| WO/2003/078671 | METHOD FOR RECOVERING USEFUL ELEMENT FROM RARE EARTH - TRANSITION METAL ALLOY SCRAP |
| WO/2020/069539 | CASCADE OF PROCESSING VESSELS |
| JPH01270512 | DISSOLUTION OF NOBLE METAL |
FOKIN KONSTANTIN SERGEEVICH (RU)
FOKIN KONSTANTIN SERGEEVICH (RU)
| WO2004087970A1 | 2004-10-14 |
| US4561947A | 1985-12-31 | |||
| RU2119963C1 | 1998-10-10 | |||
| US5169503A | 1992-12-08 |
ф о р м у л а и з о б р е т е н и я
способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья
1. способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья путем обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, отличающийся тем, что минеральное сырье, после такой обработки, высушивается до полного испарения воды и подвергается обжигу в присутствии кислорода при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей.
2. способ по п. 1, отличающийся тем, что обжиг может проводиться в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья, при температурах от 350 до 700 градусов цельсия, преимущественно при 580-650 градусах цельсия.
3. способ по п.l, отличающийся тем, что для первичной обработки упорного минерального сырья могут применяться растворы донорно-акцепторных окислителей и восстановителей, которые приготовлены из оборотных технологических растворов. |
способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья
способ относится к пирометаллургической технологии и служит для извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, возможно содержащего природный углерод, сульфиды или иные упорные соединения.
известные способы извлечения цветных, редких и благородных металлов из упорного минерального сырья, содержащего углеродистую составляющую, сульфиды или иные упорные соединения, во многих случаях не обеспечивают удовлетворительных показателей. это связано, прежде всего, с высокой стойкостью к окислению и сорбционной активностью углеродистой составляющей минерального сырья, что обуславливает большие потери цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов с твёрдыми остатками переработки. к типу технологически упорного минерального сырья в рамках настоящего способа также следует причислить руды и концентраты, содержащие металлоорганические, кластерные, коллоидные и иные химические и композиционные соединения, затрудняющие технологическое извлечение полезных компонентов.
известен способ выщелачивания цветных металлов из продуктов низкотемпературного хлорирующего обжига - патент ирландии IE33645 опубликованный 1970-06-30, C22B1/08. способ предусматривает прокаливание минерального сырья с хлоридом натрия, при использовании каталитического эффекта вызываемого окисью железа: 2NaCl + SO 2 + O 2 = Na 2 SO 4 + Cl 2 2NaCl + SO 2 + 0.5O 2 + H 2 O = Na 2 SO 4 + 2HCl 2NaCl + SO 3 + 0.5O 2 = Na 2 SO 4 + Cl 2 2NaCl + SO 3 + H 2 O = Na 2 SO 4 + 2HCl 2NaCl + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2HCl
6NaCl + Fe 2 (SO 4 )з + 1.5O 2 = SNa 2 SO 4 + Fe 2 O 3 + 3Cl 2 6NaCl + Fe 2 (SO 4 )S + 3H 2 O = 3Na 2 SO 4 + Fe 2 O 3 + 6HCl
к недостаткам данного способа относится большой расход хлорида натрия (10% от веса сырья) и низкая степень извлечения цветных металлов, получаемая в результате реализации вышеуказанного процесса.
известен патент сша JVa 2,761,760 от 04.09.1956, в котором для хлорирования титансодержащих руд и концентратов применяют нитрозилхлорид NOCl, получаемый по реакциям: 3HCl + HNO 3 = NOCl + Cl 2 + H 2 O 3NaCl + 4HNO 3 = 3NaNO 3 + Cl 2 + NOCl + 2H 2 O
диоксид титана взаимодействует с нитрозилхлоридом согласно следующей реакции:
TiO 2 + 4NOC1 = TiCl 4 + 2NO + 2NO 2
в присутствии углерода, который необходим при обработке сырья газообразным хлором, нитрозилхлорид ведет себя согласно следующей реакции: TiO 2 + 4NOC1 + 2C = TiCl 4 + 2CO + 4NO
одновременно, с нитрозилхлоридом в реакциях участвует газообразный Cl 2 согласно реакции: TiO 2 + 2Cl 2 + 2C = TiCl 4 + со
к недостаткам данного способа относится высокий расход реагента и недостаточная степень извлечения полезного компонента.
известен патент сша JNb 4,576,812 от 18.03.1986, в котором для повышения эффективности хлорирования предлагается применять в качестве хлорирующего агента хлориды переходных металлов в высших степенях окисления:
ZnS + 2FeCl 3 = 2FeCl 2 + ZnCl 2 + S 0 Fe 2 O 3 + 1.5C + 4FeCl 3 = 6FeCl 2 + CO 2 PbO + 0.5C + 2FeCl 3 = PbCl 2 + 0.5CO 2 + 2FeCI 2 BaSO 4 + с + CL 2 = BaCL 2 + CO 2 + SO 2
2FeCl 3 + 1.5O 2 = Fe 2 O 3 + 3Cl 2
к недостаткам данного способа относится высокая стоимость хлоридов переходных металлов применяемых в качестве реагентов, а также недостаточная эффективность предлагаемого процесса.
известен патент великобритании 2 414 740 а от 07.12.2005 предлагающий способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья путем обработки его раствором, содержащим окислитель и восстановитель одновременно. в результате донорно-акцепторного взаимодействия окислителя и восстановителя образуются быстрые радикалы, которые эффективно растворяют цветные, редкие и благородные металлы из минерального сырья.
к недостатку данного способа относится возможность не полного извлечения цветных, редких и благородных металлов при наличии в минеральном сырье высокоактивного органического вещества. на окисление органического вещества тратится большое количество окислителя, а в случае не полного окисления, органическое вещество абсорбирует значительные количества растворенных металлов, что приводит к потерям ценных металлов с хвостами процесса.
задача, стоящая перед изобретателями, заключалась в разработке способа извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, лишенного вышеизложенных недостатков, в котором обеспечивается высокая степень извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов при высокой рентабельности производства.
сущность заявляемого изобретения состоит в том, что для реализации поставленной задачи предлагается способ извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из упорного минерального сырья, который на первом этапе предусматривает обработку сырья раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей с образованием водорастворимых солей цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов. на втором этапе обработки сырье высушивается до полного
испарения воды и затем обжигается в присутствии кислорода при температуре, не вызывающей образование нерастворимых солей. обжиг минерального сырья в присутствии кислорода вызывает разрушение высокоактивного органического вещества и освобождает абсорбированные им водорастворимые соли металлов. на третьем этапе обработки цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы выщелачиваются из минерального сырья известными технологическими способами.
на первом этапе обработки упорного минерального сырья из окислителей под действием донорно-акцепторных восстановителей образуются радикалы - супероксид кислорода, атомарный кислород и другие высокоактивные соединения, в том числе продукты окисления восстановителей, которые позволяют эффективно окислять и растворять цветные, редкие и благородные металлы, содержащиеся в минеральном сырье, например:
2 NaClO 4 + SO 2 = Na 2 SO 4 + 2 ClO 2
NaNO 2 + HCl = HNO 2 + NaCl
2HNO 2 = H 2 O + NO 2 + NO
NaClO 4 + NO = NaNO 3 + ClO 2
2 HClO 3 + NaNO 2 = NaNO 3 + 2ClO 2 + H 2 O
Na 2 S 2 O 8 + 2NO = 2NO 2 + Na 2 SO 4 + SO 2
ClO 2 + 3NO 2 = N 2 O 5 + ClNO 3
цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы при этом окисляются и превращаются в водорастворимые хлориды этих металлов: CuC12, ZnC12, CoC12, NiC12, BiC12, ReC14, Sссlз, YC13, Lасlз, PbC12, [AuC14]-4, AgCl, H2[PtC16], H2[PdC16], H2[IrC16], H2[RoC16], H2[RuC16], MnC12, сесlз, рrсIз, Ndсlз, Smсlз, еuсlз, Gdсlз, тbсlз, носIз ErCB тmсlз, Ybсlз. SnC14, UC13, RaC12, ThC14 , а также сульфаты, нитраты и другие технологически важные соединения. углеродное вещество, содержащееся в упорном минеральном сырье, в результате обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями, также частично окисляется и благодаря этому становится
абсорбционно-активным. активированное углеродное вещество активно сорбирует водорастворимые соединения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов, что приводит к их потерям с кеком отправляемым в хвостохранилище.
для дополнительного извлечения цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов из активного углерода, содержащегося в упорном минеральном сырье предлагается высушивать, полученную после обработки донорно-акцепторными окислителями и восстановителями, пульпу до полного испарения воды в присутствии кислорода при температуре, достаточной для выгорания углерода, но не вызывающей образование нерастворимых солей. цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы, абсорбированные в виде солей активным углеродом, являются катализаторами его взаимодействия с кислородом, и таким образом способствуют полному выгоранию углеродного вещества. вследствие этого, комбинация «в начале обжиг, а затем выщeлaчивaниe» не даёт положительных результатов, т.к. в отсутствии солей металлов углеродистое вещество во время обжига выгорает не полностью.
обжиг может проводиться в присутствии воздуха или обогащенного кислородом дутья при температурах от 350 до 700 градусов цельсия, преимущественно при 580-650 градусах цельсия. применение обогащенного кислородом воздуха позволяет снизить температуру обжига и предотвратить образование нерастворимых солей.
после завершения обжига и остывания твердого материала цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы растворяются известными технологическими способами такими как, растворение кислотами, щелочными растворами или специальными экстрагентами. из технологических растворов цветные, редкие, радиоактивные и благородные металлы извлекаются известными способами такими как, собрция, экстракция, восстановление или осаждение в виде нерастворимых солей. технологические растворы после извлечения из них растворенных металлов могут использоваться как исходная жидкая фаза для приготовления растворов донорно-акцепторных окислителей и восстановителей и первичной обработки ими сырья.
примеры конкретного исполнения:
1. обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химическго состава - SiO 2 - 50-55%, Al 2 O 3 - 10-15.3%, Fe 2 O 3 - 3,1-6,0%, FeO - 0- 3.4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na 2 O - 0,1-0,6%, K 2 O - 4,2-5,6%, п.п.п. - 13,9-20,6%, P 2 O 5 - 0,4-0,7%, S - 1.3-1,7%, сорг - 3,8 15,1%.
обработка диктионемовых сланцев кислотами HCl, H 2 SO_j, HNO 3 и их комбинациями не привело к промышленно значимому переходу цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в раствор.
образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно- акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение ж:T=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, NaClO 3 - 20 грамм/литр, Na 2 S 2 Os - 15 грамм/литр, NaNO 2 - 10 грамм/литр, NaSO 3 - 5 грамм/литр, формиат натрия — 5 грамм/литр. время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов цельсия. после окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 620 градусов цельсия в присутствии воздуха. охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при ж:T=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода H 2 O 2 в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. анализ раствора масс- спектрометром с индуктивно-связанной плазмой показал следующие результаты:
контрольный опыт с применением первоначального обжига и затем выщелачивания показал извлечение цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов в растворе на уровне от 40 до 65% от полученного по заявляемой технологии, тем самым подтверждается эффективность предлагаемого решения над известными патентами.
2. обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава - SiO 2 - 50-55%, Al 2 O 3 - 10-15.3%, Fe 2 O 3 - 3,1-6,0%, FeO - о-
3.4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na 2 O - 0,1-0,6%, K 2 O - 4,2-5,6%, ILп.п. - 13,9-20,6%, P 2 O 5 - 0,4-0,7%, S - 1.3-1,7%, сорг - 3,8 15,1%.
образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно- акцепторных окислителей и восстановителей следующего состава: отношение ж:T=1:1, концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, Nасюз - 20 грамм/литр, Na 2 S 2 Os - 15 грамм/литр, NaNO 2 - 10 грамм/литр, NаSоз - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов цельсия. после окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при ж:T=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода H 2 O 2 в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. анализ раствора масс- спектрометром с индуктивно-связанной плазмой показал следующие результаты:
полученные данные показывают, что увеличение порциального давления кислорода в дутье позволяет снизить температуру обжига без снижения эффективности извлечения металлов в раствор.
3. обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава - SiO 2 - 50-55%, Al 2 O 3 - 10-15.3%, Fe 2 O 3 - 3,1-6,0%, FeO - 0- 3.4%, MgO - 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na 2 O - 0,1-0,6%, K 2 O - 4,2-5,6%, ILп.п. - 13,9-20,6%, P 2 O 5 - 0,4-0,7%, S - 1.3-1,7%, сорг - 3,8 15,1%.
для приготовления раствора донорно-акцепторных окислителей и восстановителей был использован оборотный технологический раствор после сорбции цветных, редких, радиоактивных и благородных металлов на ионообменных смолах, содержащий HCl - 30 грамм/литр, FeCl 3 - 60 грамм/литр, SO4 - 55 грамм/литр, остальной солевой фон - 75 грамм/литр.
образец диктионемовых сланцев был обработан раствором донорно- акцепторных окислителей и восстановителей с отношением ж:T=1:1 приготовленным из оборотного раствора , при добавлении следующих веществ: концентрация HCl - 50 грамм/литр, NaCl - 40 грамм/литр, Nасюз - 20 грамм/литр, Na 2 S 2 O 8 - 15 грамм/литр, NaNO 2 - 10 грамм/литр, NaSO 3 - 5 грамм/литр, формиат натрия - 5 грамм/литр. время обработки 1 час, температура обработки - 80 градусов цельсия. после окончания обработки раствором донорно-акцепторных окислителей и восстановителей пульпа высушивалась до сухого состояния и затем обжигалась в течение 30 минут при температуре 450 градусов цельсия в присутствии воздуха, обогащенного кислородом, полученным мембранным способом до концентрации 45% об. охлажденное твердое вещество подвергалось выщелачиванию 10% раствором HCl при ж:T=2:1 в течение 30 минут с добавлением перекиси водорода H 2 O 2 в количестве 20 грамм/литр в течение процесса. анализ полученного раствора показал 98% корреляцию с растворами, приготовленными из воды и химических реагентов.
при анализе уровня техники не обнаружено решений с подобным сочетанием экономичности и технической эффективности, что позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решение соответствует критериям «нoвизнa», «изoбpeтaтeльcкий ypoвeнь» и промышленная применимостью
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING ARTISTIC DECORATIVE ARTICLES IN THE FORM OF PANELS (VARIANTS)