La présente invention se rapporte à la purification d'un gaz naturel. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de purification par adsorption d'un gaz naturel pour diminuer la teneur en mercaptans.

Un gaz naturel brut contient notamment de l'eau, des hydrocarbures légers tels le méthane, l'éthane et le propane, des hydrocarbures lourds, des composés acides tels que du dioxyde de carbone (CO ₂ ) et du sulfure d'hydrogène (H ₂ S), et des dérivés soufrés tels que des mercaptans. Ce gaz naturel brut doit être traité afin qu'il puisse satisfaire aux diverses spécifications requises, notamment les spécifications sur la teneur en gaz acides, sur la teneur en soufre total, et sur les points de rosée eau et hydrocarbures.

Le gaz naturel brut peut être traité par les procédés décrits par les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. Ces procédés utilisent un solvant physique tel le méthanol pour réaliser la déshydratation, le dégazolinage et le retrait des composés acides et une partie des mercaptans. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en GO ₂ , typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H ₂ S, typiquement inférieure à 4 ppm molaire.

Une autre solution de traitement du gaz consiste à réaliser la désacidification par un procédé utilisant un solvant aux aminés. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO ₂ , typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H ₂ S, typiquement inférieure à 4 ppm molaire, soit une teneur totale en soufre de l'ordre de 6 mg S/Nm ³ . Une partie des

mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette étape. Par contre, les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl-, le propyl- et le butyl-mercaptan, ne sont pas suffisamment acides pour réagir significativement avec les aminés et, donc, restent largement dans le gaz. Dans certains cas, la teneur en mercaptans peut atteindre 500 ppm molaire.

Ensuite, le gaz est déshydraté, par exemple, par un procédé utilisant un solvant tel que le glycol, par exemple le procédé décrit par le document FR 2 740 468. La déshydratation permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. En outre, un procédé par adsorption de type TSA (« Thermal Swing

Adsorption ») sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire.

Les procédés précédemment mentionnés permettent d'obtenir un gaz naturel dont les teneurs en eau, en composés acides et en hydrocarbures lourds sont conformes aux exigences commerciales. Cependant, les méthyl- et éthyl- mercaptans restent encore majoritairement dans le gaz, à des teneurs pouvant atteindre 200 ppm molaire, ou plus, en équivalent soufre. Pour certaines utilisations ces teneurs en mercaptans sont trop élevées.

Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de purification du gaz naturel, de manière à obtenir une teneur molaire en mercaptans inférieure à 20 ppm.

II est possible d'utiliser un procédé de retrait par adsorption des mercaptans. Les procédés classiques d'adsorption en phase gazeuse sont les procédés couramment nommés T.S.A. ("Thermal Swing Adsorption" en anglais), dans lesquels l'étape d'adsorption a lieu à température ambiante ou

modérée typiquement comprise entre 20 ⁰ C et 60 ⁰ C, et l'étape de désorption (ou de régénération) à haute température typiquement comprise entre 200 ⁰ C et 350 ⁰ C, sous balayage d'un gaz de purge (en général une partie du gaz purifié contenant du méthane et/ou de l'éthane) dont le débit est également compris entre 5 % et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par mise en contact avec une solution basique (soude ou potasse), ou peut également être envoyé à la torche, ce qui n'est ni économiquement, ni écologiquement très intéressant. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, la teneur en eau du gaz est inférieure à 1 ppm molaire, et le gaz se trouve aux spécifications en soufre total.

Cependant, l'adsorption des mercaptans par procédé T.S.A. classique, utilisée dans l'industrie et notamment pour purifier un gaz naturel, présente plusieurs inconvénients. En particulier, on peut citer : nécessité de chauffer à température élevée ce qui entraîne un vieillissement prématuré du matériau adsorbant notamment lors de la désorption de produits thermiquement fragiles (sous l'effet des traitements thermiques imposés régulièrement lors de la phase de régénération du matériau adsorbant, les mercaptans peuvent former des composés réactifs et réagir avec les hydrocarbures co-adsorbés pour finalement conduire à un vieillissement prématuré du matériau adsorbant, qui peut imposer son renouvellement fréquent, et donc entraîner un surcoût),

- utilisation d'une quantité importante de gaz de purge, généralement comprise entre 5% et 20% du débit de gaz à traiter,

- nécessité de traiter le gaz de purge contenant les produits désorbés et de recycler le gaz de purge.

La présente invention propose un procédé de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans, évitant les inconvénients des procédés de l'art antérieur.

L'objet de la présente invention est, donc, de proposer un procédé par adsorption pour le retrait poussé des mercaptans d'un gaz naturel. Le procédé propose une étape d'adsorption sur un solide poreux, sous pression et à température ambiante ou modérée, une étape de désorption des mercaptans adsorbés par un agent de déplacement, à température ambiante, modérée ou élevée et sous faible pression, l'agent de déplacement étant constitué totalement ou en partie par des hydrocarbures lourds sous forme vapeur. Eventuellement, le procédé comporte une étape de désorption et/ou de purge de l'agent de déplacement, à température ambiante, modérée ou élevée, et sous balayage de gaz de purge sous faible pression.

De manière générale, la présente invention concerne un procédé de purification d'un gaz naturel contenant des mercaptans. Le procédé comporte les étapes suivantes : a) on met en contact le gaz naturel avec un matériau adsorbant de manière à obtenir un gaz purifié, les mercaptans étant adsorbés par le matériau adsorbant, puis b) on met en contact le matériau adsorbant chargé en mercaptans obtenu à l'étape a) avec un flux comportant au moins 80% en volume de vapeur d'hydrocarbures lourds comportant au moins cinq atomes de carbone de manière à obtenir un flux chargé en mercaptans et un matériau adsorbant saturé en hydrocarbures lourds.

Selon l'invention, on peut effectuer l'étape a) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre O ⁰ C et 150°C, et on peut effectuer l'étape b) sous une pression comprise entre 1 bar et 40 bar et à une température comprise entre 0 ⁰ C et 300 ⁰ C.

Dans le procédé selon l'invention, on peut effectuer l'étape suivante : c) on met en contact le matériau adsorbant saturé en hydrocarbures lourds obtenu à l'étape b) avec une fraction du gaz purifié obtenu à l'étape a) de manière à désorber les hydrocarbures lourds du matériau adsorbant et à obtenir un gaz chargé en hydrocarbures lourds.

On peut effectuer l'étape c) sous une pression comprise entre 1 bar et 40 bar, et à une température comprise entre 0 ⁰ C et 300 ⁰ C.

En outre, on peut effectuer les étapes suivantes : d) on met en contact le gaz naturel avec un deuxième matériau adsorbant de manière à adsorber l'eau contenue dans le gaz naturel, puis e) on met en contact le deuxième matériau adsorbant avec une fraction du gaz purifié obtenu à l'étape a) pour désorber l'eau contenue dans le deuxième matériau adsorbant.

On peut effectuer l'étape d) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 0 ⁰ C et 100 ⁰ C, et on peut effectuer l'étape e) sous une pression comprise entre 10 bar et 100 bar et à une température comprise entre 100 ⁰ C et 400 ⁰ C.

Selon l'invention, à l'étape b) ledit flux peut comporter au moins une partie du gaz purifié obtenu après mise en contact lors de l'étape c).

On peut condenser la vapeur d'hydrocarbures lourds contenue dans le flux obtenu à l'étape b) et on peut séparer les mercaptans des hydrocarbures

condensés. Le gaz non condensé peut être recyclé selon au moins l'une des manières suivantes :

• on mélange le gaz non condensé avec le gaz naturel avant l'étape a),

• on mélange le gaz non condensé avec de la vapeur d'hydrocarbures lourds pour former au moins une partie dudit flux.

On peut refroidir le gaz purifié obtenu à l'étape c) pour condenser une partie de l'eau et/ou des hydrocarbures et on peut recycler le gaz refroidi en mélangeant le gaz refroidi avec le gaz naturel avant l'étape a).

Avant l'étape a), on peut désacidifier ledit gaz naturel par absorption des composés acides par une solution absorbante.

Selon l'invention, les hydrocarbures lourds peuvent être choisis parmi le groupe des hydrocarbures aromatiques comportant entre 7 et 10 atomes de carbones, le groupe étant constitué par le toluène, les isomères des xylènes, l'éthylbenzène, le mésytilène et le paradiéthylbenzène. Selon l'invention, les matériaux adsorbants peuvent comporter au moins un des matériaux suivants : un charbon actif, une zéolithe, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice. Plus précisément, les matériaux adsorbants peuvent comporter au moins un des matériaux suivants : un charbon actif possédant une surface spécifique comprise entre 500 et 2500 m2/g, une zéolithe de type A, une zéolithe de type 5 A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, une zéolithe de la famille MFI, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g.

La présente invention permet d'éviter ou de limiter les pertes en gaz naturel purifié. De plus, l'étape de déplacement par les hydrocarbures lourds des mercaptans, permet de récupérer facilement les mercaptans par simple

séparation liquide/liquide. En outre, les pertes en hydrocarbures lourds sont minimisées.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après à titre d'exemple en se référant aux dessins parmi lesquels :

- la figure 1 décrit le procédé selon l'invention,

- la figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention.

Sur la figure 1, le gaz naturel à traiter arrive par le conduit 1 et contient notamment de l'eau, du CO ₂ , de l'H ₂ S et des mercaptans. Le gaz peut être un gaz naturel brut directement issu d'un puits de pétrole ou d'un champ de gaz. Le gaz peut être à une pression comprise entre 10 bar et 100 bar.

Le gaz circulant dans le conduit 1 peut être introduit dans l'unité DA de désacidification. Le gaz est désacidifié par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple le gaz est traité par un procédé mettant en œuvre des solvants chimiques et/ou physiques, par exemple à base d'aminés et/ou de méthanol, de manière à produire un gaz naturel aux spécifications quant à la teneur en CO ₂ et en H ₂ S. De tels procédés sont notamment décrits par les documents FR 2 605 241, FR 2 636 857, FR 2 734 083. Les composés acides H ₂ S et CO ₂ sont évacués par le conduit 2. Une partie des mercaptans, notamment le méthylmercaptan, est partiellement retirée du gaz lors de ce traitement. Ces mercaptans sont également évacués par le conduit 2. Le gaz évacué par le conduit 3 de l'unité DA possède une teneur en H ₂ S, par exemple de l'ordre de 4 ppm molaire et une teneur en CO ₂ inférieure, par exemple à 2 % molaire. Selon les conditions de température et de pression, la teneur en eau de ce gaz est généralement comprise entre 1000 ppm et 5000 ppm molaire.

Le gaz désacidifié circulant dans le conduit 3 peut ensuite être envoyé dans l'unité de déshydratation DH. Le gaz est traité par un procédé de

déshydratation, par exemple avec une solution de glycol. Par exemple, le procédé de déshydratation est celui décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG). En sortie de cette unité DH, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être de l'ordre de 60 ppm molaire. Ce gaz contient encore des mercaptans et des hydrocarbures lourds. L'eau est évacuée par le conduit 20.

Le gaz traité sortant de l'unité DH par le conduit 4 est appauvri en eau et en composés acides H ₂ S et CO ₂ , mais contient encore des mercaptans, en teneur pouvant être supérieure à 200 ppm molaire en équivalent soufre. Le gaz circulant dans le conduit 3 peut directement être transféré dans le conduit 4.

Le gaz déshydraté et désacidifié est alors envoyé dans une unité de purification par adsorption sur matériau adsorbant, par exemple sur des tamis moléculaires, afin de retirer les mercaptans encore présents dans ce gaz. Cette unité comporte au moins deux enceintes Al et A3, et éventuellement une troisième enceinte A2, contenant un matériau adsorbant adéquat permettant notamment l'adsorption des mercaptans, tels le méthyl-, l'éthyl-, le propyl- mercaptan, et les mercaptans supérieurs. Le matériau adsorbant contenu dans les enceintes Al et A3 fonctionne successivement en mode d'adsorption, de déplacement et éventuellement de régénération :

- en mode d'adsorption, le matériau adsorbant adsorbe les mercaptans contenus dans le gaz, et éventuellement l'eau et les hydrocarbures lourds, à température ambiante ou modérée et sous pression élevée, puis - en mode déplacement, on réalise le déplacement des mercaptans adsorbés en mode adsorption ; les mercaptans sont déplacés par une vapeur d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire désorbés et remplacés par des hydrocarbures lourds, le déplacement étant réalisé par balayage d'une vapeur d'hydrocarbures lourds ou d'un gaz riche en

vapeur d'hydrocarbures lourds, à température modérée ou élevée et sous pression modérée ou faible, puis en mode régénération, après le déplacement, on peut réaliser la désorption et la purge des hydrocarbures lourds adsorbés par le matériau adsorbant par balayage d'un gaz sec à haute température,

- puis on recommence le cycle en mode d'adsorption des mercaptans.

Sur la figure 1, le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte Al fonctionne en mode d'adsorption, le matériau contenu dans l'enceinte A2 fonctionne en mode régénération et le matériau contenu dans l'enceinte A3 fonctionne en mode déplacement.

Le gaz déshydraté et désacidifié circulant dans le conduit 4 est introduit dans l'enceinte Al. Les mercaptans contenus dans le gaz sont adsorbés par le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte Al. Les mercaptans, les traces d'eau et éventuellement les hydrocarbures lourds notamment les C ₆ ⁺ , sont adsorbés par le matériau adsorbant dans l'enceinte Al. On obtient en sortie de l'enceinte Al un gaz purifié, respectant les spécifications quant aux teneurs en gaz acides, en soufre total, et en eau. Le gaz purifié est évacué de l'enceinte Al par le conduit 5. Le gaz purifié est obtenu tant que le temps de cycle est inférieur au temps de perçage des mercaptans, c'est-à-dire qu'on réalise l'adsorption dans l'enceinte Al, par exemple, jusqu'au moment où le matériau est saturé en mercaptans. Après, on intervertit le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte Al par celui d'une autre enceinte, par exemple par celui de l'enceinte A2 dont le matériau adsorbant est régénéré, c'est-à-dire qui ne comporte pas ou peu de mercaptans et d'eau adsorbés.

La température à l'intérieur de l'enceinte Al fonctionnant en mode adsorption est généralement comprise entre 0 ⁰ C et 150 ⁰ C, avantageusement entre 10 ⁰ C et 100 ⁰ C, et préférentiellement entre 20 ⁰ C et 70 ⁰ C. La pression

dans l'enceinte Al peut être celle du gaz naturel produit, typiquement comprise entre 10 bar et 100 bar , de préférence entre 30 bar et 80 bar.

La vitesse superficielle du gaz dans l'enceinte Al est par exemple comprise entre 0,5 et 30 m/min. Le gaz purifié est, par exemple, envoyé par le conduit 6 dans une unité de fractionnement afin de valoriser les différentes coupes, par exemple par distillation. On peut séparer le gaz purifié pour obtenir du méthane, de l'éthane, du propane, du butane et une coupe d'hydrocarbures lourds contenant plus de cinq atomes de carbone. Le gaz purifié peut également être envoyé par le conduit 6 vers un lieu de stockage ou d'utilisation.

Dans l'enceinte A2, le matériau adsorbant est chargé en hydrocarbures lourds. Selon l'invention, on peut utiliser une partie du gaz purifié issu de l'enceinte Al comme gaz de régénération pour régénérer le matériau contenu dans l'enceinte A2, c'est-à-dire pour évacuer les hydrocarbures lourds contenus par le matériau dans l'enceinte A2. La régénération est effectuée en mode T.S.A. . Cette étape de régénération permet de purger le matériau adsorbant qui contient des hydrocarbures lourds. L'étape de régénération peut être réalisée dans des conditions de pression proches ou égales de celles utilisées lors de l'étape de déplacement décrite ci-après, et éventuellement dans des conditions de températures proches ou égales de celles utilisées lors de cette étape de déplacement. Alternativement, on peut utiliser un autre gaz pour régénérer l'adsorbant A2, par exemple de l'azote, du CO ₂ , ou de l'hydrogène.

L'augmentation de température du matériau dans l'enceinte A2 peut être réalisée par circulation en boucle fermée à travers A2 d'une quantité de gaz, par exemple issu de Al, ou par un autre type de gaz. Cette quantité de gaz est chauffée via un échangeur de chaleur.

Une partie du gaz purifié issu de l'enceinte Al est chauffée dans l'échangeur de chaleur El à une température comprise entre 20 ⁰ C et 350 ⁰ C, de

préférence entre 50 ⁰ C et 25O ⁰ C. De plus, le gaz purifié est détendu dans l'organe de détente Tl, par exemple une turbine ou une vanne, à une pression inférieure à 40 bar, de préférence inférieure à 20 bar et de manière préférée inférieure à 10 bar. Alternativement la détente dans Tl peut être réalisée avant le chauffage dans El. Ensuite, le gaz est introduit par le conduit 7 dans l'enceinte A2. Le débit de gaz introduit dans l'enceinte A2 peut être compris entre 1% et 50%, et préférentiellement entre 5% et 20%, du débit total du gaz purifié issu de Al. Pendant l'étape de régénération, dans l'enceinte A2, la pression est généralement inférieure à 40 bar, 20 bar ou préférentiellement inférieure à 10 bar, la température peut être comprise entre 20 ⁰ C et 350 ⁰ C, de préférence ..entre 50 ⁰ C et 250 ⁰ C.

Une fois les hydrocarbures lourds évacués du matériau adsorbant de l'enceinte A2, la température dans l'enceinte A2 est progressivement descendue et la pression est progressivement élevée jusqu'à la température et la pression utilisées pour réaliser l'adsorption dans l'enceinte Al. Par exemple, on envoie du gaz provenant de l'enceinte Al dans l'enceinte A2 par le conduit 7, ce gaz n'étant pas chauffé par l'échangeur El, ni détendu par l'organe de détente Tl. Lors de cette descente en température et montée en pression, le gaz obtenu en sortie de l'enceinte A2 peut être recyclé en amont de l'enceinte Al, par exemple en étant mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 4. Cette opération peut également être effectuée sous une pression plus faible, par exemple comprise entre 1 bar et 30 bar, préférentiellement entre 1 bar et 10 bar, de manière à limiter la quantité de gaz de purge utilisée. Dans ce cas, le gaz peut être utilisé comme fioul gaz, par exemple pour les utilités du procédé. La descente en température du matériau adsorbant dans l'enceinte A2 peut également être réalisée par circulation en boucle fermée d'une quantité de gaz, par exemple issu de Al, ou par un autre type de gaz. La quantité de gaz est refroidie dans un échangeur de chaleur.

En sortie de l'enceinte A2, le gaz purifié circulant dans le conduit 8 est chargé en hydrocarbures lourds provenant de la désorption de ces hydrocarbures lourds adsorbés dans l'enceinte A2. Le gaz peut être refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 à une température comprise entre 15°C et 15O ⁰ C, de préférence entre 25°C et 80 ⁰ C. Le refroidissement permet de condenser une partie des hydrocarbures lourds contenus dans le gaz. Le gaz refroidi est introduit dans le séparateur gaz/liquide B afin de récupérer une partie des hydrocarbures lourds condensés par refroidissement.

Les conditions de fonctionnement du séparateur B sont une température comprise entre 0 ⁰ C et 150 ⁰ C, de préférence entre 10 ⁰ C et 80 ⁰ C, et une pression comprise entre 1 bar et 100 bar, de préférence entre 1 bar et

30 bar. Les hydrocarbures condensés sont évacués de B par le conduit 9, le gaz est évacué de B par le conduit 10.

Une partie ou la totalité du gaz évacué de B peut être recyclée. Par exemple, ce gaz est comprimé dans K2, envoyé par les conduits 10 et 11 pour être mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 4, puis est introduit dans l'enceinte Al.

Si le séparateur B fonctionne à basse pression, le gaz peut être utilisé comme fioul gaz, par exemple pour les utilités du procédé.

Le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte A3 est chargé en mercaptans. Le matériau peut également être chargé, en plus des mercaptans, en eau et/ou en hydrocarbures lourds notamment du type C ₆ ⁺ . Ce matériau doit être au moins partiellement débarrassé des mercaptans afin d'être à nouveau engagé dans un cycle d'adsorption. Selon l'invention, les mercaptans sont déplacés par de la vapeur d'hydrocarbures lourds, pure ou diluée, par exemple par une partie du gaz de séchage issu de l'enceinte A2. La vapeur d'hydrocarbures lourds arrivant par le conduit 12 est introduite par le conduit 13 dans l'enceinte A3.

Les hydrocarbures lourds utilisés pour déplacer les mercaptans sont des hydrocarbures liquides dans les conditions normales, comprenant au moins cinq atomes de carbone, et préférentiellement au moins sept atomes de carbone. Les hydrocarbures peuvent être de nature paraffinique, isoparaffinique, naphténique ou aromatique. Préférentiellement, les hydrocarbures peuvent être des composés aromatiques comptant préférentiellement de 7 à 10 atomes de carbone, comme par exemple le toluène, les isomères des xylènes, l'éthylbenzène, le mésytilène, le paradiéthylbenzène. Les hydrocarbures peuvent en particulier être choisis parmi les hydrocarbures constituants la coupe C8 aromatique, à savoir notamment les isomères des xylènes et l'éthylbenzène.

Préalablement à cette étape de déplacement, le matériau adsorbant de l'enceinte A3 peut être dépressurisé, par exemple à une pression inférieure ou égale à la moitié de la pression lors de l'étape d'adsorption, c'est-à-dire typiquement inférieure à 40 bar, et préférentiellement inférieure à 20 bar, et préférentiellement inférieure à 10 bar. Le gaz récupéré pendant cette phase de dépressurisation peut être avantageusement utilisé pour re-pressuriser un autre adsorbeur après la phase de déplacement des mercaptans et/ou préférentiellement après la phase de désorption de l'agent de déplacement. La quantité d'hydrocarbures lourds nécessaire pour l'étape de déplacement des mercaptans adsorbés sur l'adsorbant dans l'enceinte A3 dépend notamment du degré de régénération souhaité, c'est-à-dire notamment de la capacité dynamique et de la capacité résiduelle après régénération de l'adsorbant vis-à-vis des mercaptans, de la température et de la pression de cette étape de déplacement. La quantité d'hydrocarbures lourds nécessaire est d'autant plus faible que la température est élevée, la pression totale faible, le degré de régénération de l'adsorbant faible et la capacité résiduelle après régénération élevée. La quantité d'hydrocarbures lourds envoyée par le conduit 13 dans l'enceinte A3 est comprise entre 1 et 50 fois la masse de mercaptans

que l'on veut déplacer, préférentiellement entre 1 et 20 fois, de préférence entre 1 et 10 fois.

La vapeur d'hydrocarbures lourds circulant dans le conduit 13 peut être diluée par du gaz issu de l'enceinte A2 arrivant par le conduit 17. Si les hydrocarbures lourds sont dilués avec du gaz naturel, la quantité d'hydrocarbures lourds est supérieure à 80 % en volume du mélange, avantageusement supérieure à 90 % et préférentiellement supérieure à 98 %.

Les conditions de fonctionnement de l'enceinte A3 sont une température comprise entre 0 ⁰ C et 300 ⁰ C, et préférentiellement entre 20 ⁰ C et 200°C. Le pression dans l'enceinte A3 peut être choisie inférieure à la tension de vapeur des hydrocarbures lourds à la température considérée (c'est-à-dire à la température dans l'enceinte A3), par exemple comprise entre 1 et 40 bar, préférentiellement entre 1 et 20 bar et préférentiellement entre 1 et 10 bar.

Si les hydrocarbures lourds ne sont pas dilués, la pression durant l'étape de déplacement est choisie préférentiellement de telle manière qu'elle soit comprise entre 0,2 et 0,8 fois la tension de vapeur, ou le point de rosée, des hydrocarbures lourds à la température de l'enceinte A3, et préférentiellement entre 0,3 et 0,6 fois. Si les hydrocarbures lourds sont utilisés dilués dans un gaz de purge, la pression totale peut être choisie de telle manière que le rapport entre la pression partielle des hydrocarbures lourds et la pression de rosée de ces hydrocarbures lourds à la température de l'enceinte A3, soit compris entre 0,2 et 0,8 et préférentiellement entre 0,4 et 0,6. Ce choix est particulièrement important lorsque l'on utilise un adsorbant contenant des mésopores, qui peuvent donner lieu au phénomène de condensation capillaire, comme les charbons actifs et les alumines activées ou gels de silice. Si l'on utilise des zéolithes mises en forme à l'aide d'un liant, la teneur en mésopores est pratiquement nulle, et il est alors possible de travailler avec un rapport de pression relative élevé.

A la fin de cette étape de déplacement, le volume intergrain du matériau adsorbant de l'enceinte A3 et les volumes poreux de l'adsorbant sont remplis d'hydrocarbures lourds. Ces hydrocarbures adsorbés peuvent éventuellement être éliminés par chauffage de l'adsorbant à haute température sous balayage de gaz tel que décrit en référence à l'enceinte A2.

La vitesse de passage de la vapeur d'hydrocarbures dans l'enceinte A3, est comprise entre 0,5 et 10 m/min, et préférentiellement entre 0,5 et 5 m/min.

Le mélange gazeux, en sortie de l'enceinte A3 constitué essentiellement des mercaptans mélangés à la vapeur d'hydrocarbures lourds, est refroidi dans l'échangeur de chaleur E3. Dans l'échangeur E3, on refroidit le mélange gazeux jusqu'à une température de condensation des hydrocarbures lourds, par exemple à une température comprise entre -50 ⁰ C et 50 ⁰ C, de préférence entre -40 ⁰ C et 0 ⁰ C. Ensuite, il est envoyé vers un séparateur gaz/liquide S, qui permet de récupérer une fraction hydrocarbure liquide, contenant la majorité des mercaptans dissous et éventuellement une phase gazeuse, notamment si la vapeur a été diluée dans un gaz.

Les conditions de fonctionnement du séparateur S sont une température comprise entre -50 ⁰ C et 5O ⁰ C, et préférentiellement entre -40 ⁰ C et 0 ⁰ C, une pression comprise entre 1 et 100 bar, préférentiellement entre 10 et 80 bar.

En sortie du séparateur S, on récupère par le conduit 15 une fraction hydrocarbure liquide constituée notamment par les mercaptans, les hydrocarbures lourds, et éventuellement des hydrocarbures légers du gaz naturel, dissous. Cette fraction hydrocarbure liquide peut être détendue à une pression voisine de la pression atmosphérique, puis les mercaptans peuvent être retirés par exemple par un procédé d'absorption avec une solution comportant de la soude ou de la potasse. Cette fraction liquide peut également être désulfurée par un procédé de type Sulfrex. La fraction hydrocarbure liquide purifiée ainsi obtenue peut alors être valorisée ou recyclée.

La vapeur d'hydrocarbures lourds arrivant par le conduit 12 peut être diluée par une fraction du gaz naturel, par exemple, tout ou partie du gaz récupéré par le conduit 17 en sortie de l'enceinte A2 en phase de régénération du matériau adsorbant. Ce gaz naturel n'est pas condensé par le refroidissement dans l'échangeur E3. Ce gaz est évacué du séparateur S par le conduit 18. Il peut avantageusement être comprimé par le compresseur Kl, puis recyclé en amont de l'enceinte Al par les conduits 19 et 11 pour être mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 4. Il peut également être chauffé par l'échangeur E4, puis envoyé par le conduit 16 pour être mélangé avec la vapeur d'hydrocarbures lourds arrivant par le conduit 12 pour diluer cette vapeur.

Afin d'augmenter le taux de condensation des mercaptans dans le séparateur S, et donc de diminuer la quantité de mercaptans contenus dans le gaz recyclé par le conduit 18, on peut réaliser entre la sortie de l'enceinte A3 et l'entrée du séparateur S une étape de déshydratation du gaz sortant de l'enceinte A3 de manière à permettre un fonctionnement de ce séparateur S à plus basse température sans risque de formation d'hydrates de gaz. La déshydratation de ce gaz peut être réalisée dans l'unité AS, par exemple par un procédé de déshydratation au glycol (par exemple décrit en référence à l'unité DH), ou par un procédé par adsorption de type T.S.A. sur zéolithe 3A ou 4A selon les règles connues de l'homme du métier. Ainsi, selon l'invention, la température de refroidissement dans E3 et la température de fonctionnement du séparateur S. peuvent être comprises entre -50 ⁰ C et 10 ⁰ C, de manière préférée entre -50 ⁰ C et -20 ⁰ C. Ces températures de fonctionnement permettent de réaliser une condensation plus importante des mercaptans désorbés, issus de l'enceinte A3 qui seront évacués du séparateur par le conduit 15 avec la phase hydrocarbure liquide.

Selon le procédé décrit en relation avec la figure 1, les enceintes, Al,

A2 et A3 fonctionnent alternativement en mode adsorption (adsorption des mercaptans contenus dans le gaz à traiter), puis en mode déplacement

(déplacement des mercaptans adsorbés, par des hydrocarbures lourds), puis en mode régénération (désorption des hydrocarbures lourds).

Après un temps déterminé, on change le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte Al par celui de l'enceinte A3, celui de l'enceinte A2 par celui de l'enceinte Al, et celui de l'enceinte A3 par celui de l'enceinte A2. Le changement peut être effectué lorsque le matériau contenu dans l'enceinte fonctionnant en mode régénération est suffisamment régénéré pour pouvoir fonctionner en mode adsorption. Le changement peut également être effectué lorsque le matériau contenu dans l'enceinte fonctionnant en mode adsorption est trop chargé en mercaptans pour pouvoir continuer à assurer la purification du gaz à traiter. Alternativement, le procédé décrit en relation avec la figure 1 peut fonctionner avec deux quantités de matériau adsorbant. Pendant qu'une quantité de matériau adsorbant subit l'étape d'adsorption dans l'enceinte Al, l'autre quantité de matériau adsorbant subit successivement l'étape de déplacement à la vapeur d'hydrocarbures lourds dans l'enceinte A3, puis l'étape de régénération ou séchage dans l'enceinte A2. Puis les rôles des deux adsorbants sont inversés.

La durée des différentes étapes est typiquement comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 2 et 18 heures, et préférentiellement entre 4 et 12 heures.

Le procédé décrit en relation avec la figure 2 constitue un perfectionnement du procédé décrit en relation avec la figure 1. Les références de la figure 2 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments.

Le gaz naturel brut arrivant par le conduit 1 est éventuellement désacidiflé dans l'unité DA, puis éventuellement déshydraté dans l'unité DH.

Le gaz naturel désacidifié et déshydraté est introduit dans une unité de purification. Cette unité comporte cinq enceintes Al, A2, A3, A4 et A5 qui fonctionnent en parallèle :

- une première enceinte fonctionne en mode adsorption, notamment de l'eau résiduelle présente dans le gaz après désacidification et déshydratation, l'adsorption étant effectuée à température ambiante ou modérée - une deuxième enceinte fonctionne en mode adsorption, notamment des mercaptans et des hydrocarbures lourds présents dans le gaz issu de la première enceinte, l'adsorption étant effectuée à température ambiante ou modérée,

- une troisième enceinte fonctionne en mode régénération, c'est-à-dire désorption de l'eau par balayage avec un gaz à haute température,

- une quatrième enceinte fonctionne en mode régénération, c'est-à- dire désorption des hydrocarbures lourds par balayage avec un gaz à haute température,

- une cinquième enceinte fonctionne en mode déplacement, notamment des mercaptans adsorbés par balayage de vapeur d'hydrocarbures lourds, le gaz étant à température ambiante bu modérée.

Sur la figure 2, le matériau contenu dans l'enceinte A4 fonctionne en mode adsorption de l'eau, le matériau contenu dans l'enceinte Al fonctionne en mode adsorption des mercaptans, le matériau contenu dans les enceintes A2 fonctionne en mode régénération (désorption des hydrocarbures lourds), le matériau contenu dans l'enceinte A5 fonctionne en mode régénération (désorption de l'eau), et le matériau contenu dans l'enceinte A3 fonctionne en mode déplacement.

Dans le cas où le matériau adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans dans l'enceinte Al est hydrophobe, on peut intervertir les enceintes Al et A4. Le gaz circulant dans le conduit 3 traverse d'abord l'enceinte Al puis l'enceinte A4. La pression de traitement dans les enceintes Al et A4 est généralement comprise entre 10 et 100 bar, préférentiellement entre 30 et 80 bar, et la température est comprise entre la température ambiante et 100 ⁰ C, et préférentiellement entre 20 ⁰ C et 70 ⁰ C. Le dimensionnement des unités Al et A4 peut être réalisé en considérant la quantité totale de mercaptans à adsorber dans l'enceinte Al. La teneur en eau résiduelle dans le gaz peut être ajustée de manière à saturer l'adsorbeur A4 durant le même temps de cycle que l'adsorbeur Al.

On obtient en sortie de l'enceinte Al un gaz naturel purifié évacué par le conduit 6, aux spécifications en gaz acides, en soufre total, en point de rosée eau.

Le gaz purifié est ensuite éventuellement envoyé par le conduit 6 dans une unité de fractionnement afin de valoriser les différentes coupes.

Une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 1 et 50 % en volume par rapport au gaz total, et préférentiellement entre 2 et 30 % en volume, est utilisée comme gaz de purge pour régénérer en mode TSA les matériaux adsorbants des enceintes A2 et A5. Cette partie de gaz est chauffée dans l'échangeur El, puis envoyée dans les enceintes A2 et A5. Avant d'entrer dans l'enceinte A2, le gaz chauffé est, en outre, détendu dans la turbine Tl. La pression dans l'enceinte A5 est généralement comprise entre 1 et 100 bar, et préférentiellement entre 10 et 80 bar, et la température entre 100 et 400 ⁰ C, préférentiellement entre 200 et 350 ⁰ C. La pression dans l'enceinte A2 est généralement comprise entre 1 et 20 bar, et préférentiellement entre 1 et

10 bar, et la température entre 100 et 400 ⁰ C, préférentiellement entre 200 et 350 ⁰ C.

En sortie de l'enceinte A5, le gaz purifié se trouve chargé en eau provenant de la désorption de l'eau adsorbée dans cette enceinte. Tout ou partie du gaz humide provenant de l'enceinte A5 est refroidi et un séparateur gaz/liquide Bl permet de récupérer une partie de l'eau condensée. Les conditions de fonctionnement de ce séparateur B sont une température comprise entre 10 et 15O ⁰ C, et préférentiellement entre 15 et 8O ⁰ C, une pression comprise entre 1 et 100 bar, et préférentiellement comprise entre 2 et 70 bar. Les conditions de fonctionnement seront choisies de manière à éviter toute formation d'hydrates de gaz naturel dans le séparateur. En sortie de ce séparateur Bl, ce gaz encore chargé en eau résiduelle peut être envoyé en amont des enceintes A4 et Al par les conduits 10 et 11 après une recompression éventuelle réalisée dans K2. Tout ou partie du gaz chargé en hydrocarbures lourds provenant de l'enceinte A2 peut être envoyée par le conduit 17 pour être mélangé avec la vapeur d'hydrocarbures lourds circulant dans le conduit 13, ce mélange étant introduit dans l'enceinte A3.

Tout ou partie du gaz chargé en hydrocarbures lourds provenant de l'enceinte A2 peut également être envoyé par le conduit 21 dans l'échangeur E3 puis dans le séparateur Sl.

Le matériau adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans contenus dans l'enceinte A3 est saturé, à la fin du cycle d'adsorption, par les mercaptans et les hydrocarbures lourds présents dans le gaz, et doit être au moins partiellement régénéré afin d'être à nouveau engagé dans un cycle d'adsorption. Selon l'invention, cette régénération se fait en utilisant comme fluide notamment de la vapeur d'hydrocarbure, pure ou diluée, par exemple par tout ou partie du gaz de régénération de l'adsorbant contenu dans l'enceinte A2, à haute température, par exemple typiquement comprise entre 0

et 300°C, et préférentiellement entre 50 et 200 ⁰ C. La pression pour cette opération doit être inférieure à la tension de vapeur des hydrocarbures lourds à la température considérée, elle est typiquement comprise entre 1 et 40 bar, et préférentiellement comprise entre 1 et 20 bar, et préférentiellement entre 1 et 10 bar.

En sortie de l'enceinte A3, la vapeur d'hydrocarbures lourds contient les mercaptans désorbés. Un séparateur gaz/liquide Sl permet de récupérer une fraction hydrocarbure liquide constituée notamment par les hydrocarbures lourds et les mercaptans. Les conditions de fonctionnement de ce séparateur Sl sont une température comprise entre -50 ⁰ C et 50 ⁰ C, et préférentiellement entre -40 ⁰ C et 0 ⁰ C, et une pression comprise entre 1 et 40 bar, et préférentiellement entre 1 et 20 bar, et préférentiellement entre 1 et 10 bar. A la fin de cette étape de déplacement, le volume intergrain de l'adsorbeur, et les volumes poreux de l'adsorbant utilisé pour le retrait des mercaptans, sont remplis de vapeur d'hydrocarbures lourds. Ces hydrocarbures adsorbés peuvent éventuellement être éliminés par chauffage de l'adsorbant à haute température sous balayage de gaz. Ceci est réalisé comme décrit précédemment dans l'étape relative au fonctionnement de l'enceinte A2.

Le séparateur gaz/liquide Sl permet également de récupérer les hydrocarbures lourds condensés contenu dans le gaz arrivant directement de l'enceinte A2 par le conduit 21.

La durée de chacune de ces séquences est typiquement comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 2 et 18 heures, et préférentiellement entre 4 et 12 heures. Le dimensionnement des adsorbeurs sera effectué selon les règles connues de l'homme du métier. La vitesse superficielle de la vapeur dans l'adsorbeur est par exemple comprise entre 0,5 et 30 m/min.

Selon l'invention, les matériaux adsorbants utilisés pour réaliser l'adsorption des mercaptans dans les enceintes Al, A2 et A3 peuvent être de

nature hydrophile ou hydrophobe. Les matériaux adsorbants utilisés pour réaliser la déshydratation du gaz naturel dans les enceintes A4 et A5 sont de nature hydrophile.

Les matériaux adsorbants hydrophobes sont préférentiellement choisis parmi les charbons actifs, de nature hydrophobe, et notamment ceux dont la surface spécifique est typiquement comprise entre 500 et 2500 Xn ² Ig, ainsi que les zéolithes, ou tamis moléculaires, notamment de type Y, de la famille des faujasites, dont le rapport molaire silicium/aluminium est supérieur à 3, préférentiellement supérieur à 5 et de manière préférée supérieure à 10. Ces zéolithes Y sont couramment nommées zéolithes Y ultrastables ou USY. On peut également choisir des zéolithes de la famille MFI, et notamment des zéolithes ZSM-5 partiellement ou totalement désaluminées comme la silicalite. Le cation de compensation est préférentiellement le sodium. Ces adsorbants sont connus de l'homme de métier sous l'appellation NaY. Les matériaux adsorbants hydrophiles, éventuellement utilisés pour retirer les mercaptans du gaz naturel dans les enceintes A4 et A5, sont préférentiellement choisis parmi les tamis moléculaires de type LTA, encore appelés zéolithes, ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice. Les matériaux adsorbants hydrophiles utilisés pour retirer les mercaptans du gaz naturel sont préférentiellement choisis parmi les zéolithes 5A et les zéolithes X ou Y.

Parmi les zéolithes hydrophiles, on peut choisir parmi les zéolithes de type A (famille des LTA), et notamment les zéolithes sélectives vis-à-vis de l'eau, notamment les zéolithes de type 3A et 4A, dont le diamètre des pores est inférieur à 0,4 nm. On peut également utiliser des zéolithes de type 5A, ou de type X ou Y, comme les zéolithes NaX ou NaY (famille des faujasites FAU), dont le rapport molaire Si/Ai est préférentiellement inférieur à 3. Les autres adsorbants utilisables pour cette application peuvent être choisis parmi les

alumines activées ou les gels de silice, et de préférence celles ou ceux possédant une surface spécifique BET, déterminée classiquement par physisorption de l'azote à 77 K, comprise entre 150 et 800 m ² /g.

Les matériaux adsorbants sont préférentiellement utilisés en lit fixe, par exemple sous forme de bille ou de matériau extrudé. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange, par exemple sous forme multi-lits. Dans le cas de multi-lits, les alumines activées ou les gels . de silice sont utilisés en amont des tamis moléculaires.