Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückge- winnung von Jod aus Produktionsrückständen, die jodierte organische Verbindungen enthalten.

Die erhöhten Anforderungen an eine ökologisch vertretbare Produktionsweise für organische Jodverbindungen wecken den Bedarf nach einem Verfahren, das Jod aus den unvermeidli¬ chen Produktionsrückständen zurückzugewinnen. Gesetzliche Auflagen schreiben vor, daß Reststoffe zu verwerten oder wiedereinzusetzen sind. Erst wenn diesbezügliche Versuche erfolglos waren, darf entweder der Reststoff verbrannt oder dem Abwasser zugeführt werden. Entsprechende Versuche sind den Behörden nachzuweisen.

So ist in den modernen jodierten Röntgenkontrastmitteln sowie ihren synthetischen ionischen oder nichtionischen Vorstufen das Jod so fest gebunden, daß es selbst chemi¬ schen Abbauprozessen nur schwer zugänglich ist.

Wegen des relativ großen Produktionsumfanges für solche Verbindungen, sind die Mengen an festen und flüssigen Produktionsrückständen in Form von Mutterlaugen, Destilla¬ tionsrückständen der Lösungsmittelrückgewinnung, Filter¬ stäuben und/oder Abwässern, beträchtlich und müssen nach ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten aufgearbeitet werden.

Röntgenkonstrastmittel sind überwiegend Derivate von 2,4,6- Trijod-benzoesäure, 2,4,6-Trijod-isophthalsäure, 2,4,6-Tri- jod-3-amino-benzoesäure, 2,4,6-Trijod-5-amino-isophthal-

säure, 2,4,6-Trijod-3,5-diamino-benzoesäure, 2,4,6-Trijod- 1,3,5-benzoltricarbonsäure und entsprechender Di erer.

Aus der DE-OS 3 612 504 ist ein Verfahren zur Entfernung von jodierten Verbindungen aus Carbonylierungsprodukten bekannt, worin das organisch gebundene Jod mit Oxidations- mitteln in destillativ leicht abtrennbare Jodverbindungen überführt wird.

In der EP 135 085 wird ein Verfahren zur Entfernung von jodierten Verbindungen beschrieben, bei welchen die Carbo- nylierungsprodukte mit Phosphinen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen in Gegenwart von mindestens einem Metall wie z. B. Kupfer behandelt werden und das Reaktions- produkt destillativ von den nichtflüchtigen Jodverbindungen abgetrennt wird.

Weitere Verfahren dieser Art sind beschrieben in den euro¬ päischen Patentschriften 143 179 und 217 182.

Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Jod-Eingangskonzen¬ trationen niedrig gehalten werden müssen.

In der EP-A-106 934 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Jod aus organisch gebundenes Jod enthaltenden Mutter¬ laugen und Abwässern beschrieben, wobei die technische Wei¬ terentwicklung darin bestehen soll, daß durch den Zusatz von katalytischen Mengen an Kupfer(ionen) im alkalischen Medium das gebundene Jod ineralisiert wird. Dieses Verfah- ren liefert zufriedenstellende Resultate bei Einsatz von verdünnten Lösungen (S. 6, Zeile 11).

Um einerseits den Realitäten moderner Betriebsverfahren Rechnung zu tragen und andererseits die an die Umwelt abzugebenden Mengen so gering wie möglich zu halten, bestand weiterhin eine Forderung nach Verfahren mittels welchen hochkonzentrierte Produktionsrückstände einfach, effektiv und wirtschaftlich enthalogeniert werden können und sowohl Jod als auch die entjodierten organischen Ver¬ bindungen zurückgewonnen und erneut der Synthese zugeführt werden können.

Diese Forderung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 3-Stufen-Ver- fahren zur Rückgewinnung von Jod aus jodierten organischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in erster Stufe in einem Reaktor die zu entjodierende Substanz in Wasser suspendiert bzw. gelöst und mit ausreichenden Mengen an organischen und/oder anorganischen Basen versetzt und nach Zugabe eines Katalysators in Gegenwart von Wasser¬ stoff, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, die Dejodierung bei Raum- oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird und nach Abtrennung des Katalysators in

zweiter Stufe die Lösung mit einer organischen und/oder anorganischen Säure versetzt wird und danach die ausgefal¬ lene entjodierte Verbindung abfiltriert und man in

dritter Stufe aus dem sauren Filtrat das vorhandene Jodid mit einem Oxidationsmittel zu Jod oxidiert, welches mit den üblichen Verfahren aus der wässrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe die zu ent odierende Substanz in wässriger Lösung in Gegenwart von Basen und eines Katalysators hydriert.

Hierbei wird das jodhaltige Substrat in mindestens der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst bzw. suspendiert und mit einer organischen und/oder anorganischen Base in einer Menge versetzt, welche ausreicht um die freiwerdende orga¬ nische Säure nach der Hydrierung in Lösung zu halten.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Menge so gewählt, daß die freiwerdende Jodwasserstoffsäure sowie die am organi¬ schen Molekül gebundenen Säuregruppen neutralisiert werden und der pH-Wert nach der Hydrierung insbesondere im Bereich von 8 - 13 liegt.

Als anorganische und/oder organische Basen können erfin¬ dungsgemäß alle Verbindungen mit ausreichender Basizität verwendet werden, welche unter den gegebenen Reaktionsbe- dingungen stabil sind und nicht als Katalysatorgift wirken.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden anorganische Basen wie Alkali- und/oder Erdalkalimetalle als Oxide, Carbonate bzw. Hydroxide sowie NH3 eingesetzt. Um die Wassermenge nicht unnötig zu vergrößern, verwendet man die Basen vorzugsweise in fester Form bzw. als konzentrierte Lösungen wie bei¬ spielsweise festes Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calci- umhydroxid.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren haben sich Ni, Pd, Pt, Rh, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, bewährt, üblicherweise werden sie in Mengen von 0,01 - 10

Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-%, des reinen Metalls und bezogen auf jodhaltiges Substrat eingesetzt.

Die Hydrierung wird bei Raumtemperatur bis ca. 150 °C, vor- zugsweise zwischen 50 °C - 90 °C, und einem Wasserstoff¬ druck von ca. 1 - 50 bar durchgeführt. Höhere Drücke sind - falls erforderlich - möglich, erfindungsgemäß werden jedoch Drücke zwischen 1 - 20, insbesondere 1 - 6 bar, bevorzugt.

Nach Beendigung der Dejodierung wird der Katalysator durch beispielsweise Filtration abgetrennt und das die Reaktions¬ produkte enthaltende Filtrat angesäuert.

Als Säuren werden eine oder mehrere starke organische und/oder anorganische Säuren eingesetzt wie beispielsweise Oxalsäure, Citronensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salz¬ säure, vorzugsweise solche mit pKs-Werten <_3,5. Die einge¬ setzte Säuremenge muß ausreichend sein für die Neutralisa¬ tion der in der Reaktionslösung enthaltenden Basen und zur Protonierung der entjodierten Carbonsäuren.

Dabei fällt die jeweilige Carbonsäure nahezu quantitativ als fester Niederschlag aus und wird abgetrennt.

In dritter Stufe wird das in der Reaktionslösung verblie¬ bene Jodid mit Oxidationsmitteln zu Jod oxidiert, welches anschließend abgetrennt wird.

Die Oxidation wird nach an sich bekannten mit milden Oxida- tionsmitteln wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid in saurer Lösung oder elektrochemisch durchgeführt.

Zur Durchführung der Reaktion wird der pH-Wert der Lösung mit einer oder mehreren der o. a. anorganischen bzw. orga¬ nischen Säuren auf Werte <7 eingestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind pH-Werte <4, insbesondere <2.

Zu der sauren Lösung kann das erfindungsgemäß bevorzugte H ₂ O2 bei Raumtemperatur als konzentrierte Lösung kontinu¬ ierlich oder portionsweise zugegeben werden. Die Reaktions¬ temperatur wird gegebenenfalls durch Kühlung auf Temperatu- ren von vorzugsweise <25 °C gehalten.

Falls die Reaktion nicht mit einem großen Säureüberschuß gestartet wurde, läßt sich der Fortgang der Oxidation durch die Steigerung des pH-Wertes ^, verfolgen. Durch kontinuierli- ehe oder portionsweise Zugabe von Säure wird der pH-Wert innerhalb des vorgesehenen Bereichs gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn durch Zugabe des Oxidationsmittels der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht weiter steigt.

Das bei Reaktionstemperaturen von vorzugsweise <25 °C als kristalliner Niederschlag gebildete Jod wird abfiltriert. Falls erforderlich kann aus dem Filtrat verbliebenes gelö¬ stes Jod durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie vorzugs¬ weise Essigsäureethylester oder durch Wasserda pfdestilla- tion/Sublimation entfernt werden.

Das verbleibende Filtrat ist so weitgehend frei von Jod in den verschiedenen Oxidationsstufen wie z. B. Jodid, Jodat, Jod und jodierten und dejodierten organischen Verbindungen, daß es nach Neutralisierung problemlos in die biologische Abwasserreinigung gegeben werden kann.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, hochkonzentrierte Lösungen verarbeiten zu können, so daß alle Reaktionsprodukte als Niederschläge anfallen und daher in einfacher Weise weitestgehend abtrennbar sind.

Demzufolge ist auch das Volumen der verbleibenden Restlö¬ sung vergleichsweise gering, so daß, falls erforderlich, die neutralisierte Lösung kostengünstig ganz oder teilweise eingedampft und die ausfallenden Salze isoliert werden können.

Beispiel 1 :

500 g (0,59 mol) Josimid [2, 4,6-Trijod-1, 3, 5-benzoltricar- bonsäure-tris [bis (2-hydroxyethyl) ]-triamid] und 142 g (3,55 mol) Natriumhydroxid werden in 1,5 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Katalysator (5 % Pd, 54 % Wasser) wird 80 min bei 60 - 70 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach 1 h Nachrührzeit wird der Katalysator abfil¬ triert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 290 ml (3,5 mol) konz. Salzsäure 112 g (90 % d. Th.) an weißem

Niederschlag Ki ausgefällt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird mit insgesamt 250 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid ver¬ setzt, währenddessen der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 300 ml (3,6 mol) konz. Salzsäure im Bereich von pH = 1 - 2 gehalten wird. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 25 °C gehalten. Dabei fallen 224 g nutschenfeuchtes, kri¬ stallines Jod mit einem Gehalt von 81 % (= 81 % d. Th.) aus. Die Mutterlauge besitzt einen Restjodgehalt von 2 g/1.

Durch Extraktion (2-stufig) mit gleichem Volumen an Ethyl- acetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 50 mg/1 reduziert.

Analyse Ki : Tri esinsäure: Ber.: C 51,4 %, H 2,9 %, Gef. : C 51,1 %, H 3,0 %

Beispiel 2;

500 g (0,9 mol) Jodamsäure (2, , 6-Trijod-5-amino-isophthal- säure) werden in 1,5 1 Wasser suspendiert und durch Zugabe von 183 g (4,6 mol) Natriumhydroxid gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Katalysator (5 % Pd, 54 % Wasser) wird 60 min bei 60 - 70 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach 1 h

Nachrührzeit bei 60 °C wird der Katalysator abfiltriert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 120 ml (1,4 mol) konz. Salzsäure 191 g an weißem Niederschlag Ki ausgefällt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit 210 ml konz. Salz¬ säure versetzt und durch Zugabe von 120 ml 35 %igem Wasser¬ stoffperoxid kristallines Jod freigesetzt. Ausbeute: 343,5 g nutschenfeucht, mit einem Gehalt von 84,2 % {= 85 % d. Th.). Die Mutterlauge besitzt einen Restjod¬ gehalt von 1 g/1.

Durch Extraktion (2-stufig) mit dem gleichem Volumen an Ethylacetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 45 mg/1 reduziert.

Analyse Ki : DC/HPLC-Vergleich: 5-Aminoisophthalsäure

Beispiel 3:

500 g (0,64 mol) Jopa idol [5-α-Hydroxypropionylamino- 2, ,6-trijod-isophthalsäure-di-(2-hydroxyisopropylamid] und 166 g (4,15 mol) Natriumhydroxid werden in 1,5 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Katalysator (5 % Pd) wird 120 min bei 85 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach 1 h Nachrührzeit bei 75 °C wird der Katalysator abfil- triert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 250 ml

(3 mol) konz. Salzsäure 110 g (94 % d. Th.) an weißem Nie¬ derschlag Ki ausgefällt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird mit 240 ml (2,9 mol) konz. Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 120 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid kri- stallines Jod freigesetzt. Ausbeute: 265 g nutschenfeucht, mit einem Gehalt von 81,4 % (= 88 % d. Th. ) . Die Mutter¬ lauge besitzt einen Restjodgehalt von 1,5 g/1.

Durch Extraktion (2-stufig) mit dem gleichen Volumen an Ethylacetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 50 mg/1 reduziert.

Analyse Ki : DC/HPLC-Vergleich: 5-Aminoisophthalsäure

Beispiel 4:

500 g ethanolfeuchter Mutterlaugen-Destillationsrückstand aus einer Röntgenkontrastmittel-Synthesezwischenstufe (Jod- Gehalt: 38 %) und 150 g Natriumhydroxid werden in 1,5 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 g Palladium/Kohle-Kataly¬ sator (5 % PD, 54 % Wasser) wird 90 min bei 80 °C/5 bar Wasserstoff hydriert. Nach l,h Nachrührzeit wird der Kata- lysator abfiltriert. Aus dem Filtrat werden durch Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure 145 g an cremefarbenem Nieder¬ schlag ausgefällt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird mit insgesamt 200 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid versetzt, wäh¬ renddessen der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 250 ml konz. Salzsäure im Bereich von pH = 1 - 2 gehalten wird. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 25 °C gehalten. Nach 30 min Nachrührzeit werden 182 g nutschenfeuchtes, kristal¬ lines Jod mit einem Gehalt von 84 % (= 80 % d. Th.) abfil¬ triert. Die Mutterlauge besitzt einen Restjodgehalt von 4 g/1.

Durch Extraktion (2-stufig) mit gleichem Volumen an Ethyl¬ acetat wird der Restjodgehalt der Mutterlauge auf 100 mg/1 reduziert.