Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von rohen aromatischen Nitroverbindungen, die aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen stammen, umfassend die folgenden Waschstufen (a1 ) und (a2), wobei jede der Stufen (a1 ) und (a2) ein- oder mehrfach hintereinander durchgeführt werden kann:

(a1 ) Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässri- gen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 - res); und anschließend

(a2) Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 9 aufweist.

Aromatische Nitroverbindungen, insbesondere Mononitrobenzol, werden in kommerziellen Ver- fahren üblicherweise durch direkte Nitrierung von Benzol mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, der sogenannten Nitriersäure, hergestellt. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Zweiphasenreaktion, deren Reaktionsgeschwindigkeit durch den Massentransfer zwischen den Phasen und durch die chemische Kinetik determiniert wird. Von besonderer industrieller Bedeutung sind kontinuierliche Verfahren, wobei die adiabatische Reaktionsführung in jüngerer Zeit besondere Bedeutung erlangt hat.

Das aus der Nitrierung der aromatischen Ausgangsverbindung erhaltene Reaktionsprodukt (Rohprodukt), insbesondere Mononitrobenzol, fällt zunächst als zweiphasiges Gemisch an, wobei die organische Phase neben der organischen Nitroverbindung weitere organische Neben- produkte und nicht umgesetzte organische Ausgangsstoffe enthält. Die wässrige Phase umfasst neben organischen Bestandteilen wie zum Beispiel Mononitrobenzol und Benzol natürlich unverbrauchte Nitriersäure. Die säurehaltige wässrige Phase wird nach dem Stand der Technik üblicherweise in einem Säurekonzentrator (sulfuric acid concentration, SAC) aufkonzentriert und wieder in die Nitrierungsreaktion zurückgeführt.

Diese durch Phasenabtrennung erhältliche, unmittelbar aus der genannten Nitrierung stammende organische Phase, nachfolgend als rohe aromatische Nitroverbindung (N1 -ein) bezeichnet, ist sowohl mit organischen Nebenkomponenten wie z. B. Dinitrobenzol, Benzol, Nitro- phenolen als auch mit Nitriersäure verunreinigt und bedarf einer mehrstufigen Aufarbeitung, die hohen Anforderungen hinsichtlich Energie- und Prozesskosten, Ausbeute und Aufreinigung von Abfallströmen nach umwelttechnischen Gesichtspunkten genügen muss. Verfahren zur Aufarbeitung von rohen aromatischen Nitroverbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Üblicherweise schließt sich somit an die Abtrennung der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein), insbesondere rohes Mononitrobenzol, von der säurehaltigen wässrigen Phase mindestens ein Waschvorgang der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit Wasser oder einer wässrigen Lösung an.

Die wässrige Phase, welche aus dem vorgenannten Waschvorgang resultiert (nachfolgend als Abwasser bezeichnet), umfasst neben Wasser und Salzen noch organische Verbindungen wie Mononitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrophenole (mono- und polynitrierte Phenole) und Benzol. Die erforderliche Abreicherung der unerwünschten organischen Bestandteile aus dem Abwasser vor dessen Einleitung in eine biologische Abwasseraufbereitung (Kläranlage) stellt einen signifikanten Anteil der Investitionskosten bei der Installation von Anlagen zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen dar.

Die EP 1 593 654 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von alkalischen Abwässern, die bei der Wäsche von rohem Nitrobenzol entstehen, wobei das rohe Nitrobenzol durch adiabate Nitrierung von Benzol mit Nitriersäure hergestellt und anschließend in einer sauren Wäsche und danach in einer alkalischen Wäsche gewaschen wird, wobei ein alkalisches Abwasser enthaltend Benzol in Konzentrationen von 100 bis 3000 ppm und Nitrobenzol in Konzentrationen von 1000 bis 10000 ppm erhalten wird. Aus dem alkalischen Abwasser wird anschließend nicht gelöst vorliegendes Benzol und/oder Nitrobenzol abgeschieden, und optional wird aus dem alkalischen Abwasser anschließend restliches Benzol und/oder Nitrobenzol durch Strippen entfernt. Anschließend wird das alkalische Abwasser unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 500 °C unter Überdruck erhitzt. Saure Abwässer gemäß dem Stand der Technik sind jedoch in Bezug auf die weitere Aufarbeitung nachteilig. In der Regel enthalten sie Bestandteile, die vor der Zuführung in eine biologische Abwasseraufarbeitung unter zusätzlichem Aufwand zu entfernen sind. Saure Abwässer führen oftmals zudem zu Korrosionsproblemen bei nachfolgenden Aufreinigungsstufen, die nur durch zusätzlichen technischen Aufwand zu beheben sind.

Nach dem Stand der Technik erhaltenes Abwasser enthält zudem in allen Stufen Nitrophenola- te bzw. Nitrophenole, so dass alle Abwässer einer aufwendigen und teuren thermolytischen Zersetzung zugeführt werden müssen. Es ist somit wünschenswert, ein Verfahren zur Aufreinigung von rohen aromatischen Nitroverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches höchstens ein Teil der Abwässer einer thermolytischen Wasseraufarbeitung zuführt.

Die Abtrennung der organischen Bestandteile aus dem Abwasser kann beispielsweise durch eine ggf. mehrstufige Extraktion mit Benzol erfolgen. Ein bekanntes Verfahren ist die ggf. mehrstufige Strippung der organischen Bestandteile mit Wasserdampf, wobei insbesondere leicht- siedende organische Verunreinigungen entfernt werden, und anschließende thermolytische oder oxidative Zersetzung noch vorhandener organischer Bestandteile im resultierenden Abwasser. So beschreibt die EP 0 953 546 A2 ein Verfahren zum Abbau von aromatischen Nitroverbindungen in Abwässern durch Erhitzung des Abwassers auf Temperaturen von 150 bis 350 °C unter einem Druck von 10 bis 300 bar. Die EP 0 953 546 A2 führt aus, dass die so behandelten Abwässer biologisch gereinigt werden können.

Durch die Zersetzung von Nitroverbindungen in wässrigen Abwässern nach dem Stand der Technik entsteht jedoch Ammoniak, der sich in biologischen Kläranlagen nachteilig auswirkt. Einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführtes NH ₃ -haltiges Abwasser muss zunächst einer Nitrifikation unterzogen werden. Als Nitrifikation bezeichnet man die bakterielle Oxidation von Ammoniak (NH ₃ ) zu Nitrat (N0 ₃ ^~ ). Sie besteht aus zwei gekoppelten Teilprozessen: Im ersten Teil wird Ammoniak zu Nitrit oxidiert, das im zweiten Teilprozess zu Nitrat oxidiert wird. Die Nitrifikation ist mit einer Produktion von Säure (H ⁺ -Bildung) verbunden, der pH-Wert wird abgesenkt, wenn die gebildete Säure nicht neutralisiert wird, etwa durch Umsetzung mit Calciumcarbonat (CaC0 ₃ ). Die gebildete Säure belastet die Pufferkapazität des Wassers und kann das Wasser bzw. den Boden versäuern. Da nitrifizierende Mikroorganismen nur im neutralen bis leicht alkalischen Bereich Stoffwechseln, kann durch die Versäuerung die vollständige Umwandlung des fischtoxischen Ammoniums/Ammoniak in Abwasser-Kläranlagen verhindert werden (Autoinhibition).

Das gebildete Nitrat wird anschließend in einer weiteren Stufe der biologischen Abwasserbehandlung einer Denitrifikation unter Bildung von N ₂ unterzogen. Unter Denitrifikation versteht man die Umwandlung des im Nitrat (N0 ₃ ^~ ) gebundenen Stickstoffs zu molekularem Stickstoff (N ₂ ) durch bestimmte heterotrophe und einige autotrophe Bakterien, die danach als Denitrifikanten bezeichnet werden.

Demzufolge kann das nach dem Stand der Technik entstehende Abwasser erst nach einer aufwendigen Aufarbeitung unter Entfernung aller Nitrophenole der biologischen Abwasserbehandlung zugeführt werden.

Somit war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufreinigung von Rohprodukten aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren zumindest teilweise Abwässer erzeugen, die gegebenenfalls nach Strippung und optional Entfernung von Ammoniak unmittelbar einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden können, und zwar unter Auslassung einer thermischen und/oder oxidativen Aufarbeitung. Die insgesamt produzierte Menge an Abwasser sollte möglichst gering sein.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entneh- men. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht, insbesondere, was Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen der unterschiedlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens angeht. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren folgende Waschstufen (a1 ) und (a2), wobei jede der

Stufen (a1 ) und (a2) ein- oder mehrfach hintereinander durchgeführt werden kann:

(a1 ) Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässri- gen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasen- trennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 - res); und anschließend

(a2) Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist.

Die in Stufe (a1 ) eingesetzte rohe aromatische Nitroverbindung (N1 -ein) wird insbesondere als organische Phase bei der Nitrierung der aromatischen Ausgangsverbindung nach Abtrennung von der bei der Nitrierung entstehenden wässrigen Phase erhalten und insbesondere unmittel- bar in Stufe (a1 ) eingesetzt. Somit sind insbesondere der Stufe (a1 ) vorgeschaltete Waschstufen ausgeschlossen.

Der Begriff „Waschen" beziehungsweise„Waschstufe" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Inkontaktbringen einer organischen Phase mit einer wässrigen Phase, wobei mindestens ein Bestandteil der organischen Phase zumindest teilweise in die wässrige Phase übergeht, einschließlich der anschließenden Phasentrennung. Das Waschen organischer Phasen und die anschließende Abtrennung der Phasen ist dem Fachmann an sich bekannt und kann in an sich bekannten Apparaturen wie Misch-Abtrenneinheiten (Mischeinheit gefolgt von Abtrenneinheit) oder Extraktoren wie z. B. Extraktionskolonnen erfolgen.

Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für die Aufarbeitung von Abwässern geeignet, welche bei der Aufreinigung von rohem Mononitrobenzol entstehen, welches durch Nitrierung von Benzol erhalten wurde. Aus diesem Grund wird das Verfahren exemplarisch anhand dieser speziellen Aufreinigung erläutert. Der Fachmann kann jedoch die genannten Ausführungsfor- men ohne Schwierigkeiten auf andere aromatische Ausgangsverbindungen als Benzol beziehungsweise auf andere Produkte als Mononitrobenzol übertragen.

Die rohe aromatische Nitroverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigt werden können, stammen vorzugsweise aus Nitrierungsanlagen zur Nitrierung von aroma- tischen Verbindungen wie z.B. Nitrobenzolanlagen, Dinitrotoluolanlagen und Nitrotoluol- und Nitroxylolanlagen. Vorzugsweise ist die rohe aromatische Nitroverbindung rohes Mononitrobenzol, welches durch Nitrierung von Benzol erhalten wird.

Die Nitrierung von aromatischen Ausgangsverbindungen (insbesondere Benzol) zu aromati- sehen Nitroverbindungen (insbesondere Mononitrobenzol) kann nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren werden beispielsweise in der EP 043 6 443 A2 und in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,„Nitrobenzene and Nitrotoluenes", online veröffentlicht am 14.10.2005 beschrieben.

Nachdem die flüssigen Produkte den Nitrierungsreaktor verlassen haben, wird zunächst eine Phasentrennung vorgenommen, bei der eine organische Phase anfällt, die hauptsächlich Mo- nonitrobenzol sowie nicht-umgesetztes Benzol und Spuren von organischen Nebenkomponenten, insbesondere Nitrophenole, enthält. Die wässrige Phase enthält im Wesentlichen Wasser und Schwefelsäure. Nach der Abtrennung des Reaktionswassers wird üblicherweise die wässrige Phase dem Prozess erneut zugeführt, während die organische Wertproduktphase (die rohe aromatische Nitroverbindung) erfindungsgemäß behandelt wird. Hierdurch werden insbesondere Nitrophenole entfernt

Waschstufe (a1 ) Die nachfolgend erläuterte Waschstufe (a1 ) wird auch als alkalische Wäsche bezeichnet. Die in Stufe (a1 ) eingesetzte rohe aromatische Nitroverbindung N1 -ein wird auch als organische Phase N1 -ein bezeichnet und wird insbesondere als organische Phase bei der Nitrierung der aromatischen Ausgangsverbindung und anschließende Abtrennung von der dabei ebenfalls entstehenden wässrigen Phase erhalten und insbesondere unmittelbar in Stufe (a1 ) eingesetzt. Waschstufe (a1 ) kann erfindungsgemäß mehrfach hintereinander durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt im Rahmen von Waschstufe (a1 ) ein Inkontaktbringen der rohen aromatischen Nitroverbindung (N1 -ein) mit einer ersten wässrigen Phase (W1 -ein) umfassend mindestens eine Base (B) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase (N1 -res) und einer wässrigen Phase (W1 -res).

Vorrichtungen zur Durchführung von Stufe (a1 ) sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird in einer ersten Vorrichtung, einer Mischvorrichtung, zunächst eine intensive Durchmischung der beiden Phasen durchgeführt, um die Bildung von Phenolaten und den Übergang von Phenolaten aus der organischen Phase (N1-ein) in die wässrige Phase (W1-ein) zu beschleunigen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Durchmischung unter Rühren durchzuführen. Anschließend erfolgt vorzugsweise in einer zweiten Vorrichtung, einer Phasentrennappara- tur, die Trennung der beiden Phasen. Es ist jedoch auch möglich, die beiden genannten Vorrichtungen in einer Vorrichtung zu vereinen.

Als Phasentrennapparatur kommen im Prinzip alle dem Fachmann hierfür bekannten Apparaturen in Betracht, insbesondere Settier und Zentrifugen.

Der pH-Wert der ersten wässrigen Phase (W1 ein) enthaltend mindestens eine Base (B) beträgt in der eingesetzten Form vorzugsweise von 9 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 12,5, insbesondere von 9,5 bis 1 1. Geeignete Basen (B) sind insbesondere Ammoniak und Alkalimetallhydroxide. Alkalimetallhyd- roxide sind bevorzugt, insbesondere Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Rubidiumhydroxid. Natriumhydroxid ist als Base besonders bevorzugt. Die Zugabe der Base (B) erfolgt vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen der Base, d. h. zumindest Teile der in Stufe (a) eingesetzten wässrigen Lösung enthalten die genannte Base (B). Die vorzugsweise im Überschuss zugesetzte Base (B) erzeugt Phenolate aus den phenolischen organischen Verbindungen und neutralisiert die in der organischen Phase befindliche Nitriersäure unter Bildung von löslichen Salzen. Der resultierende pH-Wert des Abwassers (W1- res) beträgt vorzugsweise von 8 bis 14, besonders bevorzugt 9 bis 13, insbesondere 9 bis 1 1

Wie bereits oben ausgeführt, kann die Waschstufe (a1 ) mehrfach hintereinander ausgeführt werden, vorzugsweise in zwei oder drei Sub-Schritten (Wiederholungen), vorzugsweise in einer Sequenz von Misch- und Phasentrennvorrichtungen. Dabei ist es vorteilhaft, die wässrige Pha- se (W1-ein) im Rahmen der Waschstufe (a1 ) im Gegenstrom zur organischen Phase (N1 -ein) zu führen. Hierdurch kommt vorgereinigte organische Phase mit wässriger Phase (W1 -ein) in Kontakt, die noch keinen Sub-Schritt durchlaufen hat. Hierdurch können die Phenolate besonders vollständig extrahiert und in die wässrige Phase überführt werden. Grundsätzlich kommen zahlreiche wässrige Phasen (W1-ein) in Betracht, sofern sie den Anforderungen in Bezug auf Base (B) genügen. Vorzugsweise werden nitrophenolhaltige Abwässer aus der Aufarbeitung der Nitriersäure als wässrige Phase verwendet. Hierdurch ist es möglich, verschiedene nitrophenolhaltige Abwässer zu vereinen und so die Menge an Abwasser, aus dem Nitrophenole durch Thermolyse oder Ozonolyse entfernt werden müssen, zu minimieren.

Das aus Stufe (a1 ) resultierende Abwasser enthält üblicherweise neben Wasser noch Restmengen an Benzol und Nitrobenzol sowie Nitrophenole. Das aus Stufe (a) resultierende Abwasser enthält typischerweise Benzol in Konzentrationen von 10 bis 3000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm und Nitrobenzol in Konzentrationen von 500 bis 10000 ppm, vorzugswei- se von 1200 bis 8000 ppm. Das Abwasser enthält ferner üblicherweise Nitrophenolate in einer Konzentration von 1000 bis 20000 ppm, insbesondere 2000 bis 8000 ppm. Die Einheit ppm bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich auf Gewichtsanteile.

Insbesondere seien folgende Nitrophenole, die auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorlie- gen können, genannt: Mono-, Di- und Trinitrophenole, Mono-, Di- und Trinitrokresole, Mono-, Di- und Trinitroresorcine, Mono-, Di-und Trixylenole.

Waschstufe (a2) Erfindungsgemäß erfolgt im Rahmen von Waschstufe (a2) anschließend ein Inkontaktbringen der in Stufe (a1 ) erhaltenen organischen Phase (N1 -res) mit einer zweiten wässrigen Phase (W2-ein) und anschließende Phasentrennung unter Erhalt einer aufgereinigten organischen Phase (N2-res) und mindestens einer wässrigen Phase (W2-res), wobei die eingesetzte wäss- rige Phase (W2-ein) einen pH-Wert von 6 bis 9 aufweist. Vorzugsweise wird Stufe (a2) in Abwesenheit einer Base (B) in der wässrigen Phase (W2-ein) durchgeführt. Diese ein- oder mehrfach sequentiell wiederholte Waschstufe (a2) wird auch als neutrale Wäsche bezeichnet.

Vorrichtungen zur Durchführung von Stufe (a2) sind dem Fachmann bekannt. Es können die gleichen Vorrichtungen wie bei Stufe (a1 ) verwendet werden. Vorzugsweise wird in einer ersten Vorrichtung, einer Mischvorrichtung, zunächst eine intensive Durchmischung der beiden Phasen durchgeführt, um den Übergang von Salzen von der organischen Phase (N2-ein) in die wässrige Phase (W2-ein) zu beschleunigen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Durchmischung durch Rühren zu erzeugen. Anschließend erfolgt vorzugsweise in einer zweiten Vorrichtung, einer Phasentrennapparatur, die Trennung der beiden Phasen. Es ist jedoch auch möglich, die beiden genannten Vorrichtungen in einer Vorrichtung zu vereinen.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die Waschstufe (a2) mehrfach hintereinander ausgeführt werden, vorzugsweise in ein oder zwei Sub-Schritten (Wiederholungen), vorzugsweise in einer Sequenz von Misch- und Phasentrennvorrichtungen. Dabei ist es vorteilhaft, die wässrige Phase (W2-ein) im Rahmen der Waschstufe (a2) im Gegenstrom zur organischen Phase (N2-ein) zu führen. Hierdurch kommt die aufgereinigte organische Phase (N2-res) mit wässriger Phase in Kontakt, die noch keinen Sub-Schritt durchlaufen hat. Hierdurch können anorganische Salze besonders vollständig extrahiert und in die wässrige Phase überführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stufe (a2) in zwei Sub-Schritten (Wiederholungen) durchgeführt und die dabei eingesetzte wässrige Phase (W2-ein) im Rahmen der Wasch- stufe (a2) im Gegenstrom zur organischen Phase (N2-ein) geführt.

Grundsätzlich kommen zahlreiche wässrige Phasen (W2-ein) in Betracht, sofern sie den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen. Vorzugsweise werden Abwässer verwendet, die im Wesentlichen frei von Nitrophenolen sind. Als im Wesentlichen frei von Nitrophenolen wir eine wässrige Phase dann bezeichnet, wenn sie höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm Nitrophenole enthält. Besonders bevorzugt weist die wässrige Phase W2-ein ein Gehalt an Nitrophenolen von höchstens 5 ppm auf, insbesondere höchstens 3 ppm. Entsprechend werden bevorzugt Abwässer aus einem anderen Herstellungsprozess verwendet, die im Wesentlichen frei von Nitrophenolen sind. Vorzugsweise wird als wässrige Phase (W2-ein) ein Abwasser verwendet, welches aus der Hydrierung von Mononitrobenzol zur Anilinherstellung resultiert. Hierdurch ist es möglich, mehrere Abwässer aus unterschiedlichen Herstellungsprozessen gemeinsam und somit kostengünstig aufzuarbeiten. Die Abwassermenge in einem kombinierten Pro- zess wird dabei insgesamt reduziert. Die Waschstufen (a1 ) und (a2) werden nachfolgend gemeinsam als Stufe (a) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Anschluss an Stufe (a) und vor Durchführung von Stufe (b) beziehungsweise Stufe (c) aus dem Abwasser noch enthaltenes, nicht gelöst vorliegendes Benzol und/oder Nitrobenzol abgetrennt.

Die Abtrennung des nicht gelöst vorliegenden Nitrobenzols kann dabei durch Abscheider, Ab- setzbehalter oder andere Phasentrennapparaturen erfolgen. Bevorzugt wird ein Absetzbehälter eingesetzt. Die genannte Abtrennung kann alternativ in Form einer Extraktion durchgeführt werden, wie sie in der WO 2009/027416 beschrieben wird.

Das so abgetrennte Benzol und/oder Nitrobenzol wird dann bevorzugt wieder dem Nitrierpro- zess bzw. dem rohen Nitrobenzol zugeführt.

Die aus Waschstufe (a2) resultierende wässrige Phase W2-res weist vorzugsweise einen Gehalt an Nitrophenolen von höchstens 20 ppm auf, insbesondere von 0,001 bis 20 ppm. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Nitrophenolen in W2-res höchstens 10 ppm, insbesondere von 0,001 bis 10 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 5 ppm, insbesondere von 0,001 bis 5 ppm.

Phasentrennung In einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (a1 ) in Gegenwart mindestens eines Demul- gators durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (a2) in Gegenwart mindestens eines Demulgators durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Stufe (a1 ) und Stufe (a2) in Gegenwart mindestens eines Demulgators durchgeführt. Die in Stufe (a1 ) und in Stufe (a2) verwendeten Demulgatoren können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise wird in Stufe (a1 ) jedoch der gleiche Demulgator oder die gleichen Demulgatoren verwendet wie in Stufe (a2).

Der Begriff „Demulgator" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichbedeutend mit „Phasentrennmittel" verwendet und kennzeichnet ein Hilfsmittel, welches die Trennung der or- ganischen Phase und der wässrigen Phase beschleunigt und/oder die Güte der Phasentrennung verbessert. Ohne sich beschränken zu wollen besteht die Vorstellung, dass die Demulgatoren als grenzflächenaktive Substanz wirken und so die Geschwindigkeit der Ausbildung einer veränderten, d. h. verringerten Grenzfläche zwischen wässriger und organischer Phase beeinflussen. Demulgatoren werden im Stand der Technik auch als Emulsionsspalter oder Emulsi- onstrennmittel bezeichnet. Wenngleich aus dem Stand der Technik bekannte Demulgatoren grundsätzlich auch für die vorliegende Erfindung in Betracht kommen, bedeutet dies nicht, dass die wässrigen Phasen und organische Phasen in allen Fällen eine (stabile) Emulsion bilden.

Der Begriff „in Gegenwart mindestens eines Demulgators" bedeutet, dass in mindestens einem Sub-Schritt von Stufe (a1 ) und/oder (a2) mindestens ein Demulgator zugegen ist. Es ist bevorzugt, wenn der Demulgator bei der Durchmischung der organischen Phase (N-ein) und der wässrigen Phase (W-ein) in der jeweilige Stufe (a1 ) bzw. (a2) zugegen ist, da sich so eine gute Verteilung an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen einstellen lässt. Sofern in Stufe (a1 ) bzw. Stufe (a2) ein Mischapparatur und anschließend eine Phasentrennapparatur verwendet wird, so erfolgt eine Zugabe des Demulgators bzw. der Demulgatoren somit vorzugsweise in der Mischapparatur, da die Phasentrennapparatur alleine keine ausreichende Durchmi- schung bietet.

Als Demulgator (D) werden bevorzugt amphiphile Verbindungen eingesetzt. Amphiphile Verbindungen sind Verbindungen mit mindestens einem hydrophilen und mindestens einem hydrophoben molekularen Abschnitt, wobei ein Abschnitt eine funktionelle Gruppe, ein Comonomer, eine Endgruppe oder ein Block eines Blockcopolymers sein kann. Entsprechende amphiphile Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Demulgatoren (D) können unterschiedliche Funktionsweisen aufweisen. Insbesondere können die Demulgatoren (D) die umgekehrte Dispergierrichtung stabilisieren, Benetzungseigenschaften von Feststoffen verändern oder andere Verbindungen, die als Emulgatoren fungieren, aus der Grenzfläche verdrängen, aber we- niger stabilisierend wirken als diese.

Die Demulgatoren (D) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm, insbesondere von 1 bis 200 ppm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 ppm, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 60 ppm eingesetzt, jeweils bezogen auf die ge- samte Gewichtsmenge W1 -ein beziehungsweise W2-ein. Die Gewichtsmenge des Demulgators wird hierbei der gesamten Gewichtsmenge der eingesetzten wässrigen Phase W1 -ein bzw. W2- ein zugezählt.

Amphiphile anionische Copolymere sind als Demulgator (D) bevorzugt. Der Gehalt an Monome- reinheiten, die anionische Gruppen enthalten, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gewichtsmenge des Copolymers. Als anionische Gruppen werden vorzugsweise Carboxylatgruppen verwendet.

Besonders bevorzugt sind die Demulgatoren (D) im Wesentlichen wasserlöslich, insbesondere wasserlöslich. Im Wesentlichen wasserlöslich sind Demulgatoren (D) dann, wenn sie entweder vollständig wasserlöslich sind oder bei 10 Gew.-%igem Anteil in destilliertem Wasser eine höchstens geringfügige Trübung aufweisen. Durch Verwendung wasserlöslicher Demulgatoren wird verhindert, dass diese in das Produkt gelangen. Vielmehr werden die Demulgatoren dann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren mit der wässrigen Phase abgetrennt.

Bevorzugte amphiphile anionische Copolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 g/mol auf. Bevorzugte amphiphile anionische Copolymere weisen außerdem ein K-Wert nach ISO 1628-1 (1 Gew.-% Trockensubstanz in destilliertem Wasser) von 25 bis 50 auf. Entsprechende amphiphile anionische Copolymere sind dem Fachmann an sich bekannt. Sie sind insbesondere durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit hydrophilen Monomereinheiten, beispielsweise Vinylmonomere oder Olefine, erhältlich. Die Auswahl geeigneter Demulgatoren (D) trifft der Fachmann anhand des folgenden Eigenschaftsprofils: geeignete Demulgatoren sind in geringen Konzentrationen wirksam, insbesondere im Bereich von 1 bis 100 ppm; sie sind chemisch inert; sie stören nicht im Produkt, beispielsweise weil sie nicht abwasserrelevant sind, oder gelangen dort nicht hin. Copolymere enthaltend Maleinsäureinheiten, insbesondere Copolymere auf Basis von Maleinsäure und mindestens einem Olefin, sind als Demulgator (D) besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weitere Stu fen der Aufarbeitung der aus dem Verfahren resultierenden wässrigen Phasen W1 -res und W2 res.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Phase (W1 -res) folgenden weiteren Aufarbeitungstufen unterzogen: (b) optional Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase (W1-res) durch Strippung vorzugsweise mit Wasserdampf, (c) Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase (W1 -res) durch thermischen und/oder oxidativen Abbau,

(d) destillative Abreicherung von Ammoniak aus zumindest einem Teil der aus Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase, und

(e) optional Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitung. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, die unabhängig von der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform realisiert werden kann, sofern die resultierenden wässrigen Phasen nicht vereinigt werden, wird die wässrige Phase (W2-res) folgenden weiteren Aufarbeitungsstufen unterzogen: (b) optional Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase (W2-res ) durch Strippung vorzugsweise mit Wasserdampf,

(d) optional destillative Abreicherung von Ammoniak aus zumindest einem Teil der aus Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen, und

(e) optional Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitung,

wobei die aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierende wässrigen Phase (W1 -res) keinem thermischen und/oder oxidativen Abbau unterzogen wird. Die vorgenannten Aufarbeitungsstufen werden nachfolgend näher ausgeführt.

Stufe (b) In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt gemäß Stufe (b) die Entfernung organischer Bestandteile aus mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen wässrigen Phase oder wässri- gen Phasen durch Strippung.

Unter Strippen ist die Entfernung von bestimmten flüchtigen Bestandteilen aus Flüssigkeiten durch das Durchleiten von Gasen (Stickstoff, Wasserdampf, etc.) zu verstehen, wobei die genannten Bestandteile in die Gasphase übergeführt werden beziehungsweise mit der Gasphase aus der Flüssigkeit ausgetragen werden.

Vorzugsweise wird die Strippung im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Wasserdampf durchgeführt. Die Strippung erfolgt vorzugsweise in einer Strippkolonne, wobei die organischen Bestandteile, insbesondere Benzol und Nitrobenzol, über Kopf abgetrennt werden. Die Strippkolonne ist vorzugsweise eine röhrenförmige Einrichtung mit Einbauten zum intensiven Stoffaustausch von gasförmiger und flüssiger Phase. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit im Gegenstrom, das heißt gegen die Fließrichtung des Gases, durch die Strippkolonne geleitet. Entspre- chende Verfahren und Kolonnen sind dem Fachmann bekannt und z.B. in W. Meier, Sulzer, Kolonnen für Rektifikation und Absorption, in: Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979), Seite 49 ff, beschrieben.

Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Strippung in einer Kolonne, die vorzugsweise mit zufälligen Schüttungen aus Füllkörpern, mit strukturierten Packungen oder mit Stoffaustauschböden wie z.B. Siebböden, Glockenböden, Tunnelböden oder Thormannböden gefüllt ist. Vorzugsweise wird die Strippung gemäß Stufe (b) bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar und einer Temperatur von 35 bis 180 °C, insbesondere bei 100 bis 160 °C durchgeführt.

Das im Rahmen von Stufe (b) anfallende, die aromatische Ausgangsverbindung und die aromatische Nitroverbindung sowie nicht-aromatische organische Verbindungen enthaltende Kondensat wird anschließend einem Phasenscheider zugeführt, wobei die organische Phase bevorzugt in die Wäsche in Stufe (a) zurückgeführt wird und die wässrige Phase erneut Stufe (b) zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der über Kopf der Strippkolonne erhaltene Wasserdampf einschließlich der organischen Bestandteile als Wärmeüberträger im Rahmen von Stufe (d) verwendet und das dabei anfallende Kondensat einem Phasenscheider zugeführt, wobei die organische Phase bevorzugt in die Wäsche in Stufe (a) zurückgeführt wird und die wässrige Phase vorzugsweise erneut Stufe (b) zugeführt wird. Diese bevorzugte Ausführungs- form wird im Rahmen von Stufe (d) weiter erläutert. Aus Sicherheitsgründen ist eine fehlerfreie Funktion von Stufe (b) wünschenswert. Eine Fehlfunktion der Strippkolonne kann beispielsweise durch redundante Sicherheitseinrichtungen überwacht werden. Bevorzugt wird in Stufe (b) ein alkalisches Abwasser erhalten, das Benzol nur noch in Konzentrationen von höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 5 ppm, und Nitrobenzol in Konzentrationen von höchstens 50 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, enthält.

Stufe (c)

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt im Rahmen von Stufe (c) die Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen durch thermischen und/oder oxidativen Abbau.

Die Entfernung organischer Verbindungen aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen durch thermischen Abbau wird nachfolgend als Thermolyse bezeichnet. Alternativ erfolgt der Abbau oxidativ, insbesondere durch Ozon (Ozonolyse).

Vorzugsweise wird in Stufe (c) das aus den Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) erhaltene Abwasser, das noch mit organischen Salzen der Nitrohydroxyaromaten beladen ist, unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 500 °C, vorzugsweise von 250 bis 350 °C, besonders bevorzugt 250 bis 300 °C unter Überdruck erhitzt. Es ist auch möglich, die Ab- wässer unter Inertgasatmosphäre bzw. unter einem Inertgas-Vordruck von beispielsweise 0,1 bis 100 bar zu erhitzen. Als Inertgase sind z.B. Stickstoff und/oder Argon geeignet. Je nach Temperatur und gegebenenfalls Inertgas-Vordruck stellen sich beim Erhitzen der Abwässer bevorzugt absolute Drücke im Bereich von 50 bis 350 bar, besonders bevorzugt 50 bis 200 bar, ganz besonders bevorzugt 70 bis 130 bar, ein. Die Erhitzung des alkalischen Abwassers und thermische Druckzersetzung der Nitrophenole erfolgt dabei üblicherweise für 5 bis 120 min, bevorzugt 20 bis 45 min.

Das Abwasser wird in Druckbehältern bei einer Temperatur von 150 °C bis 350 °C, vorzugsweise 250 °C bis 300 °C, einem Druck von 10 bar bis 200 bar, vorzugsweise 70 bar bis 150 bar und einem pH-Wert des Abwassers von 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13 thermolysiert.

Als Druckbehälter können alle aus dem Stand der Technik bekannten Druckbehälter eingesetzt werden, die für die oben genannten Temperaturen und Drücke ausgelegt sind. Für eine kontinuierliche Verfahrensführung eignen sich beispielsweise Rohrreaktoren und in Kaskade geschal- tete Autoklaven.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Abwasser mit einer Pumpe durch einen Wärme- tauscher gefördert, in dem es z.B. auf 280 °C vorgewärmt wird. Anschließend wird das vorgewärmte Abwasser durch Direkteinspeisung von 100 bar Dampf oder durch eine indirekte Beheizung auf 300 °C erhitzt. Nach einer Verweilzeit von 20 min bis 60 min wird die Reaktionslösung im Gegenstrom mit dem Feed abgekühlt und entspannt.

Zur kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens benutzt man vorzugsweise einen Rohrreaktor, in welchem die Strömung der Flüssigkeit so eingestellt ist, dass eine Rückvermischung unterbleibt.

Vorzugsweise wird Stufe (c) als Thermolyse in Abwesenheit eines Inertgases bei einem absolu- ten Druck von 50 bis 350 bar und einer Temperatur von 150 bis 500 °C durchgeführt.

In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Entfernung organischer Verbindungen, insbesondere Nitrophenole, aus mindestens einem Teil der aus Stufe (a) beziehungsweise Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen durch oxidativen Abbau, bevorzugt durch Ozonolyse.

Verfahren zur Ozonolyse von Abwässern aus der Nitrierung von aromatischen Verbindungen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Vorzugsweise erfolgt der oxidative Abbau durch Behandlung mit Ozon bei 20 bis 100 °C, einem Druck von 1 ,5 bis 10 bar und einem pH-Wert von 3 bis 12. Die Ozonolyse wird vorzugsweise kontinuierlich in einer Kaskade von Reaktoren, die im Gegenstrom geschaltet sind, durchgeführt. Auf diese Weise wird das Ozon so vollständig aus dem Gasstrom entfernt, dass man meist auf eine Restozonvernichtung verzichten kann. Entsprechende Verfahren sind insbesondere in der EP 0 378 994 A1 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Nach Abschluss von Stufe (c) beträgt der Gehalt an Nitrophenolen im Abwasser vorzugsweise höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 30 ppm. Der Gehalt an Ammoniak im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 100 bis 3000 ppm, insbesondere von 500 bis 1500 ppm. Der Gehalt an Nitrat im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 5 bis 500 ppm, insbesondere von 20 bis 300 ppm. Der Gehalt an Nitrit im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 200 bis 10000 ppm, insbesondere von 500 bis 3000 ppm. Der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff (atomar berechnet) im Abwasser, welches aus Stufe (c) resultiert, beträgt üblicherweise von 5 bis 200 ppm, insbesondere von 5 bis 40 ppm.

Stufe (d)

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt im Rahmen von Stufe (d) die destillative Abreiche- rung von Ammoniak aus der aus Stufe (b) beziehungsweise Stufe (c) resultierenden wässrigen Phase oder wässrigen Phasen. Die Destillation der wässrigen Phase(n) kann dabei nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Destillation gemäß Stufe (d) bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar durchgeführt, wobei der genannte Druck am Kopf der Destillationsapparatur vorliegt. Vorzugsweise wird die destillative Entfernung von Ammoniak gemäß Stufe (d) bei einer Temperatur von 80 bis 140 °C durchgeführt, wobei die genannte Temperatur am Kopf der Destillationsapparatur vorliegt.

Bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniak in der wässrigen Phase in Anschluss an Stufe (d) höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm.

Die destillative Abreicherung von Ammoniak aus der aus Stufe (b) resultierenden wässrigen Phase(n) wird bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 160 °C und absoluten Drücken von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar realisiert.

Die destillative Abreicherung von Ammoniak kann in bekannten Apparaturen erfolgen. Die Verdampfung von Ammoniak erfolgt geeigneter weise in einer Destillationskolonne. Die Kolonne kann dabei mit dem Fachmann bekannten unstrukturierten Packungen wie z.B. zufälligen Schüttungen aus Füllkörpern, mit strukturierten Packungen oder mit Stoffaustauschböden wie z.B. Siebböden, Glockenböden, Tunnelböden oder Thormannböden gefüllt sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden unstrukturierte oder strukturierte Packungen und Stoffaustauschböden miteinander kombiniert, so dass ein optimaler Trenneffekt erreicht wird.. Der Wärmeeintrag in die Destillationskolonne erfolgt vorzugsweise durch einen angekoppelten Verdampfer. Hierdurch lässt sich Stufe (d) in energetisch besonders günstiger Weise in das Verfahren integrieren.

Ein Verdampfer ist in der Verfahrenstechnik ein Apparat zur Umwandlung einer Flüssigkeit in ihren dampfförmigen Zustand. Zur Verdampfung der Flüssigkeit ist die Zuführung thermischer Energie erforderlich. Verdampfer bestehen deshalb in der Regel aus einer Oberfläche, durch die Wärme von einem Wärmeträger, vorzugsweise eine Flüsigkeit, auf die zu verdampfende Flüssigkeit übertragen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind Verdampfer, welche die erforderliche Wärme indirekt übertragen (kein direkter Kontakt zwischen Wärme- träger und zu verdampfende Flüssigkeit). Entsprechend Verdampfer sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete Verdampfer sind insbesondere Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Kettle-Verdampfer, Dampfkessel, Fallfilmverdampfer und Dünnschichtverdampfer. Besonders geeignet sind Verdampfer auf Basis eines Rohrbündels. Besonders bevorzugt sind Fallfilmverdampfer.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die wärmetechnische Kopplung von Stufe (d) an mindestens eine vorausgehende Stufe, insbesondere Stufe (b). Dabei wird die aus Stufe (b) resultierende Dampfphase vorzugsweise zur indirekten Wärmeübertragung in Stufe (d) verwendet. Besonders bevorzugt wird die aus Stufe (b) resultierende Dampfphase als Wärmeüberträger in einen Verdampfer im Rahmen von Stufe (d) eingeführt. Vorzugsweise wird der Wärmeüberträger in Anschluss an die Stufe (d) zumindest teilweise in die Stufe (a) zurückgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Wärmeüberträger in Anschluss an die Stufe (d) einer Phasentrennung unter Erhalt einer organischen Phase und einer wässrigen Phase unterzogen, wobei die erhaltene organische Phase in die Stufe (a) zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird die erhaltene wässrige Phase Stufe (b) zuge- führt.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche, ganz oder teilweise von Ammoniak befreite Abwasser kann unmittelbar, d. h. ohne weitere Trennschritte, einer biologischen Ab- wasseraufbereitung, insbesondere einer Kläranlage, zugeführt werden. Das hierbei erhaltene Kopfprodukt enthaltend Ammoniak wird vorzugsweise nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden kondensiert und vorzugsweise teilweise als Kondensatrücklauf in die Destillationskolonne im Rahmen von Stufe (d) zurückgeführt und teilweise einer weiteren Aufarbeitung, vorzugsweise einer Verbrennung, zugeführt. Nicht kondensierte Bestandteile können einer weiteren Abgasbehandlung zugeführt werden.

Stufe (e)

Im Rahmen von Stufe (e) erfolgt vorzugsweise die Zuführung zumindest eines Teiles der aus Stufe (d) resultierenden wässrigen Phase zu einer biologischen Abwasseraufbereitungsstufe.

Entsprechende Verfahren zur biologischen Abwasseraufbereitung sind dem Fachmann an sich ebenfalls bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th edition (Chapter Waste Water), 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ausführlich beschrieben.

Beispiele Beispiel 1 : Stufe a1 , Subschritt 1 : 21 t/h rohes Nitrobenzol aus der Nitrierung von Benzol enthaltend 1000 Gew.-ppm Pikrinsäure und 2300 Gew.-ppm Dinitrophenol wurden mit 0,19 t/h 25%iger Natronlauge und der wässrigen Phase aus Stufe a1 , Subschritt 2 versetzt und in einem Rührkessel bei 130 min ^"1 intensiv vermischt. Stufe a1 , Subschritt 2: Nach anschließender Phasentrennung in einer nachfolgenden Phasen- trennapparatur wird die organische Phase aus Stufe a1 , Subschritt 1 mit 8 t/h mit NaOH alkalisch gestelltem Kondensat aus der Vakuumdestillation einer Schwefelsäureaufkonzentrierung und 0.001 Gew.% des Demulgators D1 bezogen auf die Gewichtsmenge Nitrobenzol versetzt und erneut intensiv bei 100 min ^"1 vermischt. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase in Stufe a1 , Subschritt 1 zurückgeführt. Die organische Phase wurde der Stufe a2 zugeführt. Die wässrige Phase aus Stufe a1 , Subschritt 2 enthielt 6000 Gew.-ppm Nitrophenolate.

Stufe a2: Die organische Phase aus Stufe a1 , Subschritt 2 wurde mit 6 t/h Abwasser aus einer Anilinproduktion (0,2 Gew.-% Mononitrobenzol und 200 ppm Ammoniak, pH 9) und ebenfalls 0,001 Gew.% Demulgator D1 versetzt und in einem Rührkessel bei 90 min ^"1 vermischt. Nach anschließender Phasentrennung in einer nachfolgenden Phasentrennapparatur wurden 21 t/h Mononitrobenzol erhalten, welches frei von Nitrophenolen war (Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze). Das Abwasser aus Stufe a2 enthielt weniger als 10 Gew.-ppm Nitrophenolate. Eine thermolytische oder ozonolytische Abwasseraufbereitung der wässrigen Phase kann unterbleiben.

Als Demulgator D1 wurde ein amphiphiles anionisches Copolymer enthaltend Olefin und Maleinsäureeinheiten (Na-Salz) als 25 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einem pH-Wert nach DIN 19268 bei 23°C von 1 1 , einer Jodzahl nach DIN EN 1557 bei 23°C von 2 und einem K-Wert nach ISO 1628-1 als 1 Gew.-%ige Lösung in dest. Wasser von 35 verwendet. Der Gehalt an Natriummaleat, berechnet als Maleinsäure, im Copolymer, bestimmt mittels HPLC, betrug 0,3 Gew.-%.

Der Wassergehalt der organischen Phasen betrug in Stufe a1 , Subschritt 2 0,4 Gew.-% (bei 50°C), die Phasengrenzflächen waren in allen Fällen scharf. Vergleichsbeispiel 2:

Der gleiche Versuch wie im Beispiel wurde ohne Demulgator durchgeführt. Hierbei konnte keine scharfe Phasengrenzfläche in allen Stufen erreicht werden, der Wassergehalt stieg in den organischen Phasen der Waschstufe a1 auf bis zu 8,5% an.