本発明の方法を、第1及び2図に示す装置� �使用して、下記の条件で実施した。

 第1ステップ(A塔、B塔-塔間均圧工程)
 第1図において、吸着工程の終了した吸着圧 力120kPAのA塔と再生工程の終了した再生圧力5k PaのB塔を塔後方のバルブ8a,8bを開くとA塔後方 に残留するメタンがB塔に移行して高効率に� �収され、又A塔、B塔とも塔内圧力は60kPa程度� ��均圧化されるため、吸着工程にとっては円� ��な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が� ��行する。

 第2ステップ(A塔-昇圧工程、B塔-減圧工程)
 60kPa程度に昇圧したA塔と製品タンク12の間� �バルブ8bで結ぶと、A塔の後方から製品メタ� �が供給され、吸着圧力120kPAに近いところま� �昇圧する。60kPa程度に減圧したB塔をバルブ9b を通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は10kPA� ��下に減圧して吸着したシロキサン、硫化水� ��、メチルメルカプタン、水分、CO ₂ が脱着する。ここで最下流のCO ₂ 吸着剤から脱着するCO ₂ は、上流の強吸着成分であるシロキサン、硫 化水素、メチルメルカプタン、水分脱着時の パージガスとして作用し、塔内のこれらガス の分圧を著しく引き下げるため高効率に脱着 が進行する。

 第3ステップ(A塔-吸着工程、B塔-再生工程)
 メタン60vol%、CO ₂  35vol%、水分5vol%、硫化水素100ppm、メチルメ� �カプタン10ppm,シロキサン100ppm程度を含有す� �バイオ発酵ガス100m ³ N/hを流路1からブロワー2、バルブ3aを通じて� �化水素、メチルメルカプタン吸着剤として� �リカライト又は酸処理を施したシリカライ� �、水分吸着剤、シロキサン吸着剤として酸� �理したシリカゲルのハニカム、CO ₂ 吸着剤として結晶表面にシリカコートを施し たCa-A又はNa-A型ゼオライトの粒状品又はハニ� ��ムの充填塔4aに供給する。充填塔4aは直径30c m、高さ120cmの大きさでありここに90lのシリカ ライト系硫化水素、メチルメルカプタン吸着 剤、シリカゲル系シロキサン、水分選択型吸 着剤、A型ゼオライトシリカコート品のCO ₂ 吸着剤がこの順番で上流から充填されたハニ カム5が充填されている。(空塔速度は0.5m/sec� �吸着負荷は650m ³ N/h/tonで有る。)充填塔4a後方からCO ₂ が流過する直前にバイオ発酵ガスの供給を停 止する。充填塔4bは塔後方までCO ₂ 吸着帯が減圧によりある程度移動した状態で あり、流路17から供給される4m ³ N/hの製品メタンを減圧弁18、バルブ8bを通じ� �供給し、吸着剤ハニカム5と向流接触するこ� ��でシロキサン、硫化水素、メチルメルカプ� ��ン、水分、CO ₂ が脱着する。

 ここで第1~3ステップと同じ操作をA塔とB� �を変更して、第4~6ステップで実施する。

 実施例1:CO ₂ 選択型吸着剤としてのシリカコートを施した Ca-A、Na-A型ゼオライトの調製例及び性能評価
 CO ₂ 選択型吸着剤ハニカム5として、Na-A、Ca-A、Na- A(10nm)、Ca-A(10nm)、Na-A(50nm)、Ca-A(50nm)、Na-A(100nm) 、Ca-A(100nm)の比較評価を行った。

 ここでNa-A、Ca-Aの( )内はシリカコートの薄� ��厚さである。ここでNa-A、Ca-Aのシリカコー� �によるゼオライト結晶上の薄膜成長には、� �チルアルコールにスラリー状にゼオライト� �ウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシ� �ルソシリケート(TEOS)を結晶表面に必要厚さ� �相当する量加え、これにH ₂ O/TEOS比10程度で水分を加えると、シリカが析� ��する。(今回は1回のコーティングで10~20nmの� ��リカが析出するように調整し、今回は3回で 50nm、5回で100nmになるように調整した。)
 コーティング終了後、シリカゾルを加えて� ��オライト:シリカゾル:脱イオン水=15:3:100で� �ラリーを調製し、これをハニカム基材に浸� �して嵩比重0.4程度に担持し、110℃1時間で表� ��水分を除去し、50℃/hで昇温して350℃、1時� �保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライ� �結晶表面のSi-O-Siのネットワークを完成し且� ��、脱水による活性化が終了する。

 結果を第2表に示す。

 いずれも原料ガス中メタン濃度60vol%を越え� ��おり、又現在CO ₂ 吸着剤として使用されているLi-X(SiO ₂ /Al ₂ O ₃ 比2)のメタン回収率を越えており、本発明の� ��効性が示される。

 特にNa-A、Ca-A及びこれらのシリカコート品� �メタンに対し分子篩効果を示す高いCO ₂ 吸着性能を示した。最も高いCO ₂ 除去性能を示したのはCa-A(50nm)であった。こ� �は比較的大きなCO ₂ 吸着速度とメタンに対する分子篩効果を有す る程度の窓径(結晶のガスの通り道)で有るた� ��と思われる。

 実施例2:硫黄化合物選択型吸着剤としての� �処理をしたシリカライトの調製例及び性能� �価
 硫黄化合物選択型吸着剤ハニカム5として、 酸処理をしたシリカライトSilicalite(1),Silicalite (4)、Silicalite(PO4-0.5)、Silicalite(PO4-0.5)、Silicalite (PO4-1)、Silicalite(PO4-2)、Silicalite(PO4-4)、Silicalite (BO3-0.5)、Silicalite(BO3-0.5)、Silicalite(BO3-1)、Silica lite(BO3-2)、Silicalite(BO3-4)と未処理のシリカラ� �トの比較評価を行った。

 ここでSilicaliteの( )内はHClで酸処理をし� �ときの処理液のpH又はリン酸処理をしたとき の担持量(質量%)、ホウ酸を担持したときの担 持量(質量%)である。先ずHCl溶液処理に溶液に よるシリカライトの酸処理には、純水にHClを 加えてpH1及びpH4のHCl溶液を調製し、これら水 溶液にシリカライトを懸濁させて30分間攪拌� ��た。

 攪拌終了後、ろ過してシリカゾルを加え� ��ゼオライト:シリカゾル:脱イオン水=15:3:100� �スラリーを調製し、これをハニカム基材に� �積して嵩比重0.4程度に担持し、110℃1時間で� ��面水分を除去し、50℃/hで昇温して350℃、1� �間保持してシリカライトの酸処理が終了す� �。

 次にリン酸及びホウ酸については脱イオ� ��水100gにシリカライト15g、リン酸又はホウ酸 Aグラム(g)を加え、ここでAグラム(g)は目標担� ��率をCw%とすると(1)式で計算する。

 A = 15×C×1/100                (1)
 結果を第3表に示す。

 HCl処理、リン酸ドープ、ホウ酸ドープの� ��ずれも未処理のシリカライトに比べ長時間� ��転時の硫化水素、メチルメルカプタンとの� ��去に対する耐久性を示している。これは吸� ��剤への720時間運転後の硫黄析出量が未処理� ��リカライトに比べ抑制されていることから� ��確認される。ここでHCl処理についてはpH1の� ��のがもっと優れた耐久性を示し、リン酸ド� ��プ、ホウ酸ドープについては2g程度の添加� �最適と評価された。

 これは吸着活性点近傍の酸点強度が上昇� ��ると、硫化水素、メチルメルカプタンの化� ��吸着量が減少し、吸着活性点でのクラウス� ��応((2.1~2.3)式)が減少するためと思われる。

 H ₂ S + 1/2O ₂  → S + H ₂ O       (2.1)
 H ₂ S + 3/2O ₂  → SO ₂  + H ₂ O     (2.2)
 2H ₂ S + SO ₂  → 3S + 2H ₂ O      (2.3)
 実施例3:シロキサン選択型吸着剤としての� �処理をしたシリカゲルの調製例及び性能評� �
 シロキサン選択型吸着剤ハニカム5として、 酸処理をしたシリカライトシリカゲル(1)、シ リカゲル(4)、シリカゲル(PO4-0.5)、シリカゲル (PO4-0.5)、シリカゲル(PO4-1)、シリカゲル(PO4-2)� ��シリカゲル(PO4-4)、シリカゲル(BO3-0.5)、シリ カゲル(BO3-0.5)、シリカゲル(BO3-1)、シリカゲ� �(BO3-2)、シリカゲル(BO3-4)と未処理のシリカゲ ルの比較評価を行った。

 ここでシリカゲルの( )内はHClで酸処理を したときの処理液のpH又はリン酸処理をした� ��きの担持量(質量%)、ホウ酸を担持したとき� ��担持量(質量%)である。先ずHCl溶液処理に溶� ��によるシリカゲルの酸処理には、純水にHCl� ��加えてpH1及びpH4のHCl溶液を調製し、これら� ��溶液にシリカゲルを懸濁させて30分間攪拌� �た。

 攪拌終了後、ろ過してシリカゾルを加え� ��シリカゲル:シリカゾル:脱イオン水=15:3:100� �スラリーを調製し、これをハニカム基材に� �積して嵩比重0.4程度に担持し、110℃1時間で� ��面水分を除去し、50℃/hで昇温して350℃、1� �間保持してシリカゲルの酸処理が終了する� �

 次にリン酸及びホウ酸については脱イオ� ��水100gにシリカゲル15g、リン酸又はホウ酸A� �ラム(g)を加え、ここでAグラム(g)は目標担持� ��をCw%とすると(1)式で計算する。

 A = 15×C×1/100             (1)
 結果を第4表に示す。

 HCl処理シリカゲルは、未処理のシリカゲ� ��に比べ長時間運転時のシロキサン除去に対� ��る耐久性を示している。これは吸着剤への7 20時間運転後のシリカ析出量が未処理シリカ� ��ルに比べ抑制されていることからも確認さ� ��る。ここでHCl処理についてはpH1のものがも� ��と優れた耐久性を示し、リン酸ドープ、ホ� ��酸ドープについては2g程度の添加が最も最� �と評価された。

 これは吸着活性点近傍の酸点強度が上昇� ��ると、シロキサンの化学吸着量が減少し、� ��着活性点でのシロキサンの加水分解反応((3) 式)が減少するためと思われる。

 Rl・Sim・On + kH ₂ O → mSiO ₂  + lROH    (4)
 次に吸着剤としてシロキサン吸着剤としてp H1のHCl溶液で酸処理したシリカゲル、硫化水� ��、メチルメルカプタン吸着剤としてpH1のHCl� ��液で酸処理したシリカライト、水分吸着剤� ��してシリカゲルのハニカム、CO ₂ 吸着剤として結晶表面にTEOSを使用して3回シ� ��カコート(コート厚さ50nm)を施したCa-A型ゼオ ライトの粒状成型品(直径1.6mmペレット)を使� �し、原料流量と製品メタン濃度、製品メタ� �回収率の関係を調べた。結果を第5表に示す� ��

 原料流量の減少に伴い吸着塔出口のメタン� ��度は増大するが、メタン回収率は減少する� ��この為流量を80m ³ N/h程度に減少するとメタン濃度は96vol%に上昇 し、一方原料流量を150m ³ N/hに上昇すると、メタン回収率は95%に上昇す る。

 次に、同一吸着剤充填条件での原料ガス流� ��100m ³ N/hにおけるサイクルタイムと製品メタン濃度 、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を 第6表に示す。

 サイクルタイムの短縮に伴い製品濃度は増� ��し、製品メタン回収率も増大する。サイク� ��タイム1分で製品メタン濃度は95vol%に達し、 製品メタン回収率も94%に達した。これはCa-A� �分子篩効果で分子径の小さなCO ₂ は短サイクルタイムでも吸着されるが、大き な分子径のメタンは吸着されにくいためと思 われる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着 剤の使用量を削減、製品メタン濃度の向上、 製品メタン回収率の向上が同時に達成できる こととなる。

 次に製品メタンパージガス量と製品メタ� ��濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。� ��果を第7表に示す。

 製品メタンパージ量の増大に伴い製品メタ� ��濃度は上昇し、8m ³ N/hでは98vol%に達する。しかし一度回収したメ タンをパージガスに使用するためメタン回収 率は86%に低下する。一方製品メタンパージ量 を2m ³ N/hに削減すると、製品メタン濃度は84%に低下 する。回収率は94%に上昇するので高いメタン 濃度を要求しない場合はこの条件を採用する こともあり得る。

 ここまでの製品メタン回収は全て吸着工� ��終了後の吸着塔(吸着圧力120kPA)と再生終了� �の吸着塔(再生圧力5kPa)を後方で結んで、塔� �圧力を62.5kPa程度にする塔間均圧を採用した� ��ここで塔間均圧を採用せず、吸着工程終了� ��減圧工程に移行し、一方で再生工程終了後� ��圧工程に移行した場合との、製品メタン濃� ��、製品メタン回収率の関係を調べた。結果� ��第8表に示す。

 塔間均圧が無い場合は製品メタン濃度は9 4vol%に上昇するが、製品メタン回収率は72%に� ��まる。一方これまで紹介した塔間均圧を採� ��すると製品メタン濃度は92vol%と若干低下す� ��が、回収率は92%と非常に高い。塔間均圧は� ��着-脱着-吸着の圧力変化を容易に移行でき� �ので、回収率の向上、円滑なPSA操作の観点� �ら非常に有効であることが判る。

 実施例4
 第1実施例に於いては「吸着工程」では塔間 均圧-昇圧-吸着、「再生工程」では塔間均圧- 減圧-向流パージで製品メタンの回収を行っ� �が、この方法では向流パージにおけるパー� �ガスとして製品メタンを使用するため、製� �メタンの損失が無視できない。メタンの損� �を避ける方法としては、「再生工程」にお� �て吸着工程終了後の吸着塔に塔前方からCO ₂ を主成分とする脱着ガスでパージすると吸着 塔に残留するメタンがCO ₂ と置換して、塔後方からメタンが流過し、脱 着工程に於けるメタンの損失が著しく低下す る。

 この時の装置のフローシートを第2図に、 装置フローシ-トを第9表に示す。

 図中第1図と同一の番号は同一の部品を示 す。第2図において吸着工程終了後のB塔に脱� ��ガスタンク14から真空ポンプ11をブロワーと して使用し、バルブ15,16,19、9b、20bを開くと� �に残留する製品メタンが流過して流路21から 流路1に還流して回収される。

 この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量� ��G2(m ³ N/h),並流パージガス流量をG4(m ³ N/h)とすると並流パージ率Kを、
 K = G4/G2
で定義する。なお脱着ガス量G3はG3=G2-G4であ� �。

 ここで並流パージ率と製品メタン濃度、� ��品メタン回収率の関係を調べた。結果を第1 0表に示す。

 並流パージ率の増加に伴ない、製品メタ� ��回収率は上昇し、並流パージ率70%で回収率� ��98%に達する。しかし並流パージ率の増大で� ��品メタン濃度も低下するので並流パージ率� ��最大値は70%程度にとどめるべきである。