Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR RECOVERING RARE EARTH METALS FROM SOLID MINERALS AND/OR BY-PRODUCTS OF SOLID MINERAL PROCESSING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/074029
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a technique for recovering rare earth metals from solid minerals and also from by-products of solid mineral processing. The method for recovering rare earth metals involves the acid leaching of solid minerals and solid mineral processing by-products, ground to less than 100 μm, using a mixture of sulphuric acid and nitric acid in a ratio ranging from 6:1 to 1:1 parts by weight, wherein the concentration of the acid mixture is less than 15 wt% and the liquid-to-solid ratio is from 2:1 to 6:1 parts by weight. During leaching, a pulsed vacuum action is applied throughout the entire process of converting rare earth metal compounds into a solution, and a residue of residual solid mineral and solid mineral processing by-products is obtained. This residue of solid minerals and solid mineral processing by-products is separated from the leaching solution. The rare earth metals are separated from the leaching solution using an ion exchange filter or a membrane filter. The result is a simplified method and a greater degree of rare earth metal recovery into solution from both phosphogypsum and solid minerals containing rare earth metals.

Inventors:
ABRAMOV YAKOV KUZMICH (RU)
VESELOV VLADIMIR MIKHAILOVICH (RU)
ZALEVSKY VIKTOR MIHAILOVICH (RU)
PILGUN ALEKSANDR IVANOVICH (RU)
EVDOKIMOV VLADIMIR DMITRIEVICH (RU)
TAMURKA VITALY GRIGOREVICH (RU)
VOLODIN VENIAMIN SERGEEVICH (RU)
ARGUNOV NIKOLAY DMITRIEVICH (RU)
GUKASOV NIKOLAY ALEKSANDROVICH (RU)
VATUEVA OLGA BORISOVNA (RU)
DVORYANINOV NIKOLAY VLADIMIROVICH (RU)
Application Number:
PCT/RU2013/000999
Publication Date:
May 15, 2014
Filing Date:
November 11, 2013
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
TWIN TRADING CO (RU)
International Classes:
C22B59/00; C22B3/06
Foreign References:
RU2412265C12011-02-20
RU2293781C12007-02-20
PL272533A21989-02-20
EP0522234A11993-01-13
Other References:
See also references of EP 2918691A4
LOKSHIN E.P. ET AL.: "Problems of separation of rare-earth metals while processing the Khibini apatite concentrate", METALS, 2001
Download PDF:
Claims:
ФОРМУЛА

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов, содержащих редкоземельные элементы, включающий кислотное выщелачивание соединений редкоземельных элементов из материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений редкоземельных элементов в раствор и получением нерастворимого осадка оставшегося твердого материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материала и извлечения соединений редкоземельных элементов из раствора выщелачивания отличающийся тем, что перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее ЮОмкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуумно-импульсном воздействии с соотношением смеси серной и азотной кислот от 6: 1 до 1: 1 мае. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мае. % и соотношении Ж : Т от 2: 1 до 6:1 мае. частей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение соединений редкоземельных элементов из раствора выщелачивания производят пропусканием через катионно-обменный фильтр.

3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что извлечение соединений редкоземельных элементов из раствора выщелачивания производят пропусканием через мембранный фильтр.

Description:
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДЫХ

ИСКОПАЕМЫХ И/ИЛИ ТЕХНОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) как из твердых ископаемых, так и полученных их целевой переработкой техногенных материалов.

Ископаемые материалы, такие как лопарит, апатит и др. содержат значительно большее количество РЗЭ по сравнению с фосфогипсом, произведенным из апатитов. Лопаритовый концентрат наряду с РЗЭ содержит значительные количества таких ценных элементов как Nb, Та и Ti и технология извлечения РЗЭ должна сопровождаться сопутствующими фазами извлечения Nb, Та и Ti. Большинство известных технологий извлечения РЗЭ как из твердых ископаемых, так и из техногенных материалов, основаны на выщелачивании РЗЭ и других ценных металлов какой-либо одной из кислот (серной или азотной), или их смесей с последующей кристаллизацией получаемых солей или комплексных соединений металлов.

Извлечение РЗЭ из твердых ископаемых материалов проводят после обогащения и получения концентрата. Из полученного концентрата производится продукция в виде, например, таких ценных металлов как Та, Nb, Ti и т.д., получаемых из лопарита, или фосфорные или азотные удобрения, полученные из апатита и др. Для первичной обработки концентратов используются кислоты с высокими концентрациями, процесс ведется при повышенных температурах. Содержание РЗЭ в исходных концентратах мало, и они составляют техногенные отходы, одним из которых является фосфогипс.

Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений и содержит значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных и других элементов в количестве до 19%. Доля редкоземельных элементов в фосфогипсе составляет 0,5 - 1,1%.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ N° 2225892 МПК С22В 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0 - 60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч., при этом концентрация серной кислоты 20 -25 мас.% при соотношении жидкой и твердой фаз: Ж : Т = 2 - 3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж : Т = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объёмы оборотных сернокислых растворов и временные затраты.

Известен способ переработки фосфогипса (патент РФ N° 2337879, МПК С 01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин. за счёт обработки 22 - 30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке такими реагентами как Ca(OH)i, или СаО, или СаСОз для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него T1OSO4 · Н 2 0 до допустимого содержания Р 2 0 5 .

Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов со степенью извлечения до 68,5%. К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с повышенным содержанием Р2О5 Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. Требуется значительное число реакторного, ёмкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.

Известен способ извлечения концентрата редкоземельных элементов из апатита (патент РФ Ν°2458863, МПК C01F17/00), заключающийся в разложении апатита азотной кислотой, вымораживании, выделении осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура нитратно-фосфатного раствора при нейтрализации (85-95°С), что отрицательно влияет на экономические показатели производства редкоземельных элементов, низкая производительность процесса фильтрации суспензии (1,5м7м 2 час).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, разработанный заявителем (патент РФ 1422412265, МПК С22В 59/00), извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий кислотную экстракцию (выщелачивание) соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 мас.% при соотношении Ж:Т от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.

Этот способ позволяет повысить степень извлечения РЗЭ из фосфогипса, снизить время проведения процесса выщелачивания, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов.

Однако этот способ, как и первые два аналога, не может быть применен для извлечения РЗЭ из твердых ископаемых материалов, требующих более высоких кислотных концентраций и дополнительных расходов на переработку.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности извлечения редкоземельных элементов не только из техногенных отходов, таких как фосфогипс, а также из ископаемых твердых материалов, содержащих РЗЭ при одновременном упрощении способа.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения РЗЭ из твердых ископаемых и/или техногенных материалов, содержащих РЗЭ, включающем кислотное выщелачивание соединений РЗЭ из твердых ископаемых и/или техногенных материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений РЗЭ в раствор и получением нерастворимого осадка оставшегося от вскрытого твердого ископаемого и/или техногенного материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материалов и извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания, согласно изобретению, перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее ЮОмкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуум-импульсном воздействии с соотношением смеси серной и азотной кислот от 6: 1 до 1 :1 мас.частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж : Т от 2: 1 до 6: 1 мае. частей

Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через катионно-обменный фильтр.

Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через мембранный фильтр.

Благодаря такому решению обеспечивается возможность извлечения РЗЭ не только из техногенных материалов (фосфогипс), но и из твердых ископаемых материалов при значительном упрощении способа.

При предварительном измельчении частиц исходных материалов, как ископаемых, так и техногенных, одновременно с вскрытием и увеличением их поверхности происходит интенсивная сорбция атмосферных газов, оказывающих замедляющее действие на процесс выщелачивания РЗЭ в кислотный раствор. Проведение вакуумно-импульсного воздействия с начальной стадии выщелачивания до её завершения позволяет исключить негативное влияние адсорбированных газов и образующихся в результате взаимодействия с кислотами соединений редкоземельных элементов, покрывающих вскрытые поверхности обрабатываемого материала, на полноту смачивания и извлечения РЗЭ.

При обработке измельченных материалов раствором смеси серной и азотной кислоты происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами. В результате взаимодействия с серной кислотой происходит достаточно быстрое растворение соединений редкоземельных элементов. Одновременно в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в сернокислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных сульфатов, как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в сернокислотных растворах низкая, а в азотной хорошая (см. статью Э.П.Локшин и др. "Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата" журнал Металлы, jVsl, 2001г).

На примерах таких материалов, как апатитовый концентрат и фосфогипс, экспериментально установлено, что измельчение исходного материала до размеров менее 100 мкм на динамическом измельчителе АНД-5 позволяет повысить реакционную способность соединений РЗЭ при вакуумно-импульсном воздействии в процессе выщелачивания смесью серной и азотной кислот, находящихся между собой в соотношении от 6:1 до 1:1 мае. частей при концентрации кислот, составляющих величину менее 15 мас.% при интенсивном перемешивании. Вакуумно-импульсное воздействие проводилось в течение всего процесса выщелачивания при давлении в пределах от 0,1 до 12 кПа. Проведение процесса кислотного выщелачивания при соотношении Ж : Т от 2: 1 до 6: 1 смесью серной и азотной кислот исключает возможность спонтанной кристаллизации редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии. Перечисленные параметры ведения процесса обеспечивают полноту выделения и других примесей из кристаллов. По завершении процесса выщелачивания суспензию передают на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.

Далее осуществляется извлечение редкоземельных элементов из раствора выщелачивания, например катионно-обменной сорбцией путём пропускания раствора через катионно-обменный фильтр и последующей десорбцией РЗЭ сульфатом аммония или другим аналогичным десорбентом. Прошедший через катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего извлечения редкоземельных элементов.

Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами. Пример 1.

В качестве твердого и техногенного материала применялся один из материалов техногенного происхождения - апатитовый фосфогипс. Влияние измельчения фосфогипса на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице 1, в которых использовались три образца фосфогипса разной дисперсности:

- образец N°l (исходный фосфогипс) - с размером частиц более 100 мкм, полученный отсевом мелких фракций из отвалов;

- образец N°2 - с размером частиц менее 10-15 мкм, полученный измельчением исходного в роторно-пульсационном аппарате;

- образец N°3 - с размером частиц менее 100 мкм, полученный измельчением исходного в динамическом активаторе.

При обработке всех трех образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания

РЗЭ:

- масса образцов 50 г.;

- содержание суммы РЗЭ в образце 437 мг.;

- соотношение (мае.) серной и азотной кислот 3:1 ;

- концентрация (мае.) смеси кислот 5%;

- соотношение (мае.) жидкой и твердой фаз (Ж : Т) 5: 1 ;

- длительность выщелачивания при 20°С 15 мин.

Выщелачивание выполнялось с применением вакуумно-импульсного воздействия при давлении 1кПа.

Результаты опыта приведены в таблице jYsl

Зависимость полноты выщелачивания РЗЭ от дисперсности фосфогипса.

Таблица N°l .

* Примечание: в пересчете на сухой остаток.

Эффективность извлечения РЗЭ выщелачиванием оценивалась полнотой выщелачивания суммы РЗЭ.

Содержание РЗЭ в исходном образце и в растворе определялось данными масс- спектрального метода с индуктивно-связанной плазмой.

Как следует из таблицы N2I , полнота выщелачивания РЗЭ из фосфогипса с повышением дисперсности фосфогипса существенно возрастает и достигает в примере с использованием частиц с размером менее 10-15 мкм величины 95,4%. Благодаря этому заметно повышается полнота извлечения РЗЭ из фосфогипса.

Пример 2.

В качестве материала применялся лопаритовый концентрат марки КЛ-1. Влияние измельчения лопаритового концентрата на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице N°2, в которой использовались два образца материала разной дисперсности:

- образец N°l (исходный концентрат) - с размером частиц до 75 мкм;

- образец Ν°2 - с размером частиц менее 100 мкм.

При обработке образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания РЗЭ: - масса образцов 50 г.;

- содержание суммы РЗЭ в образце 510 мг.; - соотношение (мае.) серной и азотной кислот 2: 1 ;

- концентрация (мае.) смеси кислот 5%;

- соотношение (мае.) жидкой и твердой фаз (Ж : Т) 4: 1 ;

- длительность выщелачивания при 50°С 30 мин.

Выщелачивание проводилось с применением вакуумно-импульсного метода при давлении 1-2 кПа.

Результаты опыта приведены в таблице N°2.

Таблица N°2

* Примечание: в пересчете на сухой остаток.

Таким образом, заявляемый способ извлечения РЗЭ из твердых ископаемых и техногенных материалов позволяет повысить полноту извлечения РЗЭ не только из техногенных отходов, таких как фосфогипс, но и из ископаемых материалов, содержащих РЗЭ при одновременном упрощении способа.