 50°C. Après mise en équilibre, la dispersion est décantée et un échantillon est prélevé dans chacune des deux phases, afin de suivre la répartition de l'ACN et du CPL.

L'opération est répétée avec la phase aqueuse provenant de la première extraction (ou premier étage de l'extraction), avec 366 g du même mélange d'hydrogenophosphate de di(2-éthylhexyle) et de cyclohexane, mais à une température de 34°C (deuxième étage de l'extraction). Les résultats obtenus dans les deux étages d'extraction sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.

Le coefficient m correspond au rapport des teneurs en masse du composé considéré, dans les deux phases en équilibre.

in

EXEMPLES 2 A 5

Un mélange brut provenant d'une réaction d'hydrolyse cyciisante de l'amino-6 capronitrile (ACN), préalablement évaporé pendant 30 min à 90°C pour éliminer l'ammoniac qu'il contenait, présente la composition suivante : - ACN : 5,30 % en poids par poids

- caprolactame (CPL) : 56,90 % en poids par poids

- sous-produits légers (éluant en chromatographie avant le CPL) : 0,14 % en poids par poids

- sous-produits lourds (éluant après le CPL) : 0,58 % en poids par poids - eau : complément à 100 % en poids.

Ce mélange alimentaire est traité avec une quantité de résine sulfonique macroporeuse (de marque Amberiite 252 H®) indiquée dans le tableau 2 ci-après. Cette résine, commercialisée sous forme protonique, est préalablement lavée à l'eau et à l'éthanol.

Deux rapports volumiques mélange alimentaire/résine humide sont mis en oeuvre. Ce rapport est déterminé de telle façon que le rapport ( exprimé en équivalents) entre la charge ionique de la solution (en tenant compte exclusivement de l'ACN) et le nombre théorique de sites actifs de la résine sulfonique soit voisin de 1 (exemple 2) et de 0,3 (exemple 3).

Le traitement consiste à mettre en contact, dans un réacteur sous agitation, un volume déterminé de mélange alimentaire et une quantité fixée de résine humide, à 80°C. Après mise au repos, un échantillon de liquide est prélevé et un dosage par chromatographie en phase gazeuse est effectue, pour déterminer le partage des espèces entre la solution et la résine : teneurs en poids/poids (p/p) de la solution en fin de traitement.

Les mêmes essais sont réalisés avec un mélange alimentaire plus dilué de composition suivante :

- ACN : 3,30 % en poids par poids - caprolactame (CPL) : 35,70 % en poids par poids

- sous-produits légers (éluant avant le CPL) : 0,09 % en poids par poids

- sous-produits lourds (éluant après le CPL) . 0,36 % en poids par poids

- eau : complément à 100 % en poids.

Le tableau 2 ci-après rassemble les principales caractéristiques des différents exemples ainsi que les résultats obtenus.

Tableau 2

La teneur en eau dans ces essais n'a pas d'influence nette sur le comportement de la résine vis-à-vis des différents composés

Avec un rapport solution/résine de 0,3 environ, on atteint une teneur en ACN inférieure ou égale à 0,01 %,

La fixation du CPL sur la résine est négligeable, voire nulle tandis que les légers et les lourds présentent une affinité pour la résine relativement importante

EXEMPLE 6

Un mélange brut (contenant 60 % en poids de caprolactame) provenant d'une réaction d'hydrolyse cyciisante de l'amιno-6 capronitπle (ACN) est chauffé sous pression atmosphérique, a une température commençant a 20°C et allant jusqu'à 1 1 1 °C dans le bouilleur pendant quelques heures pour éliminer l'ammoniac qu'il contenait.

Après cette opération, la solution contient 77,6 % en poids par poids de produits organiques dont la répartition pondérale est la suivante 97,42 % de caprolactame, 1 ,71 % en poids par poids d'ACN et 0,87 % en poids par poids de divers autres sous- produits

Ce mélange est ensuite passé avec un débit de 3,1 litres/heure sur une résine sulfonique macroporeuse (de marque DUOLITE A 252 H® de la Société Rohm et Haas)

Le passage sur résine provoque la décoloration de la solution aqueuse de caprolactame : elle passe d'une couleur orangée à une couleur jaune clair.

Environ 85 % des sous-produits ont été retenus sur la résine.

La teneur pondérale en ACN est passée à 0,0006 % par rapp<3rt au caprolactame, tandis que la pureté en caprolactame est passée à 99,8 %, compte non tenu de l'eau présente

La solution de caprolactame ainsi traitée est distillée à l'aide d'une colonne à garnissage présentant environ 20 plateaux théoπques, en présence de 0,2 % de NaOH par rapport au caprolactame, sous une pression réduite progressivement jusqu'à une valeur finale de 650 Pa, la température dans le bouilleur atteignant 145°C au maximum pendant la distillation La première fraction de tête contient l'eau et l'essentiel des sous- produits légers restants Les fractions suivantes ont un titre en caprolactame supérieur à 99,996 % (dosage par chromatographie en phase gazeuse)

Le caprolactame distille repond aux spécifications pour la préparation de polyamide 6

- indice de permanganate (selon norme ISO 8660) 3,24 (spécification < 5)

- bases libres < 0,06 milhéquivalent (meq)/kg de CPL (spécification < 0,1)

- bases volatiles (selon norme ISO 8661) 0,45 meq/kg (spécification < 0,5)

- absorbance UV a 290 nm (selon norme ISO 7059) 0,047 (spécification < 0,05)

EXEMPLE 7

Environ 8 kg d'un mélange brut (contenant 57 % en poids de caprolactame) provenant d'une reaction d'hydrolyse cyciisante de l'amιno-6 capronitπle (ACN) sont chauffés sous pression atmosphéπque, à une température commençant a 20°C et allant jusqu'à 111 °C dans le bouilleur pendant quelques heures pour éliminer l'ammoniac Après cette opération, la solution contient 67 % en poids par poids de produits organiques dont la répartition pondérale est la suivante 93,09 % de caprolactame, 6,19 % en poids par poids d'ACN et 0,72 % en poids par poids de divers autres sous- produits Les bases libres représentent 706 meq/kg, la valeur de permanganate est de 93 et les bases volatiles représentent 620 meq/kg

La valeur de permanganate est une caractéπstique différente de l'indice de permanganate. Elle correspond au nombre de millilitres de solution de permanganate de potassium 0,2 N consommés par kilogramme de caprolactame en milieu sulfuπque On réalise une hydrogénation en continu sur une partie de la solution de caprolactame. On charge 670 g de cette solution dans un autoclave agité de 1 ,3 I permettant d'opérer en continu, ainsi que 30 g de Ni de Raney contenant 1,7 % de Cr et 0,8 mol de KOH/kg de Ni.

L'autoclave est chauffé à 80°C sous une pression de 20 bar d'hydrogène, puis on alimente la solution de caprolactame à raison de 500 g/h et une solution aqueuse 1 N de KOH à raison de 29 g/h.

La répartition pondérale en produits organiques de l'hydrogénat ainsi obtenu est la suivante : 92,89 % de caprolactame, 5,8 % d'hexaméthylènediamine, 0,01 % d'ACN et 1,3 % de divers autres sous-produits.

Les bases libres représentent 1446 meq/kg, la valeur de permanganate est de 54 et les bases volatiles représentent 116 meq/kg.

L'hydrogénat est ensuite passé sur 4,4 litres de la résine définie dans l'exemple 6 et dans les mêmes conditions.

La répartition pondérale en produits organiques de la solution après passage sur résine est la suivante 99,92 % de caprolactame, 0,08 % pour l'ensemble des autres sous-produits

Les bases libres représentent 53 meq/kg, la valeur de permanganate est de 18 et les bases volatiles représentent 4 meq/kg.

La solution de caprolactame ainsi traitée est distillée en continu en trois étapes à l'aide d'une colonne à garnissage présentant environ 45 plateaux théoπques, en présence de 0,2 % de NaOH par rapport au caprolactame, sous une pression réduite . tout d'abord déshydratation de la solution et récupération du caprolactame en pied, puis étètage du caprolactame et enfin distillation du caprolactame lui-même

Les conditions de la distillation sont les suivantes pression d'environ 2000 Pa en pied ; température dans le bouilleur atteignant 145°C au maximum pendant la distillation.

Le caprolactame distillé a une pureté de 99,995 % et il répond aux spécifications pour la préparation de polyamide 6 -

- indice de permanganate (selon norme ISO 8660) . 2,9

- bases libres . 0,05 meq/kg

- bases volatiles (selon norme ISO 8661) : 0,18 meq/kg

- absorbance UV à 290 nm (selon norme ISO 7059) 0,024.

EXEMPLE 8

On traite comme dans l'exemple 7 environ 10 kg du même mélange brut contenant 57 % en poids de caprolactame, pour en éliminer l'ammoniac.

La solution de caprolactame est ensuite passée sur 2 litres de la résine définie dans l'exemple 6 et dans les mêmes conditions.

La répartition pondérale en produits organiques de la solution après passage sur résine est la suivante : 99,29 % de caprolactame, 0,22 % d'ACN et 0,49 % pour l'ensemble des autres sous-produits.

Les bases libres représentent 258 meq/kg, la valeur de permanganate est de 95 et les bases volatiles représentent 48 meq/kg.

La solution obtenue après passage sur résine (53,1 % en poids de caprolactame) est oxydée dans les conditions suivantes. On ajoute 107 g de solution aqueuse à 30 % de soude, puis on chauffe à 50°C sous agitation. On coule ensuite 53,2 g de solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène et on maintient le mélange à 50°C sous barbotage d'azote pendant 2 heures 30.

La répartition pondérale en produits organiques de l'oxydât ainsi obtenu est la suivante : 99,6 % de caprolactame, 0,07 % d'ACN et 0,33 % de divers autres sous- produits.

Les bases libres représentent 238 meq/kg, la valeur de permanganate est de 180 et les bases volatiles représentent 54 meq/kg.

Cet oxydât est ensuite distillé en continu avec le même appareillage et dans les mêmes conditions que pour l'exemple 7. Le caprolactame distillé a une pureté de 99,99 % et il répond aux spécifications pour la préparation de polyamide 6 :

- indice de permanganate (selon norme ISO 8660) : 3,4

- bases libres : 0,07 meq/kg

- bases volatiles (selon norme ISO 8661) : 0,25 meq/kg - absorbance UV à 290 nm (selon norme ISO 7059) : 0,032.