Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Roh- Lösungsmittelstromes enthaltend ein N-Alkyl-Pyrrolidon und daneben als Verunreinigung das entsprechende N-Alkyl-Succinimid unter Erhalt eines Rein-Lösungsmittelstromes, der den Anforderungen für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren entspricht. Polymere werden häufig durch Polymerisationen oder Polykondensationen in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt, wobei als solche N-Alkyl-2-Pyrrolidone, im Folgenden abgekürzt als NAP bezeichnet, eingesetzt werden. Als NAP eignen sich insbesondere N-Methyl- oder N-Ethyl-Pyrrolidon, insbesondere N-Methyl-Pyrrolidon, im Folgenden abgekürzt als NMP, bezeichnet.

In den obigen Verfahren fällt verunreinigtes Lösungsmittel an, das aus ökonomischen und ökologischen Gründen aufgearbeitet und in das Verfahren rezykliert werden muss.

Das in den obigen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel muss daher die Kriterien für ein sogenanntes Rein-NAP erfüllen, das heißt einen Gehalt von mindestens 99,0 Gew.-% NAP oder auch von mindestens 99,5 Gew.-% NAP, oder auch von mindestens 99,8 Gew.-% NAP, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein- NAP-Stromes, aufweisen und als spezifikationsschädliche Komponenten maximal 0,1 Gew.-% Wasser und maximal 0,02 Gew.-% N-Alkyl-Succinimid, oder auch maximal 0,01 Gew.-% N-Alkyl-Succinimid im Folgenden abgekürzt als NAS bezeichnet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes.

Höhere Gehalte an NAS im Lösungsmittel NAP wirken sich nachteilig auf die Farbe der Polymere aus. Dies ist überraschend, da sowohl NAP selbst als auch NAS, das beispielsweise durch Oxidation von NAP mit Luftsauerstoff entstehen kann, farblose Substanzen sind. Am Markt werden jedoch Polymere mit möglichst geringer Eigenfarbe nachgefragt. Nach bisherigen Erkenntnissen besteht ein ursächlicher Zusammenhang zwischen dem durch Oxidation des NAP entstandenen NAS, beispielsweise des durch Oxidation des N-Methyl-Pyrrolidons (NMP) entstandenen N-Methyl-Succinimids (NMS):

und der unerwünschten Eigenfarbe des Polymer-Endproduktes.

Es wird vermutet, dass NAS ein Vorläufer für höhermolekulare farbgebende Komponenten ist, die die Eigenfarbe der Polymere verschlechtern. NAP-haltige Recycleströme werden daher vor der Rezyklierung in die Herstellung der Polymere durch Reindestillation in einer klassischen Destillationskolonne soweit gereinigt, dass ein Rein-NMP erhalten wird, das den oben definierten Kriterien entspricht. Die Abtrennung der N-Alkyl-Succinimide von den entsprechenden N-Alkyl-Pyrrolidonen ist jedoch, in der geforderten Reinheit, aufgrund der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte, eine schwierige destillationstechnische Trennaufgabe. So liegt beispielsweise der Siedepunkt von NMP unter Atmosphärendruck bei ca. 204 °C, und der Siedepunkt von NMS unter Atmosphärendruck bei ca. 238 °C. Eine konventionelle destillative Trennung würde hierfür einen hohen Energieaufwand erfordern.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Roh- Lösungsmittelstromes, enthaltend ein N-Alkyl-Pyrrolidon und daneben als Verunreinigung das entsprechende N-Alkyl-Succinimid zu Verfügung zu stellen, wonach ein Rein-Lösungsmittelstrom erhalten, der den Anforderungen für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren entspricht, das in technisch einfacher Weise und ohne hohem apparativen Aufwand durchgeführt werden kann und das in zuverlässiger Weise zu der geforderten Reinheit des Rein-Lösungsmittelstromes führt. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung eines Roh- Lösungsmittelstromes enthaltend ein N-Alkyl-Pyrrolidon und daneben als Verunreinigung das entsprechende N-Alkyl-Succinimid unter Erhalt eines Rein- Lösungsmittelstromes, der den Anforderungen für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren entspricht, wobei Hochsieder und Leichtsieder gegenüber dem N-Alkyl-Pyrrolidon destillativ abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor, während oder nach der destillativen Reinigung ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxid, in einer Stoffmenge entsprechend einem Stoffmengenverhältnis von mindestens 0,1 : 1 des entsprechenden Hydroxids zu dem jeweiligen N-Alkyl-Succinimid im entsprechenden, vor, während oder nach der destillativen Reinigung vorliegenden Lösungsmittelstrom, zugesetzt wird.

Es wurde gefunden, dass durch die obige, gezielte Auswahl des Stoffmengenverhältnisses, in dem das Hydroxid, bezogen auf den Anteil des entsprechenden N-Methyl-Succinimids, dem Lösungsmittelstrom zugesetzt wird, die obige technische Aufgabe in einfacher und zuverlässiger Weise gelöst werden kann.

Die NMS- Konzentration im Lösungsmittelstrom wird bevorzugt gaschromatographisch bestimmt.

Unter Stoffmenge bzw. Stoffmengenverhältnis wird, entsprechend Wikipedia, üblicherweise Folgendes verstanden:

Mit Stoffmenge wird die quantitative Menge für Stoffe, insbesondere in der Stöchiometrie, bezeichnet. Diese Stoffmenge ist im Internationalen Einheitensystem (Sl) durch willkürliche Vereinbarung als Basisgröße eigener Art festgelegt. Die Einheit der Stoffmenge ist das Mol, eine Sl-Basisgröße.

Bei Verwendung des Mols muss die zugrunde gelegte Anzahl der Teilchen (insbesondere Atome und Moleküle) genau festgelegt werden; ein Mol eines Stoffes enthält nach derzeitiger Messgenauigkeit etwa 6,02214129(27) 10 ²³ solcher Teilchen (Avogadro-Zahl NA). Diese Teilchen können auch gedachte Bruchstücke realer Teilchen (z. B. 1/4 eines Moleküls oder Ions) - so genannte Äquivalentteilchen oder kurz Äquivalente - sein, so dass die veraltete Einheit Val für Äquivalentgewichte ohne Änderungen an vertrauten Zahlenwerten durch das Mol ersetzt werden kann. Viele Einzelheiten hierzu standen in der deutschen Norm DIN 32625. Diese wurde jedoch im April 2006 zurückgezogen, weil kein Bedarf mehr dafür bestand.

Für die Stoffmenge n _x und die Masse m _x einer Stoffportion eines Reinstoffes X und dessen molare Masse Mx gilt folgender Zusammenhang: n _x = m _x / Mx

Mit Stoffmengenverhältnis wird entsprechend das Verhältnis zweier Stoffmengen bezeichnet.

Das Verfahren zur Herstellung von Polymeren ist bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Polyarylenethersulfone. Polyarylenethersulfone sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ultrason ^® der BASF SE bekannt und umfassen insbesondere Polyethersulfone (Ultrason ^® E), Polysulfone (Ultrason ^® S) und Polyphenylsulfone (Ultrason ^® P).

Ultrason ^® E, Ultrason ^® S und Ultrason ^® P sind transparente, hochtemperaturbeständige Kunststoffe. Sie werden in vielen Anwendungen im Apparatebau und im Elektro-/Elek- tronikbereich eingesetzt. Es gibt außerdem zahlreiche Gründe für einen Einsatz im Lebensmittel- und Haushaltsbereich als Glas-, Metall-, Keramik- und Porzellanersatz: Temperaturbeständigkeit bis 180 °C bzw. kurzzeitig bei 220 °C, gute mechanische Eigenschaften und hohe Bruchsicherheit, Beständigkeit gegen Heißdampf und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien.

Ultrason ^® E, S und P sind amorphe thermoplastische Polymere mit folgender Grundstruktur: Ultrason ^® E

Ultrason ^® S

Ultrason ^® P

Formteile aus Ultrason ^® sind bei hoher Dimensionsstabilität fest, steif und zäh bis in die Nähe der Glasübergangstemperatur.

Die wichtigsten Merkmale von Ultrason ^® sind:

temperaturunabhängige Eigenschaften

sehr hohe Dauergebrauchstemperaturen

- gute Maßhaltigkeit

hohe Steifigkeit

hohe mechanische Festigkeit

gutes elektrisches Isoliervermögen

günstige dielektrische Eigenschaften

- sehr günstiges Brandverhalten

außerordentliche Hydrolysebeständigkeit

Als amorphe Thermoplaste sind die drei Ultrason ^® Basispolymere transparent. Aufgrund der hohen Temperaturen, die bei ihrer Herstellung sowie Verarbeitung nötig sind, haben sie jedoch eine gewisse Eigenfarbe (helles goldgelb bis ocker), die verhindert, dass die theoretisch möglichen Transmissionswerte für sichtbares Licht erreicht werden. Dennoch sind die heute erreichbaren Qualitäten für sehr viele transparente Anwendungen geeignet. Ultrason ^® weist zudem hohe Brechzahlen im sichtbaren Wellenlängenbereich auf, wodurch es auch in funktionalen optischen Anwendungen, wie Linsen für elektronische Kameras, zum Einsatz kommt. Polyarylenethersulfone werden häufig durch Polykondensation in Gegenwart eines N- Alkyl-2-pyrrolidons, im folgenden abgekürzt als NAP bezeichnet, als polarem aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Als N-Alkyl-2-pyrrolidone werden insbesondere N-Methyl- oder N-Ethyl-pyrrolidon, insbesondere N-Methyl-pyrrolidon, eingesetzt. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus US 4 870 153, EP-A 1 13 1 12, EP- A 297 363 und EP-A 135 130, bekannt.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyarylenethersulfone ist insbesondere eine Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats.

Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxid wird bevorzugt in einer Stoffmenge entsprechend einem Stoffmengenverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 zu dem jeweiligen N- Alkyl-Succinimid im entsprechenden, vor, während oder nach der destillativen Reinigung vorliegenden Lösungsmittelstrom, zugesetzt.

Weiter bevorzugt wird dass das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxid in einer Stoffmenge entsprechend einem Stoffmengenverhältnis von 0,2 : 1 bis 2 : 1 zu dem jeweiligen N-Alkyl-Succinimid im entsprechenden, vor, während oder nach der destillativen Reinigung vorliegenden Lösungsmittelstrom, zugesetzt.

Das N-Alkyl-Pyrrolidon ist bevorzugt N-Ethyl- oder N-Methyl-Pyrrolidon, insbesondere N-Methyl-Pyrrolidon.

Der Roh-Lösungsmittelstrom ist insbesondere ein Recycle-Strom aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in N-Methyl-Pyrrolidon als Lösungsmittel, enthaltend 60 bis 90 Gew.-% Wasser, 10 bis 40 Gew.-% N-Methyl-Pyrrolidon und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 5000 Gew.-ppm N-Methyl-Succinimid und daneben bis zu 1000 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber N-Methyl- Pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt, unter Erhalt eines Rein-N-Methyl-Pyrrolidon-Stromes, der in die Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen rückführbar ist. Bevorzugt wird die Aufreinigung durch Reindestillation in einer Reinkolonne durchgeführt wird, der eine Vorreinigung durch Verdampfen in einer oder mehreren Verdampferstufen zur Reduzierung des Gehaltes weiteren Schwersiedern gegenüber N-Methyl-Pyrrolidon, ins-besondere anorganische Salze, vorgeschaltet ist, wobei ein oder mehrere Feedströme zur Reinkolonne erhalten werden und wobei der Sumpfstrom aus der letzten Verdampferstufe ausgeschleust und der Sumpfstrom aus der Reinkolonne vollständig in die letzte Verdampferstufe rezykliert wird.

Die Vorreinigung durch Verdampfen wird bevorzugt in zwei oder drei Verdampferstufen durchgeführt.

Die Zugabe des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxids erfolgt vorteilhaft in der ersten Verdampferstufe, wobei das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxid gemeinsam mit dem Recycle-Strom oder hiervon getrennt der ersten Verdampferstufe zugeführt wird.

Zusätzlich oder alternativ kann die Zugabe des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxid in der zweiten Verdampferstufe erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Zugabe des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxid in der dritten Verdampferstufe erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Zugabe des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Hydroxid nach der Destillation erfolgen. Die Zugabe des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids kann in festem Zustand oder bevorzugt als Lösung in Wasser erfolgen, wobei die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt. Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxid ist bevorzugt Natriumhydroxid.

Weiter bevorzugt ist das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxid Kaliumhydroxid. Die destillative Reinigung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt kontinuierlich.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Es wurden Synthesen von Polyarylethersulfonen in NaOH-freiem NMP (Vergleichsbeispiel) und in NMP, dem NaOH zugesetzt worden war (erfindungsgemäße Beispiele), durchgeführt.

Analytische Bestimmungen

1 ) Viskositätszahl (VZ) der Polyarylethersulfone:

Die Viskositätszahl (VZ) der Polyarylethersulfone wurde in 1 %-iger Lösung von N- Methylpyrrolidon bei 25 °C bestimmt (DIN EN ISO 1628-1 ).

2) N-Methylsuccinimidgehalt des eingesetzten N-Methylpyrrolidons:

Der N-Methylsuccinimidgehalt des eingesetzten N-Methylpyrrolidons wurde gaschromatographisch bestimmt.

3) Farbbestimmung am Polyarylethersulfon:

Die optischen Eigenschaften des Polyarylethersulfon-Granulats wurden durch Farbmessungen an Kunststoffplättchen bestimmt, die durch Spritzguss aus dem Polyarylethersulfon-Granulat hergestellt wurden. Die Farbbestimmung wird an den Polyarylethersulfonplättchen im Vergleich zu einer Messung an einer Referenzprobe durchgeführt. Die Referenzprobe zeichnet sich durch ihr besonders helles und farbloses Aussehen aus. Die Farbe des Produkts wird im L ^* a ^* b ^* -Farbraum (ein dreidimensionales Koordinatensystem) beschrieben, wobei in diesem System die b ^* - und L ^* -Werte für die betrachteten Proben relevant sind. Die b ^* -Achse beschreibt den Blau- oder Gelbanteil einer Farbe, wobei negative Werte für Blau und positive Werte für Gelb stehen. Die L ^* -Achse beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe. Die b ^* - und L ^* -Werte der Proben werden mit den b ^* - und L ^* -Werten der Referenzprobe verglichen und als Abweichung gegenüber der Referenzprobe angegeben:

Je grösser der dl_ ^* -Wert mit dl_ ^* = L*p _r0 be - L*R _e ferenz ist, desto heller ist das Produkt. Je kleiner der db ^* -Wert mit db ^* = b*p _r0 be - b*R _e ferenz ) ist, desto„ blauer" erscheint das Produkt und desto geringer ist der Gelb-Stich in der Farbe.

Die Farbmessungen wurden auf dem Messgerät Datacolor DC 3890 durchgeführt. Vergleichsbeispiel

Für die Polyarylethersulfon-Synthese wurde frisch destilliertes NMP eingesetzt, dem kein NaOH zugesetzt wurde. Das NMP enthielt 62 ppm N-Methylsuccinimid. Die Monomere, Dichlordiphenylsulfon (574 g) und Dihydroxydiphenylsulfon (500 g) wurden in NMP (1050 ml) gelöst. K2CO3 (290 g) wurde zugegeben und das Reaktionsmedium 4 h bei 190 °C unter Zufuhr von 30 l/h Stickstoff und Rühren erhitzt. Danach wurde weiteres NMP (1.950 ml) zugegeben und bei Temperaturen von 120 °C bis 150 °C 1 h lang mit 15 I Methylchlorid begast. Dann wurde die Suspension auf unter 80 °C abgekühlt und anschließend filtriert. Das Polymer wurde in Wasser ausgefällt, und die ausgefällten Polymerpartikeln mit kochendem Wasser gewaschen und bei 150 °C für 20 h im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymer wies eine VZ von 56,5 ml/g auf.

Das Polymer wurde anschließend auf einem Doppelschneckenextruder (PTW16) bei 360 °C zu Granulaten verarbeitet und als Plättchen spritzgegossen. Die optischen Eigenschaften wurden an den Plättchen gemessen. Farbergebnis: dl_ ^* = -8,40; db ^* = 6,37

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):

Für die Synthese wurde das gleiche, frisch destillierte NMP aus dem Vergleichsversuch eingesetzt, dem jedoch zusätzlich 0,2 g einer 2 molaren wässrigen NaOH-Lösung pro Liter NMP zugegeben worden war. Das NaOH/NMS-Molverhältnis betrug 0,7. Es wurde die gleiche Polymersynthese und -aufarbeitung, wie im Vergleichsversuch beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Polymer wies eine VZ von 58,3 ml/g auf.

Das Polymer wurde anschließend, wie im Vergleichsversuch beschrieben, zu Granulaten verarbeitet und zu Plättchen spritzgegossen, an denen die optischen Eigenschaften gemessen wurden.

Farbergebnis: dl_ ^* = 3,58, db ^* = -5,56 Beispiel 2 (erfindungsgemäß):

Für die Synthese wurde das gleiche, frisch destillierte NMP aus dem Vergleichsversuch eingesetzt, dem jedoch zusätzlich 0,15 g einer 2 molaren wässrigen NaOH-Lösung pro Liter NMP zugegeben worden war. Das NaOH/NMS-Molverhältnis betrug 0,5.

Die gleiche Polymersynthese und -aufarbeitung, wie im Vergleichsversuch beschrieben, wurde durchgeführt. Das erhaltene Polymer wies eine VZ von 58,3 ml/g auf.

Das Polymer wurde anschließend, wie im Vergleichsbeispiel und Beispiel 1 , zu Granulaten verarbeitet und zu Plättchen spritzgegossen, an denen die optischen Eigenschaften gemessen wurden. Farbergebnis: dL ^* = 2,21 , db ^* = -3,32

Die Beispiele belegen somit, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich bessere Farbergebnisse erreicht werden.