【발명의 명칭】

초임계 알코올을 이용한 래그 레이어의 전환 방법 {CONVERSION METHOD OF RAG LAYER USING SUPERCRITICAL ALCOHOLS}

【기술분야】

본 발명은 초임계 알코을을 이용하여 래그 레이어 (rag layer)를 전환하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유 정제 공정 중 제염기 (desalter)에서 발생되는 래그 레이어를 원료로 이용하고， 초임계 알코올을 이용하여 래그 레이어를 전환하여 유용한 화학 성분을 제조함으로써， 한정된 자원인 원유 활용 극대화에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

전 세계적으로 원유의 중질화가 가속화됨으로써 중동산 전통원유의 가채매장량이 점차 감소하고， 비전통원유 (초중질원유， 고산도원유 오일샌드)의 매장량이 전체 원유의 30~40%에 이르고 있어， 비전통원유의 효율적인 정제 공정이 각광받고 있다. 비전통원유 중 개발이 가장 활발히 이루어지고 있는 캐나다는 오일샌드 개발을 개방하고 투자 기업의 활성화를 위해 인센티브 프로그램을 도입하고 있다. 또한， 고산도원유는 주로 서아프리카， 북해， 중국， 남미 지역에서 생산되고 있으며， 채산성이 확보되면서 고산도원유의 생산량은 점차 증가하고 있는 추세로， 특히 서아프리카와 남미가 고산도원유 생산량 증가를 주도하고 있다. 또한 중국， 인도， 동남아시아 등 신홍국의 급속한 경제개발로 향후 원유 및 석유제품에 대한 수요의 급증 등이 예상됨에 따라 국.내외 주요 국가들은 초중질원유， 고산도원유, 비튜멘， 셰일오일 등 비전통원유 도입을 통한 원유 도입 다변화 정책 및 관련 기술개발을 적극적으로 추진중에 있다.

비전통원유에는 전통원유와는 달리 다양한 성분의 불순물이 과량으로 존재하여， 기존의 정유 공정에 전처리 없이 투입하였을 경우 많은 문제를 야기하게 된다. 비전통원유 중 고산도원유는 API가 22로 아스팔텐을 비롯한 초중질 성분이 포함되어 있을뿐더러 납센산 및 납센산 칼슘이 원유 종류에 따라 2-4 중량 % 포함되어 있어， 전산가 (total acid number , TAN)가 4 mg

KOH/g이상으로 높고， 칼슘 (Ca) 함량이 250 ppm 이상으로 높기 때문에， 기존 정제 공정에 적절한 전처리 없이 투입하였을 경우 매우 심각한 장치의 부식을 일으키며， 관막힘의 요인이 된다.

한편， 초중질원유는 API가 12로 매우 낮고. 아스팔텐 함량이 10~15 중량 %로 매우 높으며， 바나듐 (V) , 니켈 (Ni ) 등의 중금속 함량이 200 ppm, 황 함량이 6 중량 %로 매우 높아서 이동 시 관막힘의 요인이 되며， 초중질 성분으로 원유와 물의 비중이 서로 비슷하여 제염기에서 원유 -물간 적절한 유수 분리가 이루어지기 어려워， 제염기에서 원유 분리가 매우 어렵다. 또한 납센산 /납센산 칼슴 및 아스팔텐은 제염기에서 원유와 물의 계면에서 매우 안정한 유중수형 (water-in— oi l , W/0) 에멀견 (emul sion)을 형성하고， 이러한 에멀젼들이 서로 뭉쳐서 물과 원유의 계면에 존재하는 래그 레이어 (rag layer )를 형성한다. 래그 레이어에는 물， 납센산, 납센산 칼슘, 아스팔텐 및 원유 성분이 포함되어 있다. 한번 형성된 래그 레이어는 매우 안정하고 과량의 원유가 포함되어 있기 때문에 활용 가능한 원유의 손실을 일으키며， 적절한 방법으로 제거 또는 전환이 이루어지지 않을 경우， 후단의 담지 촉매를 이용한 업그래이딩 공정에서 촉매의 비활성을 일으키는 등 많은 문제를 야기하게 된다.

이러한 비전통원유 정제 공정의 문제점을 해결하기 위해서， 전통원유에 소량의 비전통원유를 블랜딩하여 정제 공정에 투입하는 방법과， 황 또는 인 계열의 부식방지첨가제를 사용하여 공정 장치의 부식을 감소시키는 방법이 제시되어 있으나， 사용 가능한 비전통원유의 함량이 낮고， 전통원유- 비전통원유간 흔화성이 악화되는 문제점이 있으며， 납센산을 분리 및 처리하는 공정이 아니기 때문에 정제 공정에서 존재하는 납센산은 후속 촉매 공정에 촉매 비활성화 등 악영향을 미치는 문제점이 있다.

한편， 비전통원유에 포함되어 있는 납센산， 납센산 칼슴， 아스팔텐， 중금속, 황 등의 불순물을 제거 또는 전환하기 위한 방법으로는 흡착， 추출， 촉매기반의 탈카르복실화 /에스테르화， 초임계수 활용 등의 방법이 제시되어 있다. 흡착은 고농도 납센산이 포함된 고산도원유를 다를 수 있는 장점이 있으나, 흡착 후 환경에 유해한 납센산을 분리 및 처리하기 위한 공정의 한계를 지니고 있고， 추출은 주로 액체 -액체 계면에서 납센산을 수용성 액체로 추출하는 공정으로 초중질원유 내 포함된 납센산 제거에 효과적이지 않고， 안정된 W/0 에멜젼이 형성되기 때문에 이로부터 납센산을 분리하는데 한계가 있다.

한편 탈카르복실화 및 에스테르화 반웅은， 고온ᅳ고압 조건에서 금속담지촉매， Co-Mo계 촉매， Ni-Mo계 촉매， 또는 금속산화물계 촉매를 이용하는 방법이다. 촉매 및 수소를 활용한 납센산 및 아스팔텐 전환기술은 모델화합물에는 비교적 효과적이나 고가의 수소를 과량으로 사용해야 하는 문제점이 있고， 래그 레이어에 포함된 불순물 (황， 물에 용해된 무기물， 물에 용해되지 않는 무기물 등)로 인해 촉매의 활성이 급격히 악화되는 문제점 있어， 실제 제염기에서 배출되는 납센산 제거 및 래그 레이어로부터 유용 성분을 제조하는 것에는 효과적이지 않다.

한편， 비전통원유에 포함되어 있는 납센산， 납센산 칼슘， 아스팔텐， 증금속， 황 성분 등은 제염기에 투입되었을 경우， 물-원유의 계면에서 형성되는 유중수형 (W/0) 에멀견에 흡착되는 성질이 강하여 매우 안정한 래그 레이어를 형성하게 된다. 따라서 적절한 래그 레이어의 형성을 통해 비전통원유에 포함되는 불순물을 제거할 수 있으며， 제거된 래그 레이어에 포함되어 있는 유용 성분을 적절한 방법으로 전환또는 분리하여 활용하였을 경우， 기존 정제 공정을 이용하여 비전통원유의 사용량을 극대화 할 수 있다. 하지만， 래그 레이어에는 담지 촉매의 비활성을 일으키는 황， 중금속， 납센산 /납센산 칼슘， 아스팔텐이 고농도로 포함되어 있어， 기존의 촉매 및 수소를 활용하는 디카르복실화 /크래킹 기술을 적용하였을 경우， 촉매의 비활성이 급격하게 진행되고， 고가의 수소를 과량으로 사용해야 하는 단점이 있다.

따라서， 불균일 촉매 및 수소를 이용하지 않고도 래그 레이어에 존재하는 다양한 종류의 불순물 (납센산 /납센산 칼슘， 아스팔텐， 중금속， 황 등)을 효과적으로 제거한 후， 원유를 회수하여 기존의 정유 공정을 그대로 활용할 수 있는 래그 레이어의 전환 방법이 절실히 요구된다.

【선행기술문헌】 【특허문헌】

(특허문헌 1) 일본공개공보 제 2009-067951호

(특허문헌 2) 미국등록공보 제 9005432호

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 초임계 상태의 알코을을 용매 및 반응물질로 이용하여， 납센산 및 납센산 칼슘을 전환하여 고산도원유의 산도를 낮추고， 초중질원유에 포함되어 있는 아스팔텐 등 분자량이 높은 원유 성분을 크래킹하여 저분자로 전환하여 유용 성분을 제조할 수 있는 래그 레이어의 전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한， 본 발명은 초임계 상태의 알코올을 이용하여 래그 레이어를 효과적으로 반웅시킴으로써， 외부에서 제공하는 고가의 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고 원유의 산도 감소， 아스팔텐 함량 감소， 중금속， 및 황 함량이 감소된 원유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

【과제의 해결 수단】

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 초임계 알코을을 이용한 래그 레이어의 전환 방법은， 래그 레이어와 알코올 용매를 흔합하는 흔합 단계; 및 상기 알코올 용매의 초임계 알코올 상태에서 상기 래그 레이어를 반웅시키는 반응 단계를 포함할 수 있다.

상기 래그 레이어의 전환 방법은， 상기 반웅 단계 후 반응 산물을 분리하고 회수하는 분리 및 회수 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 래그 레이어는， 비전통원유 또는 전통원유로부터 형성된 유중수형 (W/0) 에멀젼 형태일 수 있고， 상기 비전통원유는 고산도원유， 초중질원유， 타이트오일， 및 비튜멘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 원유는 납센산， 납센산 칼슘, 아스팔텐, 중금속, 및 황 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있고， 상기 중금속은 바나듐 (V) 및 /또는 니켈 (Ni )일 수 있다.

상기 래그 레이어는 수분 함량이 20 내지 80 중량 %일 수 있다. 상기 알코올 용매는， 메탄올， 에탄올， 프로판올， 이소프로필알코올， 부탄을， 이소부탄올， 2—부탄올， tert-부탄올， n-펜탄올， 이소펜틸 알코올， 2- 메틸 -1-부탄올， 네오펜틸 알코을， 디에틸 케비놀， 메틸 프로필 케비놀， 메틸 이소프로필 케비놀 디메틸 에틸 케비놀, 1-핵산올， 2-핵산을， 3-핵산올， 2- 메틸— 1-펜탄올， 3-메틸 -1-펜탄올, 4-메틸 -1-펜탄올， 2-메틸 -2-펜탄올， 3ᅳ메틸 -2- 펜탄올， 4-메틸 -2-펜탄을, 2—메틸 -3-펜탄을， 3-메틸 -3-펜탄올， 2 , 2-디메틸 -1- 부탄올， 2 , 3-디메틸 -1-부탄올， 2， 3-디메틸 -2-부탄올, 3 , 3-디메틸 -1-부탄올, 2- 에틸 -1-부탄올， 1-헵탄을， 2-헵탄올， 3-헵탄을， 및 4-헵탄올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 흔합 단계는， 상기 알코을 용매와 래그 레이어의 합계량을 기준으로, 상기 래그 레이어를 10 내지 90 중량 %로 흔합할 수 있다.

상기 반웅 단계는， 상기 래그 레이어에 포함된 불순물을 제거 및 /또는 전환할 수 있으며， 상기 불순물은 납센산， 납센산 칼슘， 아스팔텐， 중금속， 및 황 성분 중 적어도 하나를 포함할수 있다.

또한， 상기 반웅 단계는， 반웅 온도 200 내지 600 ^o C , 반웅 압력 30 내지

700 bar의 초임계 알코을 상태에서 진행될 수 있다.

본 발명은 상기 래그 레이어의 전환 방법을 통해 래그 레이어로부터 회수된， 불순물이 제거된 원유를 제공할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 초임계 알코을을 이용한 래그 레이어의 전환 방법은， 외부에서 제공하는 고가의 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고， 효과적으로 래그 레이어에 존재하는 납센산， 납센산 칼슘， 아스팔텐， 유기중금속， 황 성분을 전환 및 /또는 제거함으로써， 래그 레이어에 포함된 원유의 유용 성분을 활용할 수 있는 장점이 있다.

또한， 비전통원유에 포함된 불순물을 래그 레이어 형성으로 제거하고， 수거된 래그 레이어를 초임계 알코올로 처리하여 얻은 불순물이 제거된 유용 성분을， 기존 석유화학 리파이너리 공정에 투입함으로써， 원유활용의 다변화 및 극대화를 할 수 있는 장점이 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 래그 레이어의 광학현미경 (opt ical microscope) 이미지를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라， 래그 레이어를 원료로 이용하여 초임계 상태의 메탄올로 반웅시켜 제조된 액상 물질을， 박막크로마토그래피를 이용하여 포화화합물, 방향족화합물， 레진， 아스팔텐 함량을 분석한 결과를 나타낸다.

도 3은 실시예 3에서 제조된 액상 물질을, 비행시간형 질량분석기- 가스크로마토그래피로 분석한 결과를 나타낸다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명의 이점 및 특징， 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며， 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며， 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 다른 정의가 없다면， 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한， 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

본 발명은 초임계 알코올을 이용한 래그 레이어의 전환 방법에 관한 것으로， 불순물이 포함된 래그 레이어를 원료로 이용하여， 초임계 알코을-초임계 수의 흔합 초임계 유체로 래그 레이어에 포함된 불순물을 제거하고， 불순물이 제거된 래그 레이어를 회수함으로써, 유용 성분이 포함된 원유를 제공할 수 있다. 본 발명의 래그 레이어 전환 방법은 흔합 단계 (S10) , 반웅 단계 (S20) , 선택적으로 분리 및 회수 단계 (S30)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 래그 레이어의 불순물 제거 및 원유 회수 방법의 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다 .

먼저， 흔합 단계 (S10)는 래그 레이어와 알코올 용매를 반응기에 투입하여 흔합하는 단계이다. 본 발명에서 이용될 수 있는 래그 레이어로는 특별한 제한은 없지만， 비전통원유 또는 전통원유로부터 형성된 유중수형 (W/0) 에멀젼 형태일 수 있고， 상기 비전통원유는 고산도원유， 초중질원유， 타이트오일， 및 비류멘 증 적어도 하나일 수 있다.

구체적으로 본 발명에서 이용될 수 있는 래그 레이어는， 다양한 종류의 비전통원유 또는 전통원유 등이 제염기에 투입되었을 경우， 제염기 하층의 물과 상층의 오일이 서로 분리가 되는 계면에서 형성되는 오일—물간 유중수형 에멀견의 형태로， 원유에 포함되어 있는 불순물인 납센산， 납센산 칼슘， 아스팔텐， 중금속， 황 성분이 일정부분 래그 레이어로 전달되어 있는 원료일 수 있다. 상기 중금속은 바나듐 (V) 및 /또는 니켈 (Ni)일 수 있다.

또한， 상기 래그 레이어에 존재하는 수분 함량은 각 정유사가 보유한 제염기의 온도， 압력， 항유화제 (demulsifier) 등의 케미컬 사용 등 제염기 운전조건에 따라 달라질 수 있지만 20 내지 80 중량 %일 수 있다.

상기 알코을 용매는 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코을 용매일 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코을을 이용할 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올 용매는， 메탄올 (임계 온도 = 239 °C; 임계 압력 = 81 bar), 에탄을 (임계 온도 = 241 ⁰ C; 임계 압력 = 63 bar), 프로판올 (임계 온도 = 264 °C; 임계 압력 = 52 bar), 이소프로필알코올 (임계 온도 = 307 °C; 임계 압력 = 41 bar), 부탄을 (임계 온도

= 289 °C; 임계 압력 = 45 bar), 이소부탄을 (임계 온도 = 275 °C; 임계 압력 =

45 bar), 2-부탄올 (임계 온도 = 263 °C; 임계 압력 = 42 bar), tert-부탄올 (임계 온도 = 233 °C; 임계 압력 = 40 bar), n-펜탄을 (임계 온도 = 307 °C; 임계 압력

= 39 bar), 이소펜틸 알코올 (임계 온도 = 306 °C; 임계 압력 = 39 bar), 2-메틸- 1-부탄올 (임계 온도 = 302 °C; 임계 압력 = 39 bar), 네오펜틸 알코올 (임계 온도 = 276 °C; 임계 압력 = 40 bar), 디에틸 케비놀 (임계 온도 = 286 °C; 임계 압력 = 39 bar), 메틸 프로필 케비놀 (임계 온도 = 287 °C; 임계 압력 = 37 bar), 메틸 이소프로필 케비놀 (임계 온도 = 283 °C; 임계 압력 = 39 bar), 디메틸 에틸 케비놀 (임계 은도 = 271 X； 임계 압력 = 37 bar), 1-핵산올 (임계 온도 = 337 ⁰ C; 임계 압력 = 34 bar), 2-핵산올 (임계 온도 = 310 °C; 임계 압력 = 33 bar), 3- 헥산올 (임계 온도 = 309 °C; 임계 압력 = 34 bar), 2-메틸 -1-펜탄올 (임계 온도 = 331 °C; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸 -1-펜탄을 (임계 온도 = 387 °C; 임계 압력 = 30 bar), 4—메틸 -1-펜탄올 (임계 온도 = 330 °C; 임계 압력 = 30 bar), 2-메틸-

2-펜탄을 (임계 온도 = 286 °C; 임계 압력 = 36 bar), 3-메틸 -2-펜탄올 (임계 온도 = 333 °C; 임계 압력 = 36 bar), 4—메틸 -2-펜탄을 (임계 온도 = 301 °C; 임계 압력 = 35 bar), 2-메틸 -3-펜탄을 (임계 온도 = 303 °C; 임계 압력 = 35 bar)ᅳ 3- 메틸 -3-펜탄올 (임계 온도 = 302 °C; 임계 압력 = 35 bar), 2, 2-디메틸 -1- 부탄을 (임계 온도 - 301 °C; 임계 압력 = 35 bar), 2，3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 °C; 임계 압력 = 35 bar), 2， 3-디메틸 -2-부탄올 (임계 은도 = 331 °C; 임계 압력 = 35 bar), 3， 3-디메틸ᅳ1-부탄올 (임계 온도 = 331 °C; 임계 압력 = 35 bar), 2-에틸— 1-부탄올 (임계 온도 = 307 °C; 임계 압력 = 34 bar), 1- 헵탄을 (임계 온도 = 360 °C; 임계 압력 = 31 bar), 2-헵탄올 (임계 온도 = 335 ⁰ C; 임계 압력 = 30 bar), 3-헵탄을 (임계 온도 = 332 ⁰ C; 임계 압력 = 30 bar), 및 4-헵탄을 (임계 온도 = 329 °C; 임계 압력 = 30 bar) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 흔합 단계 (S10)에서 사용되는 반웅기의 구성은 특별한 제한은 없지만 배치형 또는 연속형 반웅기가사용될 수 있다.

또한， 상기 흔합 단계 (S10)에서 알코올 용매와 래그 레이어의 흔합물 중 래그 레이어의 농도는 10 내지 90 중량 %일 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 80 중량 %일 수 있다. 래그 레이어의 농도가 10 중량 % 미만이면 농도가 너무 희박하여 단위 시간에 불순물이 제거되는 래그 레이어의 양이 너무 적어 경제성이 떨어지고， 90 중량 %를 초과하면 농도가 너무 진하여 초임계 알코올의 효과적인 불순물 제거 반응이 이루어질 수 없다.

다음으로, 반웅 단계 (S20)는 상기 알코올 용매 및 래그 레이어에 포함된 물의 흔합 초임계 유체 상태에서 상기 래그 레이어에 포함된 불순물을 제거 및 /또는 전환하는 단계로， 구체적으로는 반웅기의 온도와 압력을 알코을 및 물의 임계 온도 및 임계 압력 이상으로 높여, 초임계 유체 상태에서 래그 레이어에 포함된 불순물을 제거 및 /또는 전환하는 단계이다. 상기 흔합 초임계 유체를 이용한 래그 레이어에 포함된 불순물 제거 및 /또는 전환 방법의 장점은， 외부에서 제공하는 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고도 효과적인 산도저감 반웅， 수소화 반응 및 크래킹 반웅이 가능하다는 점이다. 초임계 알코올이 지니는 독특한 화학반웅성인 에스테르화 반응 (ester i f icat ion) , 알킬레이션 반웅 (alkylat ion) , 알콕실레이션 반응 (alkoxyl at ion) 등으로 원유의 산도를 증가시키는 물질인 납센산 및 납센산 칼슘에 포함되어 있는 카르복실산을， 외부에서 제공하는 촉매 없이 다른 물질로 전환하여 원유의 산도를 저감할 수 있어， 후단 공정에서 부식을 일으키는 요인을 원천적으로 제거할 수 있다. 또한， 상기 초임계 알코올에서 자체발생하는 고활성 수소는 고분자량을 갖는 아스팔텐의 크래킹 반웅으로 유용한 저분자량을 갖는 포화 탄화수소 및 아로마틱 성분을 제조할 수 있다. 아스팔텐 성분은 매우 복잡한 화합물로 아로마틱 화합물과 이종고리 화합물이 서로 연결되어 있는 구조로， 초임계 유체 내 크래킹 시 외부에서 제공하는 수소 및 촉매를 활용하지 않아도， 초임계 알코을이 자체적으로 발생하는 수소로 크래킹 반웅 중에 생성되는 활성화 중간체를 안정화하여 코크 형성을 억제할 수 있다. 또한 V， Ni 등 중금속 물질이 결합되어 있는 포피린 구조의 화합물을 크래킹하여 배출되는 중금속 이은을， 산화반웅을 통해 V0 _X 및 NiO _x 물질로 전환하여， 제조되는 액상으로부터 제거할 수 있다. 또한 황이 포함된 이종고리 화합물을 크래킹하여 황을 H ₂ S 등의 기상으로 전환하여， 제조되는 액상으로부터 제거할 수 있다.

상기 초임계 알코올은 온도와 압력에 따라 자체적으로 발생하는 매우 활성이 높은 수소를 제공할 수 있다. 일 예로， 초임계 상태의 프로판올은 적어도 세가지 메커니즘에 의해 프로톤， 하이드라이 등 활성이 높은 수소를 제공할 수 있다 (Nakagawa et al .， J Supercr i t Fluids 2003， 27， 255-261； Ross et al . , Fuel 1979 , 58， 438-442； Brand et al . , Energy, 2013 , 59 , 173-182) .

상기 반웅 단계 (S20)에서 반웅 온도는 200 내지 600 ^o C일 수 있고， 바람직하게는 300 내지 500°C일 수 있다. 반웅 온도가 200 ^o C 미만일 경우 초임계 알코을의 효과적인 수소발생 반응， 크래킹 반응 및 산도저감 반웅이 일어나기 어려워， 래그 레이어에 포함되어 있는 불순물의 제거가 효과적으로 이루어질 수 없는 문제가 있고, 반웅 온도가 600 ^o C를 초과할 경우 크래킹 반웅이 활발하게 일어나 원유 성분이 가스화될 가능성이 있어 래그 레이어 전환에 따른 액상의 수율이 낮아져 경제성이 감소되는 문제가 있다.

또한， 상기 반웅 단계 (S20)에서 반응 압력은 30 내지 700 bar일 수 있고， 바람직하게는 100 내지 500 bar일 수 있다. 반응 압력이 30 bar 미만일 경우 초임계 알코올의 수소발생 반웅， 크래킹 반응, 및 산도저감 반웅 능력이 저하되어 래그 레이어로부터 효과적인 불순물 제거가 어려운 문제가 있고, 반웅 압력이 700 bar를 초과할 경우 고압을 유지하기 위한 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.

아울러， 상기 반웅 단계 (S20)에서 반웅 시간은 특별한 제한은 없지만， 10초 내지 6시간일 수 있고, 바람직하게는 1분 내지 3시간일 수 있다. 반웅 시간이 10초 미만일 경우 초임계 알코올의 수소발생 반웅， 크래킹 반웅, 및 산도저감 반웅으로 래그 레이어로부터 불순물이 제거되는 반웅이 진행되기에 시간이 너무 짧아 효과적인 불순물 제거가 이루어질 수 없는 문제가 있고， 반웅 시간이 6시간을 초과할 경우 고온 ·고압을 장시간 유지시켜야 하기 때문에 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.

다음으로， 분리 및 회수 단계 (S30)는 상기 반웅 단계 (S20) 후 온도와 압력을 낮추어 반웅 산물을 분리하고 회수하는 단계이다. 상기 반웅 산물은 반웅기의 배출구에 위치한 감압장치를 통하여 배출될 수 있다. 상기 반웅 산물은 기체 상태의 이산화탄소， 일산화탄소， 메탄 에탄， 에틸렌， 프로필렌， 프로판， 부탄 등이 있을 수 있고, 액체 상태의 물질은 반웅된 래그 레이어, 원유， 용매인 알코올， 물 및 반응에 참여하여 알코올로부터 전환된 유기화합물을 포함할 수 있고, 고체 상태의 잔류물은 촤， 타르， 무기물질올 포함할 수 있다. 이때 기체 상태의 생성물의 분리는 온도와 압력을 낮추어서 기-액 분리를 통해 분리할 수 있고， 고체 상태의 잔류물 분리는 필터， 사이클론 등을 이용한 고-액 분리를 통해 분리할 수 있다. 액체 상태의 물질로부터 유용 성분을 분리하는 방법은 유-수 분리， 증류 둥의 방법이 이용될 수 있다. 본 발명은 상기 래그 레이어의 전환 방법을 통해， 래그 레이어로부터 불순물이 제거된 원유를 제공할 수 있다.

이하， 본 발명의 구체적인 내용을 하기 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하고자하나， 이는 본 발명의 예시목적을 위한 것으로 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 -초임계 알코올을 이용한 래그 레이어의 전환

실험예 -분석 방법

원유의 전산가 (Total Acid Number , TAN) 및 반웅 전후 래그 레이어의 전산가는 래그 레이어 lg에 포함된 산을 중화하는데 필요한 K0H의 양으로， ASTM D664 방법으로 Metrohm 848 Ti tr ino plus를 이용하여 측정하였다. 원유 및 반웅 전후 래그 레이어의 포화화합물， 방향족화합물， 레진， 아스팔텐 함량 분석은 Mi tsubi shi Chemical Medience Corporat m에서 제작한 MK_6 Iatroscan을 이용하여 수행하였다. 특히， 실시예 3에서 제조된 액상 물질을， 박막크로마토그래피를 이용하여 포화화합물， 방향족화합물， 레진， 아스팔텐 함량을 분석한 결과를 도 2에 나타내었다.

또한, 기체 반웅 생성물의 정성 및 정량분석은 열전도검출기 (thermal conduct ivity detector , TCD)와 불꽃이온화검줄기 ( f lame ioni zat ion detector , FID)가 장착된 가스크로마토그래피 (Gas chromatography, GC, Clarus 600 GC- Model Arnel 1115PPC Ref inery Gas Analyzer (RGA) , PerkineElmer )를 이용하여 분석하였다.

레그 레이어 및 생성물의 액상의 분석은 비행시간형 질량분석기 (t ime— of- f l ight mass spectroscopy, TOF/MS)가 장착된 가스 크로마토그래피 (Agi lent Technologies 7890A)를 이용하여 분석하였다. 특히， 실시예 3에서 제조된 액상 물질을， 비행시간형 질량분석기-가스크로마토그래피로 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

실시예 1

본 실시예에서 이용된 래그 레이어는 40 중량 %의 콜롬비아산 초중질원유 (Rubiales , 아스팔텐 함량 31.6 area% SARA 측정법; TAN 1.3 g KOH/g oi l ) , 30 중량 %의 베네주엘라산 고산도 원유 (Laguna, 아스팔텐 함량 27.5 area%; TAN 5.05 g K0H/g oi l ) , 30 중량>의 베네주엘라산 고산도 원유 (Bachaquero-13 , 아스팔텐 함량 26. 1 area%; TAN 4.21 g K0H/g oi l )을 원료로 이용하여 제조하였다. 원유에 80 부피 % n-헵탄 (heptane)과 20 부피 ¾> 를루엔 (toluene)이 흔합된 헵를 (Heptol )을 전체 레그 레이어를 제조하기 위한 무게 대비 40 중량 %을 도입하여 서로 흔합한 다음， ASTM D— 1411으로 제조된 식염수 (sal ine water)를 전체 레그 레이어를 제조하기 위한 무게 대비 40 중량 %을 첨가하였고， 레그 레이어의 산도를 증가시키기 위해 전체 레그 레이어를 제조하기 위한 무게 대비 4 중량 ¾의 납센산 및 4 중량 %의 납센산 칼슴을 추가하여 incubator에서 12시간 동안 교반하였다. 이 후 초음파분쇄기 (ultra sonicator)에서 90분간 처리한 다음 원심분리기를 사용하여 제조된 용액의 분리를 수행하여， 오일층， 래그 레이어， 및 물층의 3개 충으로 분리하였다. 제조된 래그 레이어를 오일층 및 물층으로부터 분리하여 회수하였다. 상기 래그 레이어의 광학현미경 (Nikon microscope , model # ECLIPSE Ti ) 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에 보이듯이 유중수형 (W/0) 에멀견이 형성되었음을 알 수 있다. 제조된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 2 및 표 4에 나타내었다. 140 mi 부피의 배치형 반웅기에 17 중량 %의 농도로 상기 제조된 래그 레이어 및 메탄올을 도입한 후 10 bar의 질소로 반웅기를 가압하고 약 20 ^o C/min의 속도로 승온하여 반응 온도 400°C 및 반웅 압력 350 bar에서 30분간 초임계 메탄을로 래그 레이어를 반응하였다. 이때 생성된 기상 생성물을 Tedl ar bag에 포집하여 분석하였고, 고상 및 액상 생성물은 필터를 사용하여 분리하였다. 액상 중 원유 및 용매 (메탄올 /물) 분리는 다이클로로메테인 (di chloromethane)을 첨가하여， 원유를 다이클로로메테인 상에 전달한 후， 액체 -액체 계면을 형성하여 원유를 회수하였다. 회수된 원유의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 2

반웅 시간이 60분인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반옹시켜， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 3

반웅 시간이 90분인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 4

래그레이어 농도가 20 중량 ¾»인 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜， 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 5

래그레이어 농도가 25 중량 %인 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜， 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 6

반웅 온도가 375°C인 점올 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜， 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 7

반웅 온도가 350°C인 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 8

메탄올 대신 에탄올을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 9

메탄올 대신 이소프로필알코올을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜， 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

실시예 10

메탄올 대신 부탄올을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 래그 레이어를 반웅시켜, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅된 래그 레이어를 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

<생성물의 특성 분석 >

상기 실시예에 있어서 최종적으로 얻어지는 생성물의 수율은 각 성분의 중량으로부터 하기 수학식 1 내지 3에 따라 계산되었다. 수학식 1 내지 3의 경우， 상기 실시예에서 사용된 래그 레이어에는 60 중량 %의 수분 및 10 중량 %의 무기물이 함유되어 있어서, 무기물이 제거되고 건조된 래그 레이어 중량을 액상 및 기상 수율 계산에 사용하였고， 고체잔류물의 수율은 건조된 래그 레이어 중량을 사용하였다.

[수학식 1] o _{fl J} ᄉ。 , ^ 상오일의 중량

엑상수 ^{" j} f¾ ^: x lOO

¾조 ¾ 무기물이 제거훤 rag layer쭝¾ [수학식 2] 。, ^ 고체¾류둘 풀량

고제 "물 수물 ( ω r%) = 100

건조된 rag layer중량

[수학식 3] 생 ^물의 증

기상수 ^" (a»ftt= ——ᅳᅳ ― X 100

건조 ¾ 무 1 이 제거 ¾ _ra g layer ¾

상기 수학식에 따라 계산한 초임계 알코올을 이용한 래그 레이어의 반응에 따른 기상， 액상 및 고상물질 수율을 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

이소

프로필

알코올

실시예 10 초임계 400 350 17 90 75.9 12.9 0.5

부탄올

상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 실시예 1 내지 실시예 3에서 래그 레이어를 400 ^o C 온도 조건 및 350 bar의 압력 조건과 30 내지 90분 반응 시간 조건에서 초임계 메탄을로 반웅하였을 경우, 반응된 액상 수율이 68.7 내지 76.7 중량 고체잔류물 수율이 13 증량 % 미만， 기상 수율이 약 0. 1 내지 0.7 중량 %로 액상 수율이 매우 높고 기상 수율이 매우 낮은 것을 알 수 있었다. 따라서 래그 레이어의 대부분이 액상으로 전환되었다는 것을 알수 있다.

한편, 실시예 4 내지 실시예 5에서 반응 농도를 20 내지 25 중량 %로 증가시켰을 경우에도 액상 수율이 76 내지 80 중량 %， 고체 잔류물 수율이 11.5 내지 15.9 중량 %， 기상 수율이 0.3 내지 1.0 중량 % 미만으로， 높은 농도의 래그 레이어를 반응하였을 경우에도 주로 액상으로 전환이 이루어졌음을 알수 있다. 한편， 실시예 6 내지 실시예 7에서 반응 온도를 375°C 및 350 로 낮추었을 경우에도， 액상 수율이 약 70 내지 79 중량 %， 고체 잔류물 수율이 9.9 내지 14.5 중량 ¾， 기상 수율이 0. 1 중량 ¾ 미만으로, 낮은 온도에서도 액상이 주로 생성되었음을 알 수 있다.

또한 실시예 8 내지 실시예 10에서 초임계 알코을로 초임계 에탄올， 초임계 이소프로판올 및 초임계 부탄올을 이용하였을 경우에도， 액상 수율이 약 76 내지 79 중량 %， 고체 잔류물 수율이 11.5 내지 12.9 중량 %， 및 기상 수율이 0.3 내지 0.7 중량 %로 액상이 주로 생성되었음을 알 수 있다. 이는 초임계 알코올이 수소를 효과적으로 제공할 수 있어， 고체상태의 잔류물을 생산하는 웅축 (condensat ion) 또는 고분자화 (repolymer i zat ion) 반응을 억제할 수 있고， 촉매를 활용하지 않고도 에스테르 반응 (ester i f icat ion) , 알킬레이션 반웅 (alkylat ion) , 알콕실레이션 반응 (alkoxylat ion) 등이 효과적으로 진행되어， 래그 레이어 내 존재하는 유기물의 분해 시 발생하는 불안정한 중간체를 안정화시켜서 액상수율을 증가시켰기 때문이라고사료된다.

다음으로， 반웅 전후 래그 레이어에 포함된 액상 성분을 분석하여 표 2에, 기체 반웅 생성물의 성분을 분석하여 표 3에 나타내었다.

먼저， 반웅 전후 래그 레이어의 전산가 (Total Acid Number , TAN)는 래그 레이어 lg에 포함된 산을 중화하는데 필요한 K0H의 양으로， ASTM D664 방법으로 Met r ohm 848 Ti tr ino plus를 이용하여 측정하였다. 반웅 전후 래그 ^' 레이어의 포화화합물， 방향족화합물， 레진， 아스팔텐 함량 분석은 Mi tsubi shi Chemical Medience Corporat ion에서 제작한 MK-6 Iatroscan을 이용하여 수행하였다. 특히， 실시예 3에서 제조된 액상 물질올， 박막크로마토그래피를 이용하여 포화화합물， 방향족화합물， 레진， 아스팔텐 함량을 분석한 결과를 도 2에 나타내었다.

또한， 기체 반웅 생성물의 정성 및 정량분석은 열전도검출기 (thermal conduct ivi ty detector , TCD)와 불꽃이은화검줄기 ( f lame ionizat ion detector , FID)가 장착된 가스크로마토그래피 (Gas chromatography, GC , Clarus 600 GC- Model Arnel 1115PPC Ref inery Gas Analyzer (RGA) , PerkineElmer )를 이용하여 분석하였다.

【표 2]

실시예 5 24.2 34.0 41.8 0.0 13. 1

실시예 6 21.8 48.8 16.8 12.7 11.7

실시예 7 21.0 34.9 19. 1 25. 1 18.6

실시예 8 26.0 36.7 40.2 2. 1 7.8

실시예 9 25.2 35.2 43.2 1.5 8.2

실시예 10 23. 1 32.8 41.7 2.7 5.6

【표 3】

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이， 래그 레이어의 경우 유용 성분인 포화화합물 및 방향족화합물 함량이 레진 및 아스팔텐 함량보다 낮은 것으로， 래그 레이어에는 중질 성분이 과량으로 포함되어 있음을 알 수 있다. 래그 레이어에 포함된 유용 성분인 포화화합물과 방향족화합물의 함량은 총 25.7

3^3%로 매우 낮았다. 실시예 1에서 초임계 메탄올을 이용하여 400 ^o C 온도 조건 및 30분간 반웅하였을 경우， 유용 성분 (포화화합물 + 방향족화합물) 함량이 71. 1 3^3%로 큰 폭으로 증가하였으며， 레진 및 아스팔텐 함량이 각각 감소한 것으로, 효과적인 래그 레이어가유용 성분으로의 전환 반웅이 진행되었음을 알 수 있다. 반웅된 후 TAN이 11.7 rag KOH/g로 반웅 전 래그 레이어의 TAN인 58.7 mg KOH/g과 비교하였을 때 크게 감소한 것으로， 래그 레이어에 포함된 납센산이 성공적으로 제거되었음을 알 수 있었다. 상기 표 3에 나타낸 바와 같이， 실시예 1의 기체 생성물의 성분을 분석한 결과 C0 ₂ (32.47 mol¾>)이 과량으로 검출된 것으로， 탈카르보닐화 반웅으로 래그 레이어 내 포함되어 있는 산소가 제거되었음을 알 수 있었고， H ₂ (0.40 mol%)가 검출된 것으로， 외부에서 수소를 제공해 주지 않아도 초임계 상태의 메탄올이 수소를 발생하여, 반웅에서 일어날 수 있는 재결합 (recombinat ion) 또는 축합 (condensat ion)반웅을 억제하여 반웅된 액상 수율이 높음을 알 수 있었다. 또한 C ₂ H ₄ +C ₂ H ₆ (5.77 mol%) , C ₃ H ₆ +C ₃ H ₈ ( 1.30 mol%) 및 C4+ 기상물질 (0.47 mol%)이 소량 검출된 것으로, 래그 레이어의 기상 전환 반웅이 억제된 것을 알 수 있었다. 도 3에 나타낸 바와 같이， 레그 레이어를 가스 크로마토그래피- 비행시간형 질량 분석기를 이용하여 분석한 결과， 납센산 성분과 함께 일부 선형 및 가지형 탄화수소가 검출되었으나 실시예 2에서 제조된 액상은 C11-C40의 선형 탄화수소가 주 화합물로 디젤성분 및 윤활기유 성분이 주로 생성되었음을 알 수 있었다.

실시예 2 내지 실시예 3에서 400 ^o C 온도 조건에서 반웅 시간을 각각 60 분 내지 90분으로 증가시켜서 초임계 메탄올로 래그 레이어를 반웅하였을 경우， 아스팔텐 함량이 반웅 전의 래그 레이어인 49.2 3^3%와 비교하였을 때 거의 대부분 제거 되었고， 유용 성분 함량은 각각 52.8 area% 및 58.2 ₃ ^3%로 증가하였고, 레진 성분이 45.2 area% 및 41.8 3^^로 증가한 것으로， 긴 반웅 시간에서 매우 효과적인 아스팔텐 크래킹 및 유용 성분 전환 반웅이 진행되었음을 알 수 있었다. 반응된 후 TAN이 5~6 mg KOH/g로 반웅 전 래그 레이어와 비교하였을 때 크게 감소한 것으로， 장시간 반웅하였을 경우 래그 레이어에 포함된 납센산이 더욱 효과적으로 제거되었음을 알 수 있었다. 상기 표

3에 나타낸 바와 같이， 가스 성분을 분석한 결과 C ₂ H ₄ +C ₂ H ₆ (4. 11~5.95 mol ) ,

C ₃ ¾+C ₃ H ₈ (2.73~5.86 mol ) , 및 C4+ 기상물질 (0.88~3.42 mol%)이 소량 검출된 것으로, 장시간 반응을 진행하였더라도 래그 레이어의 기상 전환 반응이 억제된 것을 알수 있었다.

한편 실시예 4 내지 실시예 5에서 400 ^o C 온도 조건에서 반응 농도를 각각 20 내지 25 %로 증가시켰을 경우에도， 실시예 3과 유사하게 래그 레이어에 포함된 아스팔텐 함량이 대부분 포화화합물， 방향족화합물, 및 레진 성분으로 전환되었음을 알 수 있다. 반웅된 후 TAN이 9.7~ 13.1 rag KOH/g로 반웅 전 래그 레이어와 비교하였을 때 크게 감소한 것으로， 고농도의 래그 레이어를 반응하였을 경우 래그 레이어에 포함된 납센산이 효과적으로 제거되었음을 알 수 있었다. 상기 표 3에 나타낸 바와 같이， 실시예 4 내지 실시예 5의 기체 생성물의 성분을 분석한 결과 C0 ₂ (44.85~51.52 raol%) 및 C0(26.46~34.36 mol%)가 과량 검출된 것으로， 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반웅으로 래그 레이어 내 포함되어 있는 산소가 제거되었음을 알 수 있었고，

C ₂ H ₄ +C ₂ ¾(0.95~1.38 mol%) , C ₃ ¾+C ₃ ¾(0.61~0.93 mol%) 및 C4+ 기상물질 (0. 15~0.28mol%)이 소량 검출된 것으로， 장시간 반응을 진행하였더라도 래그 레이어의 기상 전환 반웅이 억제된 것을 알수 있었다.

또한 실시예 6 내지 실시예 7에서 반웅 시간 90분 조건에서 반웅 온도를 각각 375 ⁰ C 및 350 ^o C로 낮추었을 경우， 아스팔텐 함량이 각각 12 /7 area% 및

25. 1 3^3%로 실시예 3의 완전 아스팔텐 전환 경우와 비교하였을 때 낮은 반웅 온도에서는 아스팔텐이 완전 전환되지 않았으나， 유용 성분 (포화화합물 + 방향족화합물)의 함량이 375°C 반웅 조건에서는 70.6 area% 및 350 ^o C 반웅 조건에서는 55.9 3^3¾>로 높은 것으로， 효과적인 유용 성분으로 전환 반웅이 진행되었음을 알 수 있었다. 반웅된 후 TAN이 11.7~ 18.6 rag KOH/g로 반웅 전 래그 레이어와 비교하였을 때 크게 감소한 것으로， 낮은 반웅 온도에서도 래그 레이어에 포함된 납센산이 성공적으로 제거되었음을 알 수 있었다.

또한， 실시예 8 내지 실시예 10에서 초임계 메탄올 대신 초임계 에탄을， 초임계 이소프로필알코올， 초임계 부탄올을 사용하였을 경우에도， 반웅 전 래그 레이어와 비교하였을 때 유용 성분의 함량이 55.9~62.7 3^^로 높았고, 아스팔텐 함량이 1.5~2.7 3^3%로 큰 폭으로 감소하였으며, 레진 함량이 40.2-41.7 area¾)로 높은 것으로， 초임계 메탄올과 유사하게 래그 레이어에 포함된 대부분의 아스팔텐이 성공적으로 크래킹 되어 유용 성분 및 레진으로 전환되었음을 알 수 있다. 반응된 후 TAN이 5.6~7.8 mg KOH/g로 반웅 전 래그 레이어와 비교하였을 때 크게 감소한 것으로， 낮은 초임계 알코을로 초임계 에탄올， 초임계 이소프로필알코올， 및 초임계 부탄올을 사용하였을 경우에도 래그 레이어에 포함된 납센산이 성공적으로 제거되었음을 알 수 있었다. 실시예

8 내지 실시예 10의 기체 생성물의 성분을 분석한 결과 C0 ₂ (25.69 ~37.51 mol%) 및 C0( 15.47~29.84 mol%)가 과량 검출된 것으로， 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반웅으로 래그 레이어 내 포함되어 있는 산소가 제거되었음을 알 수 있었고， C ₂ H ₄ +C2H ₆ (3.25~7.23 mol%) , C ₃ ¾+C ₃ H ₈ (3.47~4.38 mol%) , 및 C4+ 기상물질

(2.64-3.98 mol%)이 소량 검출된 것으로， 장시간 반응을 진행하였더라도 래그 레이어의 기상 전환 반웅이 억제된 것을 알수 있었다.

반응 전후 래그 레이어의 불순물 제거 효과를 알아보기 위해서， Agi lent 7500 유도결합플라즈마 질량분석기 ( Induct ive Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)를 이용하여 액상을 분석하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

【표 4】

량 1300 rag/kg, Ni 함량 21.8 rag/kg 및 V 함량 231 rag/kg이 검출된 반면， 실시예 3에 따른 래그 레이어 전환 반응 결과， 황 함량 0.2 중량 %로 56% 감소하였고， Ca 함량 35.5 mg/kg로 97% 감소하였으몌 Ni 함량은 0.01 mg/kg 미만으로 거의 대부분 제거되었고， V 함량의 경우 63 mg/kg으로 73% 감소한 것으로， 효과적인 불순물 저감 반웅이 진행되었음을 알 수 있다. 본 발명의 구성은 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 입증되었지만 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니고， 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환， 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.