Verfahren zur Reinigung einer Monomer-Lösung und Herstellungsverfahren für ein elektrisches Bauelement umfassend das Reinigungsverfahren

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 893 807 A2 ist ein Verfahren zur oxidativen Polymerisation von elektrisch leitfähigen Polymeren bekannt, bei dem ein Kondensatorelement zuerst in der Lösung eines Oxidationsmittels und nach Trocknen des Oxidationsmittels in eine Lösung von zu poly- merisierenden Pyrrolmonomeren eingetaucht wird. Beim Eintauchen des mit dem getrockneten Oxidationsmittel bedeckten Kondensatorelements in die zu polymerisierende Pyrrolmonomer- Lösung kann es in dem Fall, dass Eisen (III) -SuIfat als Oxidationsmittel und eine wässrige Pyrrol -Monomerlösung verwendet wird, dazu kommen, dass Eisen (III) -SuIfat in der wässrigen Monomer-Lösung gelöst wird, so dass diese Monomer- Lösung verunreinigt wird und nicht oder nur noch eingeschränkt für weitere Polymerisationen zur Verfügung steht. Um ein derartiges Problem zu vermeiden offenbart EP 0 893 807 A2 die Verwendung von Eisen (III) -Salzen, bevorzugt von organischen Eisen (III) -Salzen als Oxidationsmittel, die nicht oder nur sehr schlecht in Wasser löslich sind.

Ein derartiges Verfahren ist nur sehr eingeschränkt für andere oxidative Polymerisationen zu verwenden, da viele Monomere die für oxidative Polymerisationen zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Polymeren eingesetzt werden, beispielsweise Thiophen und dessen Derivate nur in organischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sind und somit das oben genannte Verfahren dort nicht oder nur sehr eingeschränkt anwendbar wäre .

Die Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung einer Monomerlösung, die zu polymerisierende Monomere enthält, anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sowie ein Herstellungsverfahren für ein elektrisches Bauelement, das das Reinigungsverfahren umfasst sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Eine Ausführungsform der Erfindung beschreibt ein Verfahren zu Reinigung einer Monomerlösung, die zu polymerisierende Monomere und Verunreinigungen enthält, wobei die Verunreinigungen mittels Adsorptionschromatographie zumindest teilweise entfernt werden.

Die Erfinder haben erkannt, dass die Verunreinigungen von Monomerlösungen, die zu polymerisierende Monomere enthalten besonders effektiv mittels Adsorptionschromatographie zumindest teilweise oder auch sogar vollständig entfernt werden können. Dabei werden bevorzugt alle ionischen Komponenten vollständig entfernt.

Bei der Adsorptionschromatographie wird das unterschiedliche Absorptionsverhalten von in der mobilen Phase vorhandenen, zu trennenden bzw. abzutrennenden Verbindungen (hier den Verunreinigungen) auf der stationären Phase, dem Adsorbens ausgenutzt. Im Bezug auf die Adsorptionschromatographie wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen auf das Stichwort „Adsorptionschromatographie" im Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag Stuttgart.

In einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Adsorptionschromatographie kontinuierlich durchgeführt. Dies hat den Vorteil, dass z. B. die Monomerlösung während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich gereinigt werden kann.

Bei einer weiteren Variante eines erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird die zu reinigende Monomerlösung in einem kontinuierlichen Verfahren aus einem Behälter in dem die zu polymerisierenden Monomere vorhanden sind in eine Adsorptionschromatographie-Vorrichtung überführt und anschließend nach erfolgter Reinigung die gereinigte Monomer- Lösung wieder in den Behälter überführt .

Diese Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, dass die Reinigung besonders einfach in der Adsorptionschromatographie-Vorrichtung vorgenommen werden kann. Die Adsorptionschromatographie-Vorrichtung ist vorteilhafterweise separat von dem Behälter und außerhalb dieses Behälters angeordnet (siehe z. B. Vorrichtung 35 in Fig. 1) .

Weiterhin ist es möglich dass eine Adsorptionschromatographie-Vorrichtung verwendet wird, die einem von dem Rest der Vorrichtung separat auswechselbaren Behälter für die stationäre Phase als Adsorbens aufweist. Eine derartige Variante eines erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, dass mittels des separat auswechselbaren Behälters besonders einfach das Adsorbens nach vollständiger Belegung mit den Verunreinigungen ausgewechselt werden kann und somit besonders einfach das Verfahren auch in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden kann, ohne dass die komplette Adsorptionschromatographie-Vorrichtung ausgebaut bzw. zerlegt werden muss.

Bei einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird während der Adsorptionschromatographie die Monomerlösung durch eine stationäre Phase als Adsorbens geleitet, die ausgewählt ist aus: Cellulose, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silikagel und Kieselgur.

Die Erfinder haben festgestellt, dass derartige stationäre Phasen besonders gut geeignet sind, die Verunreinigungen aus der zu reinigenden Monomerlδsung zu entfernen. Eingesetzt werden können beispielsweise sauere, basische oder neutrale Adsorbentien wie z. B. Aluminiumoxid. Möglich ist es auch Kombinationen dieser Materialien zu verwenden. Derartige stationäre Phasen sind besonders gut geeignet die Verunreinigungen, die häufig nicht verbrauchte oder reduzierte Oxidationsmittel, Kettenabbruchprodukte, z. B. kationische Oligomere und kationische Polymere beinhalten, aus der Monomerlösung zu entfernen.

Bevorzugt ist es, wenn die Monomerlösung ein organisches Lösungsmittel umfasst, in dem die zu polymerisierenden Monomere gelöst sind. Bei diesen Lösungsmitteln kann es sich um Ester, Ketone, Alkohole und Alkane sowie deren Mischungen handeln. Es ist auch möglich, dass die zu polymerisierenden Monomere bereits selbst flüssig sind und somit kein organisches Lösungsmittel mehr verwendet werden muss, oder dass die Monomere in wässrigen Lösungsmitteln z. B. Wasser gelöst werden, wie z. B. Pyrrol .

Die genannten organischen Lösungsmittel sind besonders gut geeignet die häufig verwendeten, zu polymerisierenden Monomere zu lösen.

Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die bereits oben genannten stationären Phasen, beispielsweise Cellulose, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silikagel und Kieselgur zur Reinigung einer Monomerlösung verwendet werden, die ein organisches Lösungsmittel umfasst . Die oben genannten Ad- sorbentien sind besonders geeignet ionische Verunreinigungen aus Monomerlösungen, die zusätzlich organische Lösungsmittel enthalten, zumindest teilweise zu entfernen, ohne dass gleichzeitig das organische Lösungsmittel ebenfalls an die stationäre Phase absorbiert wird.

Die zu polymerisierenden Polymere in der Monomerlösung können beispielsweise ausgewählt sein aus: Pyrrol, Thiophen, Ethylendioxythiophen und Anilin sowie deren Kombinationen. Auch entsprechende Derivate der genannten Monomere können verwendet werden .

Gegenstand einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauelements mit den Verfahrensschritten:

A) Bereitstellen eines elektrisch leitfähigen Körpers mit einer dielektrischen Oberfläche,

B) Erzeugen eines elektrisch leitfähigen Polymers auf der dielektrischen Oberfläche des elektrisch leitfähigen Körpers unter Verwendung einer Monomerlösung, die zu polymerisierende Monomere enthält, wobei zusätzlich eines der bisher bereits genannten Reinigungsverfahren durchgeführt wird.

Der Vorteil eines derartigen erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass während des Erzeugens des elektrisch leitfähigen Polymers unter Verwendung der Monomerlösung gleichzeitig die Monomerlösung gereinigt werden kann.

Ein derartiges Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators als ein Beispiel für ein elektrisches Bauelement verwendet werden. In diesem Fall kann

als elektrisch leitfähiger Körper ein gesintertes Ventilmetall verwendet werden und auf dessen Oberfläche beispielsweise mittels anodischer Oxidation eine oxidische Schicht des gesinterten Ventilmetalls als dielektrische Oberfläche erzeugt werden.

Unter Ventilmetallen werden dabei Metalle verstanden, die sich bei anodischer Polung mit einer Oxidschicht überziehen, die auch bei hohen Spannungen und eventuell überspannungen nicht elektrisch leitend wird. Darunter fallen insbesondere die Metalle Tantal, Niob, Hafnium, Zirkon, Titan, Vanadium, Wolfram, Beryllium und Aluminium. So besteht beispielsweise im Falle eines elektrisch leitfähigen Körpers, der Tantal oder Niob in gesinterter Form umfasst die dielektrische Oberfläche des leitenden Körpers dementsprechend aus Tantal- pentoxid Ta2ü5 oder Niobpentoxid

In einem Festelektrolytkondensator dient der gesinterte Ventilmetallkörper als eine Elektrode, beispielsweise als Anode und die auf der dielektrischen Oberfläche des gesinterten Ventilmetallkörpers erzeugte elektrisch leitfähige Polymerschicht als Gegenelektrode, beispielsweise als Katode des Festelektrolytkondensators.

In einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für ein elektrisches Bauelement wird im Verfahrensschritt B) auf der dielektrischen Oberfläche des elektrisch leitfähigen Körpers zuerst ein Oxidationsmittel aufgebracht und dann der elektrisch leitfähige Körper in die Monomerlösung eingetaucht die die zu polymerisierenden Monomere enthält wobei dann die Monomerlösung mittels eines der oben genannten Reinigungsverfahren gereinigt werden kann.

Während dieses Verfahrensschritts B) wird zuerst das Oxidationsmittel auf dem elektrisch leitfähigen Körper aufgebracht und dann in der Regel getrocknet . Beim Eintauchen dieses elektrisch leitfähigen Körpers mit dem darauf

befindlichen getrockneten Oxidationsmittel in die Monomer- Lösung werden dann in der Regel Verunreinigungen in die Monomerlösung eingeführt, beispielsweise die bereits oben genannten Oxidationsmittel . Weiterhin können bei einer bereits beginnenden Polymerisation auch Verunreinigungen in Form von Reaktionsprodukten der Polymerisation, beispielsweise kurzkettige Polymerisationsabbruchprodukte wie Oligo- mere oder kleine kationische Polymere in die Monomer-Lösung eingebracht werden. Diese Verunreinigungen können dann besonders einfach mittels eines der oben genannten Reinigungsverfahren zumindest teilweise aus der Monomerlösung entfernt werden.

Die Reinigung der Monomerlδsung kann bei einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich erfolgen während der elektrisch leitfähige Körper in die Monomerlösung eingetaucht wird.

Im Folgenden wird eine Variante eines erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur noch näher erläutert . Bei der Figur handelt es sich um eine nicht maßstabsgetreue, schematische Zeichnung.

Figur 1 zeigt eine Variante eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für ein elektrisches Bauelement. Von links nach rechts wird dabei in Figur 1 der Verlauf des Verfahrensschrittes B) eines Verfahrens zum Herstellen eines elektrischen Bauelements gezeigt. Ganz links ist dabei ein elektrisch leitfähiger Körper 5, beispielsweise ein gesintertes Ventilmetall mit einer dielektrischen Oberfläche 10 beispielsweise dem entsprechenden Oxid des Ventilmetalls, das mittels anodischer Oxidation erhalten wurde, gezeigt. Die Pfeile in Fig. 1 deuten dabei jeweils an, dass der elektrisch leitfähige Körper 5 in die jeweiligen Lösungen getaucht wird. Der elektrisch leitfähige Körper 5 mit der dielektrischen Oberfläche 10 wird, wie durch den Pfeil gezeigt, in eine Lösung 20 die sich in einem Behälter 21 befindet eingebracht,

wobei die Lösung 20 ein Oxidationsrnittel umfasst . Anschließend kann der elektrisch leitfähige Körper aus der Lösung 20 mit dem Oxidationsmittel herausgenommen werden (Pfeil) und getrocknet werden, wobei sich dann getrocknetes Oxidationsmittel 2OA auf dem elektrisch leitfähigen Körper befindet wie in der Mitte von Figur 1 dargestellt (schraffierter elektrisch leitfähiger Körper 5) . Der elektrisch leitfähige Körper mit dem darauf befindlichen getrockneten Oxidationsmittel wird dann im weiteren Verlauf des Verfahrensschrittes B) in eine Lösung 30, die Monomer- Lösung eingetaucht, die sich in dem Behälter 31 befindet. Nach Herausnehmen des elektrisch leitfähigen Körpers aus dem Behälter 31 und oxidativer Polymerisation, beispielsweise mittels erhöhter Temperatur bildet sich dann wie ganz rechts in Figur 1 gezeigt ein elektrisch leitfähiges Polymer 15 auf der dielektrischen Oberfläche 10 des elektrisch leitfähigen Körpers 5, so dass das elektrische Bauelement 1 (Festelektrolytkondensator) gebildet wird. Beim Eintauchen des elektrisch leitfähigen Körpers mit dem darauf befindlichen getrockneten Oxidationsmittel 2OA wird das Oxidationsmittel in die Monomer-Lösung 30 eingebracht.

Erfindungsgemäß wird dabei die Monomer-Lösung 30 kontinuierlich mittels eines Adsorptionschromatographie- verfahrens gereinigt. Zu erkennen ist, dass eine vom Behälter 31 separate Adsorptionschromatographievorrichtung 35 mit einem Behälter 35A der eine stationäre Phase 35B als Ad- sorbens, beispielsweise saures, basisches oder neutrales Aluminiumoxid enthält, über den Zulauf 34 und den Ablauf 37 mit dem Behälter 31 verbunden ist. Eine Pumpe 36 pumpt dabei die zu reinigende Monomer-Lösung in die Adsorptionschromatographievorrichtung 35. Mittels des Zulaufs 34 und des Ablaufs 37 kann dabei dann kontinuierlich die Monomer-Lösung 30 mittels Adsorptionschromatographie gereinigt werden, während gleichzeitig der elektrisch leitfähige Körper 5 mit dem darauf getrockneten Oxidationsmittel 2OA in die Monomer- Lösung 30 getaucht wird. Die Pfeile in der Adsorptions-

Chromatographievorrichtung 35 geben die Flussrichtung der Monomer-Lösung 30 innerhalb der Adsorptionschromatographievorrichtung an. Aufgrund des separaten Behälters 35A in dem das Adsorbens 35B vorhanden ist kann das Adsorptionsmedium nicht in den Reinigungskreislauf insbesondere in die Monomer- Lösung 30 freigesetzt werden. Die Adsorptionschromatographievorrichtung 35 umfasst weiterhin ein hochfestes Filterflies 38 aus zum Beispiel Spezialkunststoff das in der Maschenweite an die Korngröße des Adsorbens und auf das in der Monomer- Lösung vorhandene Reaktionsprodukt (Oligomere oder Polymere als Verunreinigungen) abgestimmt ist, so dass das Adsorptionsmedium von der verunreinigten Monomer-Lösung durchströmt werden kann ohne dass Feststoffpartikel in den Prozesskreislauf gelangen.

Als Monomer-Lösung kann beispielsweise eine 5 bis 20 gewichts%ige Lösung von 3 , 4-Ethylendioxythiopen in Butylacetat verwendet werden. Die Monomer-Lösung kann dabei in einem Volumen von 20 1 in dem Behälter 31 vorliegen. Im Behälter 21 befinden sich 20 1 der Lösung des Oxidations- mittels, die beispielsweise aus einer 5 bis 40 gewichts%igen Lösung von Eisen (III) -Toluolsulfonat in Ethanol besteht. Die Adsorptionschromatographievorrichtung kann beispielsweise einen Durchmesser von etwa 7 cm bei einer Höhe von etwa 20 cm aufweisen. Als Adsorbens werden etwa 1 kg Aluminiumoxid, beispielsweise basisches Aluminiumoxid wie Aluminiumoxid 60 erhältlich von Merck mit einer Aktivität 1 verwendet. Bei einer Flussrate von etwa 0,8 l/min bis etwa 1 l/min können somit über etwa 24 h hinweg 20 1 Monomer-Lösung kontinuierlich gereinigt werden, bevor das Adsorbens ausgetauscht werden muss.

Dadurch dass das Adsorbens wie in Figur 1 gezeigt von oben nach unten durchströmt wird, wird bei den genannten Abmessungen der Adsorptionschromatographievorrichtung sichergestellt, dass die durch das Gewicht des Adsorbens vorhandene anfängliche Pressung durch den Druckverlust in der Vor-

richtung auf ein für eine effektive chromatographische Reinigung der Monomer-Lδsung erforderliches Maß verstärkt wird.

Es ist beispielsweise auch möglich mittels des hier dargestellten Verfahrens in einer Massenproduktion 4000 Stück der elektrisch leitfähigen gesinterten Ventilmetallkörpers gleichzeitig mit dem Oxidationsmittel zu benetzen und gleichzeitig in die Monomer-Lδsung einzutauchen.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die hier dargestellten Ausführungsbeispiele. Weitere Variationen sind beispielsweise möglich in Bezug auf die für die Adsorptionschromatographie verwendeten Adsorbentien.