Aminoalkylierte Polyalkylenphenole, wie sie durch Mannich-Reak- tion von Aminen und Aldehyden mit Polyalkylen-substituierten Phe- nolen zugänglich sind, spielen eine wichtige Rolle als Kraft- stoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Ein- spritzsystemen von Ottomotoren (vgl. z. B. M. Rossenbeck in Kata- lysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasse- rodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Die rohen Umsetzungsprodukte der Mannich-Reaktion zeigen oft schwankende Reinigungswirkung und sind mit einer Reihe von Nach- teilen behaftet. Aufgrund der komplexen Zusammensetzung der Gemi- sche beobachtet man oft eine dunkle Färbung und einen intensiven Geruch, die die Kundenakzeptanz negativ beeinflussen. Vielfach ist auch die Viskosität bei niederen Temperaturen zu hoch, was zum sogenannten Ventilstecken führen kann. Darunter versteht man den vollständigen Kompressionsverlust auf einem oder mehreren Zy- lindern des Verbrennungsmotors, wenn die Federkräfte nicht mehr ausreichen, die Ventile ordnungsgemäß zu schließen.

Ursache für die unerwünschten Eigenschaften sind vielfach Neben- produkte und niedermolekulare Anteile, die von der Herstellung des Alkylphenols herrühren. Die als Edukt eingesetzten Alkylphe- nole werden meist durch Alkylierung von Phenol mit Polyolefinen, wie Polyisobuten, hergestellt. Bei der Alkylierung mit Polyisobu- ten wird vielfach eine Erniedrigung des Molekulargewichts, d. h. eine teilweise Spaltung der Polyisobutenkette, beobachtet. Das abgespaltene Isobuten kann niedere Alkylphenole, wie tert-Butyl- phenol oder tert-Octylphenol, bilden.

Ebenso können sich bei der Mannich-Reaktion, insbesondere mit primären Aminen und Formaldehyd, störende Nebenprodukte bilden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfa- ches Verfahren zur Entfernung von Nebenprodukten und niedermole- kularen Anteilen aus langkettigen Alkylphenolen und deren Man- nich-Addukten bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Reini- gung eines unter Alkylphenolen mit einem zahlenmittleren Moleku- largewicht von 200 bis 4000 und Mannich-Addukten davon ausgewähl- ten Phenolderivats gelöst, bei dem man das Phenolderivat mit ei- nem Extraktionsmittel einer Polarität ET (30) von 57 bis 38 kcal/ mol, vorzugsweise 56 bis 48 kcal/mol, innig in Kontakt bringt, eine Phenolderivat-haltige Phase und eine Extraktionsmittelphase sich voneinander trennen lässt und die Extraktionsmittelphase entfernt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann einerseits ein Alkylphenol unterworfen werden ; das gereinigte Alkylphenol kann dann zu einem Mannich-Addukt umgesetzt werden, wie dies weiter unten beschrie- ben ist. Alternativ kann man ein rohes Alkylphenol zu einem Man- nich-Addukt umsetzen und das Mannich-Addukt nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren reinigen.

Das Phenolderivat kann als solches, d. h. in Substanz, dem erfin- dungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. In vielen Fällen ist es zur Verringerung der Viskosität von Vorteil, das Phenolderivat in einem unpolaren Lösungsmittel, d. h. einem solchen einer Pola- rität ET (30) von 35 bis 30, zu lösen und die Lösung mit dem Ex- traktionsmittel in Kontakt zu bringen. Das unpolare Lösungsmittel und die auf das Phenolderivat bezogene relative Menge des unpola- ren Lösungsmittels werden so gewählt, dass bei der Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, die Lö- sung des Phenolderivats und das Extraktionsmittel nicht vollstän- dig mischbar sind. Mit anderen Worten weisen sie eine Mischung- lücke auf, so dass nach dem Inkontaktbringen eine spontane Entmi- schung in eine Phenolderivat-haltige polare Phase und eine Ex- traktionsmittelphase erfolgt. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pen- tan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan sowie deren Isomere, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluole, Xylole oder kommerzielle Lösungsmittel- gemische, wie SolvessoX oder Aromatics@150, sowie Gemische da- von.

Die Lösung weist im Allgemeinen einen Gehalt an Phenolderivat von wenigstens 5 Gew.-% auf, meist 20 bis 90 Gew.-%.

Da solche Lösungsmittel auch bei der Herstellung der Phenolderi- vate eingesetzt werden, kann auch das rohe Reaktionsgemisch di- rekt der Extraktion unterworfen werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Extraktionsmittel ein Lö- sungsmittel mit einer Polarität ET (30) von 57 bis 38 kcal/mol, vorzugsweise 56 bis 48 kcal/mol, verwendet. Die Bestimmung der Lösungsmittelpolarität anhand der ET (30)-Skala ist in Liebigs Ann.

Chem. 1983,721-743, beschrieben, worauf vollinhaltlich Bezug ge- nommen wird. Es wurde gefunden, dass Lösungsmittel der angegebe- nen Polarität ein hohes Lösevermögen für die Nebenprodukte und niedermolekularen Anteile aufweisen, mit dem Phenolderivat aber nicht mischbar sind, so dass sie eine eigene Phase bilden, in der sich die Nebenprodukte und niedermolekularen Anteile anreichern und die leicht entfernt werden kann. Ist die Polarität des Ex- traktionsmittels dagegen niedriger als angegeben, so zeigt es keine zufriedenstellende Phasentrennung mit dem Phenolderivat.

Ist die Polarität höher als angegeben, ist das Lösevermögen des Extraktionsmittels für die zu entfernenden Komponenten nicht aus- reichend.

Je nach Art des verwendeten Extraktionsmittels und der Alkylket- tenlänge des Alkylphenols oder seines Mannich-Addukts ist die Ex- traktionsmittelphase oder die Phenolderivat-haltige Phase die schwerere Phase. Die sich abtrennende Extraktionsmittelphase ist im Allgemeinen an der intensiven dunklen Färbung erkennbar, die von den extrahierten farbigen Nebenprodukten herrührt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Extraktionsmittel sind vor allem den Substanzklassen der Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton oder Butanon, oder Ester, wie Essigester, oder Butylacetat, Lactone, wie Butyrolacton, Amide, wie Formamid oder Dimethylformamid, zuzuordnen. Bevorzugte Extraktionsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton oder Butanon.

Ebenso sind Gemische der Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser geeignet, z. B. in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%. Ein geeignetes Extraktionsmittel ist z. B. Methanol mit 10 Gew.-% Wasser.

Im Allgemeinen verwendet man 1 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile, Extraktionsmittel auf 100 Gew.-Teile Phe- nolderivat oder dessen Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel.

Das Inkontaktbringen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Mehrere diskontinuierliche Operationen kön- nen kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei die von der Extraktionsmittelphase abgetrennte Phenolderivat-haltige Phase jeweils mit einer frischen Portion Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird. Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren oder Schütteln, das Phenolderivat oder seine Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel und das Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und ent- fernt eine der Phasen, indem man zweckmäßigerweise die schwerere Phase am Boden des Gefäßes abzieht.

Zur kontinuierlichen Durchführung führt man das Extraktionsmittel vorzugsweise dem Phenolderivat in einer Extraktionszone entgegen.

Hierfür benutzt man mit Vorteil vertikal angeordnete Trennsäulen, die zur Schaffung einer hohen Phasenaustauschfläche gewöhnlich mit Füllkörpern bzw. bewegten oder unbewegten Einbauten versehen sind. Die schwere Phase wird vorzugsweise im oberen Bereich der Trennsäule, die leichtere Phase im unteren Bereich der Trennsäule zugeführt und so einander entgegen geführt. Die leichte Phase setzt sich am Kopf der Trennsäule auf der schweren ab und kann durch ein Überlaufrohr entfernt werden. Die schwere Phase sammelt sich am Boden der Trennsäule und kann, vorzugsweise über ein Steigrohr, abgeführt werden. Dem Fachmann sind alternative Aus- führungsformen einer kontinuierlichen Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt.

Während des Inkontaktbringens kann die Phenolderivat-haltige Phase zerteilt und die Extraktionsmittelphase unzerteilt oder um- gekehrt vorliegen.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens kann insbe- sondere bei kontinuierlicher oder kaskadenartiger Durchführung überwacht werden, wenn man im verbrauchten Extraktionsmittel die Konzentration der extrahierten Bestandteile bestimmt. Dies kann durch Messen von Dichte oder Brechungsindex erfolgen. Ebenso kön- nen Verfahren der IR-oder UV-VIS-Spektroskopie, gegebenenfalls in einer"on-line"-Methode, herangezogen werden. Man kann das Reinigungsverfahren z. B. abbrechen, wenn die Konzentration unter einen vorgegebenen Wert gesunken ist. Das verbrauchte Extrak- tionsmittel kann aufgearbeitet werden, z. B. durch Destillation oder Membranverfahren. Hierbei kann es in nicht umgesetzte Ein- satzstoffe, wie Phenole, die in das Herstellungsverfahren zurück- geführt werden können, und Nebenprodukte, die verworfen werden, aufgetrennt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Abreicherung von Nebenprodukten und niedermolekularen Anteilen im

Phenolderivat um einen Faktor von mehr als 10, insbesondere mehr als 20, auf einfache Weise möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 120 °C, vorzugsweise 10 bis 60 °C, z. B. bei Raumtemperatur. Man arbeitet im Allgemeinen bei Normaldruck, wo- bei ein Arbeiten bei Überdruck ebenfalls möglich ist.

Alkylphenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, werden im Allgemeinen durch Umsetzung eines Phe- nols mit einem im Wesentlichen einfach ungesättigten Olefin ge- eigneter Kettenlänge in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators erhalten. Als Phenol sind (unsubstituiertes) Phenol selbst oder substituierte Phenole geeignet. Die substituierten Phenole weisen vorzugsweise neben der Hydroxylgruppe einen oder zwei weitere Substituenten auf, die sich vorzugsweise in ortho-Position zur Hydroxylgruppe befinden. Geeignete Substituenten sind z. B.

Cl-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind Phenol, 2-Methylphenol und 2-Ethylphenol.

Als im Wesentlichen einfach ungesättigte Olefine sind Oligo-oder Polymerisierungsprodukte von Propen, Buten oder Isobuten beson- ders geeignet. Am meisten bevorzugt sind Polyisobutene, insbeson- dere sogenannte"hochreaktive Polyisobutene, die einen Anteil an Isobuten-Einheiten von mehr als 80 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, aufweisen. Die Polyisobutene weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 und eine Polydispersität zwischen 1, 1 und 5,0, vorzugsweise weniger als 1,9, auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw durch das zahlenmitt- lere Molekulargewicht Mn- Die Alkylierung erfolgt geeigneterweise bei einer Temperatur von - 10 bis 80 °C, vorzugsweise 0 bis 40 °C. Geeignete Alkylierungska- talysatoren sind Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluormethansulfonsäure ; Le- wissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinntetrachlorid, Titan- halogenide, z. B. Titantetrabromid und Titantetrachlorid, und Ei- senhalogenide, z. B. Eisentrichlorid. Lewissäure-Alkylierungska- talysatoren können in Kombination mit Elektronendonoren, wie Al- koholen, insbesondere C1-C6-Alkanolen, Phenolen oder Ethern, ver- wendet werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridetherat und Bortrifluoridphenolat.

Geeignete Lösungsmittel für die Alkylierung sind Kohlenwasser- stoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, Petroleumbenzine mit Siedebereichen zwischen 35 und 100 °C, Dialkylether, z. B. Diethylether, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan. Ebenso können Aromaten, wie Toluol, Xylol, und deren Isomere eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Mannich-Addukte wird das Alkylphenol mit ei- nem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin umgesetzt.

Geeignete Verfahren sind z. B. in der US-A 4,231,759 ; US-A 4,117,011 ; US-A 5,634,951 ; US-A 5,725,612 ; GB 1,368,532 oder den älteren Anmeldungen DE 199 48 114.8 und DE 199 48 111.3 be- schrieben.

Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd umgesetzt. Geeignete Formaldehydquellen sind wässrige Formaldehydlösung und Formalde- hydoligomere, wie Trioxan und Paraformaldehyd.

Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethyl- amin, n-Propylamin, Isopropylamin, Dimethylaminopropylamin, Ani- lin und Benzylamin. Geeignete sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin und Piperazin. Weiterhin geei- gnet sind Alkylendiamine, Dialkylentriamine, Trialkylentetramine und Polyalkylenpolyamine, wie Oligo-oder Polyalkylenimine, ins- besondere Oligo-oder Polyethylenimine, vorzugsweise solche aus 2 bis 20 Ethylenimineinheiten. Außerdem eignen sich die Umset- zungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, mit primären Aminen.

Das bei der Mannich-Reaktion gebildete Reaktionswasser lässt sich durch Erhitzen in Gegenwart eines Schleppmittels entfernen. Ge- eignete Schleppmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und Gemische da- von.

Alkylphenol, Aldehyd und Amin werden vorzugsweise in einem mola- ren Verhältnis von 1 : 0,5 : 0,5 bis 1 : 4 : 4 eingesetzt.

Obgleich die unterschiedlichsten Alkylphenole und deren Mannich- Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, ist es für 4-Polyisobutenylphenol und dessen Mannich-Ad- dukte besonders geeignet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Mannich-Ad- dukt oder ein aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- reinigten Phenolderivat hergestelltes Mannich-Addukt eignet sich als Tensid oder oberflächenaktive Substanz, z. B. als Deter-

genzadditiv in Kraft-und Schmierstoffzusammensetzungen, gegebe- nenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Kraft-und Schmier- stoffadditiven.

Als Beispiel für solche zusätzlichen Komponenten sind Polyalken- mono-oder Polyalkenpolyamine, Nitropolyisobutane, Hydroxynitro- polyisobutane, Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhy- drid, deren Carboxylgruppe ganz oder teilweise neutralisiert sind, Sulfobernsteinsäurealkylester und Salze davon, Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate, Adipate, Phthalate, Isophthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und Isotridecanols, Poly- propylenoxid und Polybutylenoxid sowie deren Derivate.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veran- schaulicht.

Beispiel 1 Man erwärmte 1200 g 4-Polyisobutenylphenol (Mn Polyisobuten = 1000) in 500 ml Xylol mit 97 g Formaldehydlösung (37 Gew.-%) und 135 g Dimethylaminlösung (40 Gew.-%) 3 Stunden unter Rückfluss und Auskreisen von Wasser zum Sieden. Die abgekühlte Reaktionslö- sung wurde dann mit 500 ml Methanol verrührt. Nach der Phasen- trennung wurde die Methanolphase abgetrennt und verworfen. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Die Produktphase wurde schließ- lich am Rotationsverdampfer bei 140 °C und 10 mbar eingeengt. Man erhielt 1240 g 2- (Dimethylaminomethyl)-4-polyisobutenylphenol als helles Öl.

Beispiel 2 Eine Mannichbase wurde wie in Beispiel 1 aus einem Polyisobute- nylphenol (Mn Polyisobuten = 1000), Formaldehyd und Dimethylamin im molaren Verhältnis 1 : 1,1 : 1,1 hergestellt. Das Xylol wurde durch Abdampfen entfernt (ohne vorhergehende Wäsche mit Metha- nol). 100 g der Mannichbase wurden 30 Minuten mit 100 ml Methanol verrührt. Man trennte die Produktphase ab und entfernte Restmen- gen an Methanol am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 20 mbar. Es wurden 94 g gereinigtes Produkt erhalten.

In weiteren Versuchen wurden anstelle des Methanols 100 ml der nachstehenden Lösungsmittel mit 100 g Mannichbase verwendet. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt ist in Klammern angegeben.

Lösungsmittel : Ethanol (91 g), Aceton (89 g), Ethylacetat (90 g), Dimethylformamid (95 g).

Beispiel 3 Ein 4-Polyisobutenylphenol wurde aus 225 g Phenol (gelöst in 130 ml Toluol), 14 g BF3-Phenolat sowie 1200 g Polyisobuten (Mn = 1000 ; gelöst in 700 ml Hexan) hergestellt. Nach der Reaktion wurde das Rohgemisch mit 500 ml Methanol extrahiert und die Me- thanolphase wurde abgetrennt. Dieser Vorgang wurde dreimal wie- derholt. Die Lösung des Polyisobutenylphenols wurde am Rotations- verdampfer bei 140 °C und 10 mbar eingeengt. Man erhielt 1250 g 4-Polyisobutenylphenol als helles Öl. Die Methanolphasen wurden an einer 100 cm langen Füllkörperkolonne mit Edelstahl-Maschen- drahtwendeln aufdestilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden : 1400 g Methanol (64 °C bis 68 °C, 950 mbar) ; 105 g Phenol (69 °C bis 72 °C, 12 mbar) ; und 5 g BF3-Methanolkomplex (76 °C bis 80 °C, 12 mbar).