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Title:
METHOD OF RECOVERING RARE EARTHS WITH NUTSHELLS, PRODUCTS AND USES THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/130203
Kind Code:
A1
Abstract:
The present disclosure relates to a method for recovering rare earth elements from aqueous media containing these elements, using materials derived from natural products, in particular nutshells. The granulometry of the biosorbent materials which can be efficiently used for removing rare earths allows for their quick and easy separation from the aqueous medium after the removal process. These materials can subsequently be processed to separate the REE, representing a source of raw material that provides an alternative to mining. The present disclosure also describes the use of nutshells as a rare earth waste biosorbent material, as well as the composition obtained after the rare earth elements recovery method.

Inventors:
DA CUNHA PEREIRA MARIA EDUARDA (PT)
MACEDO FIGUEIRA PAULA ALEXANDRA (PT)
SOARES DIAS MARIANA ALEXANDRA (PT)
GALINHO HENRIQUES BRUNO MANUEL (PT)
BATISTA LOPES CLÁUDIA MARIA (PT)
DOS SANTOS TAVARES DANIELA SORAIA (PT)
FABRE ELAINE (PT)
Application Number:
PCT/IB2021/061709
Publication Date:
June 23, 2022
Filing Date:
December 14, 2021
Export Citation:
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Assignee:
UNIV AVEIRO (PT)
International Classes:
C22B59/00; C02F5/10; C22B3/24
Other References:
GALLARDO KAREM ET AL: "Biosorption of Rare-Earth Elements From Aqueous Solutions Using Walnut Shell", FRONTIERS IN CHEMICAL ENGINEERING, vol. 2, 22 July 2020 (2020-07-22), pages 1 - 10, XP055906208, DOI: 10.3389/fceng.2020.00004
LI YAN ET AL: "Trace Rare Earth Element Detection in Food and Agricultural Products Based on Flow Injection Walnut Shell Packed Microcolumn Preconcentration Coupled with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 60, no. 12, 19 March 2012 (2012-03-19), US, pages 3033 - 3041, XP055906317, ISSN: 0021-8561, DOI: 10.1021/jf2049646
ALTUN T ET AL: "Removal of Cr(VI) from aqueous solutions by modified walnut shells", FOOD CHEMISTRY, ELSEVIER LTD, NL, vol. 132, no. 2, 29 October 2011 (2011-10-29), pages 693 - 700, XP028350489, ISSN: 0308-8146, [retrieved on 20111113], DOI: 10.1016/J.FOODCHEM.2011.10.099
Attorney, Agent or Firm:
PATENTREE (PT)
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Claims:
R E I V I N D I C A Ç Õ E S 1. Método para a recuperação de elementos terras-raras que compreende os seguintes passos: obter um meio aquoso contendo os elementos terras-raras de interesse; contactar o meio aquoso obtido com um material sorvente para sorver os elementos terras-raras do resíduo aquoso, em que o material biossorvente compreende cascas de frutos secos; remover o material biossorvente após estar finalizado o processo de sorção; opcionalmente extrair os elementos terras-raras do material biossorvente, de preferência por pirólise, incineração, ignição e/ou extração ou dissolução ácida do material biossorvente. 2. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que as cascas de frutos secos são selecionadas da seguinte lista: casca de noz, casca de amendoim, casca de avelã, casca de pistacho, casca de amêndoa ou suas misturas. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as cascas de frutos secos são cascas de avelã. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as cascas de frutos secos compreendem uma granulometria menor do que 5 mm; de preferência menor do que 2 mm; mais de preferência entre 1 a 2 mm. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o rácio de massa entre o biossorvente e o volume de meio aquoso varia entre 0,1 e 10 g L-1, de preferência entre 0,5 e 2 g L-1; mais de preferência de 0,5 e 1 g L-1. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o biossorvente está em contacto com o meio aquoso durante 48 horas, de preferência 24 horas.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a recuperação de elementos terras-raras é feita por processamento em lote. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a recuperação de elementos terras-raras é feita por processamento em contínuo. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o meio aquoso é um efluente ou lixiviado de resíduos de equipamentos eletrónicos; um efluente ou lixiviado de escombreiras; ou outros resíduos compreendendo elementos terras-raras. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os resíduos de equipamentos eletrónicos são resíduos de: telemóveis, computadores, baterias, lâmpadas, pequenos eletrodomésticos, grandes eletrodomésticos, dispositivos médicos, equipamentos elétricos, ou as suas misturas. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o meio aquoso é um efluente industrial, águas de minas ou outro sistema aquoso compreendendo elementos terras-raras. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o meio aquoso tem baixa carga orgânica, de preferência com uma carência química de oxigénio (CQO) inferior a 1 mg O2/L. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as cascas de frutos secos são previamente lavadas, desidratadas e trituradas. 14. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que as cascas de frutos secos são ainda submetidas a um tratamento químico, em particular a um tratamento com ácidos orgânicos e/ou ácidos inorgânicos diluídos.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a salinidade do meio aquoso está entre 0 e 100 g/kg, de preferência 0 – 35 g/kg, mais de preferência 0-15 g/kg. 16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a concentração de elementos terras-raras no meio aquoso varia entre 5 e 100000 µg L-1, de preferência entre 10 e 1000 µg L-1; mais de preferência entre 50 e 300 µg L-1. 17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o pH do meio aquoso varia de 2 a 9, preferencialmente entre 4 e 8. 18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a remoção do material biossorvente do meio aquoso é feita por decantação, por gravidade ou filtração. 19. Método de acordo com qualquer umas das reivindicações anteriores em que extração ou dissolução ácida do material biossorvente é feita com ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido cítrico; de preferência com ácido nítrico. 20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende ainda um passo de purificação dos elementos terras-raras, de preferência por extração com solventes, sorção ou precipitação. 21. Composição obtida pelo método das reivindicações anteriores 1-20 que compreende a combinação de cascas de frutos secos com terras-raras. 22. Composição obtida pelo método das reivindicações 1-20 que compreende a obtenção de óxidos e/ou carbonatos de terras-raras. 23. Uso de cascas de frutos secos como material biossorvente de resíduos terras- raras, de preferência casca de noz, casca de amendoim, casca de avelã, casca de pistacho, casca de amêndoa ou suas misturas.

Description:
MÉTODO DE RECUPERAÇÂO DE TERRAS RARAS COM CASCAS DE FRUTOS SECOS, SEUS PRODUTOS E USOS Domínio da Invenção [0001] A presente divulgação diz respeito a materiais derivados de produtos naturais, usados para a recuperação eficiente de elementos terras-raras de resíduos sólidos e/ou aquosos que contenham esses elementos; em particular o uso de frutos secos nomeadamente casca de noz, avelã, amêndoa, amendoim, pistacho ou suas misturas. Estes materiais podem posteriormente ser processados para separar/recuperar os elementos terras-raras, constituindo deste modo uma fonte alternativa de matéria- prima à extração mineira. Antecedentes da Invenção [0002] Os elementos terras-raras (REE, do inglês rare-earth elements) são atualmente considerados matérias-primas críticas devido ao seu elevado valor económico, reduzido número de fontes e vasta gama de aplicação em diferentes áreas (elétrica e eletrónica, medicina, energia verde, entre outras). Para além disso, a sua exploração mineira tem também impactos relevantes em termos ambientais, como a libertação de metais vestigiais potencialmente tóxicos, produtos químicos e emissões perigosas para a atmosfera. Deste modo, é de todo importante, vantajoso e crucial a sua separação e recuperação de resíduos (reciclagem) com vista à sua reutilização industrial, constituindo uma fonte de REE alternativa à extração mineira. [0003] A Tabela 1 apresenta a eficiência de alguns materiais de síntese, à base de carbono, usados para remover elementos terras--raras de soluções aquosas, por processo de sorção, em diferentes condições experimentais (dose de sorvente, concentração inicial de REE na solução e pH da solução aquosa). [0004] Os documentos apresentados na Tabela 1 permitem constatar que a quantidade de sorvente utilizado na recuperação destes elementos é variável. A gama de valores é muito ampla, variando entre 40 e 17500 mg L -1 . De um modo geral, a eficiência do processo depende da dose de sorvente (eficiência de sorção maior para doses maiores). No caso dos compósitos de óxido de grafeno (GO), foram obtidas taxas de sorção entre 75 e 100 % utilizando uma dose de sorvente entre 100 e 5000 mg L -1 . No caso de nanotubos de carbono (CNTs) e outros materiais à base de carbono, doses entre 200-5000 mg L -1 e 3-17500 mg L -1 , permitem atingir taxas de sorção de 25 a 100 % e de 75 a 100 %, respetivamente. [0005] Os valores das concentrações iniciais de REE testadas também apresentam ordens de grandeza diferente, variando entre 0,01 e 300 mg L -1 . Para esse intervalo de concentrações, a eficiência de sorção dos compósitos de GO e CNTs variaram entre 0 e 100 %. No caso de outros compósitos de carbono, a taxa de sorção variou entre 75 e 100 % para concentrações iniciais de REE entre 0,25 e 50 mg L -1 . Outro parâmetro frequentemente estudado é o pH da solução. Dependendo do tipo de sorvente, diferentes gamas de pH foram estudadas para compósitos de GO (pH 1-11), CNTs (pH 2-8) e outros compósitos de carbono (pH 5-7). Constata-se que o pH tem um papel importante na eficiência de sorção (0-100 %), independentemente do tipo de sorvente. [0006] Existem ainda outros fatores importantes que podem influenciar a eficiência de sorção, mas que raramente são tidos em consideração na literatura. Esses fatores são: a força iónica da solução, pois quase todos os documentos encontrados dizem respeito a trabalhos realizados em água desionizada (e/ou água ultrapura/água Milli-Q); a presença de iões competidores na sorção de REE (sistemas multi-elementares), uma vez que a maioria dos estudos foi realizada em sistemas que compreendem um único elemento; e a temperatura, sendo que geralmente são reportados valores obtidos à temperatura ambiente. [0007] Na Tabela 1 não foi feita diferenciação entre elementos de terras-raras, porque as taxas de sorção são reconhecidamente semelhantes e a maioria das referências apresentam o európio(III) como elemento modelo. [0008] Tabela 1 – Percentagem de sorção (%) de elementos terras-raras (REE) por diferentes materiais de síntese à base de carbono, para diferentes condições operacionais.

[0009] A diversidade de estudos apresentados nesta tabela mostra a grande importância e o crescente interesse na remoção e recuperação de elementos com elevado valor comercial, como é o caso dos REE. A aplicação de materiais para a remoção de REE centra-se geralmente em materiais de síntese tais como os apresentados na Tabela 1. Contudo, foram também já descritas alternativas baseadas na aplicação de biotecnologias para a remoção e/ou recuperação de REE. São exemplos desses trabalhos, a aplicação de biomassa de algas para a remoção de um amplo conjunto de REE [1,2], ou a aplicação de escamas de peixe para a remoção de lantânio [3]. A utilização de macroalgas vivas para a remoção e recuperação de REE também tem sido considerada, como é exemplo o trabalho de Jacinto et al. [4], onde é utilizada uma espécie de alga marinha comum na remoção de REE, em águas de elevada salinidade. [0010] A aplicação de resíduos para tratar outros resíduos é também cada vez mais um incentivo ao desenvolvimento de tecnologias que permitam uma economia circular e assim uma maior sustentabilidade, pelo que a reutilização de, por exemplo, resíduos alimentares pode ser uma forte alternativa aos materiais de síntese, que se caraterizam por serem muitas vezes materiais com elevado custo de produção, produzidos em pequena escala e envolvendo elevadas quantidades de reagentes químicos. [0011] A utilização de cascas de frutos secos pode assim ser uma boa alternativa a esses materiais, devido à sua considerável abundância e por serem resíduos sem valor económico associado, fazendo deles materiais atrativos para aplicação em descontaminação de águas. Adicionalmente, a sua composição química é conhecida por apresentar grupos funcionais capazes de promover a remoção de diversos contaminantes existentes nos sistemas aquáticos. Assim, encontram-se já na literatura diversos trabalhos que assentam na aplicação desses materiais para a remoção de elementos potencialmente tóxicos como crómio, cobre, chumbo, cádmio, níquel ou zinco (Tabela 2). Tabela 2 – Estudos de biossorção de elementos potencialmente tóxicos através da utilização de materiais derivados de cascas de frutos secos.

[0012] Os documentos listados na Tabela 2 utilizaram, na sua maioria, soluções contaminadas em águas de matriz bastante simplificada, tais como água destilada ou desionizada, com a exceção de dois estudos em que foram usadas águas residuais (10.1016/j.jwpe.2018.06.007 and 10.1016/j.jhazmat.2008.05.039). A dose de material usada foi também elevada, variando entre 0,01 e 25 g L -1 , sendo 3 g L -1 a quantidade mais frequentemente reportada. É de notar que, de um modo geral, quanto maior for a massa de biossorvente, maior é o número de sítios ativos disponíveis para o mecanismo de biossorção, tornando o processo potencialmente mais eficiente. Contudo, os fatores a ter em conta na escolha da quantidade de massa a utilizar não devem ser apenas a eficiência, mas também a obtenção da menor quantidade de resíduos (maior concentração de REE na menor massa de biossorvente). Os valores de pH variaram entre 1 e 9, sendo o intervalo de 2 a 7 o mais estudado. [0013] Diversos documentos demonstram o efeito do pH na eficiência de remoção, como é o caso de Altun & Pehlivan (10.1016/j.foodchem.2011.10.099) que identificaram um pH inferior a 3 como pH ótimo para remoção de Cr com cascas de noz. Segovia-Sandoval et al. [5], utilizando o mesmo biossorvente, apontaram um pH ótimo de 6 para remoção de Zn. Esta diferença evidencia a necessidade de otimizar o pH da solução para a remoção de cada um dos elementos potencialmente tóxicos. [0014] No estado da arte é também reconhecido que a modificação química destes materiais naturais pode torná-los mais eficientes na remoção dos elementos mencionados. No entanto, é necessário considerar o custo/benefício dessas modificações, uma vez que tornam o processo mais demorado, têm normalmente impactos ambientais associados e aumentam o custo de produção, desviando-se do conceito de valorização de resíduos sem valor comercial. [0015] Dos documentos reportados verifica-se que a concentração inicial dos elementos a remover variou entre 0,1 e 19 mol L -1 , sendo que a maioria das soluções apresentou concentrações entre 4 e 5 mol L -1 . É ainda importante referir que a grande maioria dos documentos reporta a utilização de soluções contaminadas com um só elemento, em vez de misturas de elementos em solução. Dependendo do elemento estudado, a eficiência de remoção dos materiais é variável, com valores compreendidos entre os 20 e os 100 %. [0016] Existem ainda alguns documentos de patente que indicam o potencial destas tecnologias para a remoção de elementos potencialmente tóxicos e também da importância e do interesse na recuperação de elementos críticos como os elementos terras-raras. [0017] O documento CN109126734 refere a modificação de cascas de noz a partir de permanganato de potássio, com uma mistura de pó cerâmico e carvão vegetal, adicionando um agente espessante e água desionizada para preparar o sorvente para o tratamento de águas residuais contendo metais pesados. [0018] O documento CN105923631 descreve carvões ativados granulares, produzidos a partir de resíduos agrícolas (cascas de noz), especificamente modificados com carbonato de sódio, que possuem propriedades de sorção de iões metálicos, nomeadamente o cobre. [0019] O documento CN104986765 reporta um método de preparação de carvão ativado a partir de casca de noz de macadâmia para posterior remoção de urânio de águas residuais. [0020] O documento US6033573 reporta carvões ativados derivados de cascas de noz para uso na sorção de catiões metálicos. Estes carvões são preparados usando ativação ácida com ácido fosfórico e oxidação ao ar. [0021] O documento CN106861622 descreve a utilização de biomassa de cascas de noz, palhas de milho, ou palhas de soja, modificada para remoção de elementos potenciadores de eutrofização e nutrientes ricos em azoto e fósforo. [0022] O documento CN102627276 descreve a produção de um carvão ativado a partir de cascas de noz por um processo de pirólise. [0023] O documento US2012100049 reporta um método de separação de elementos de terras-raras a partir de soluções aquosas, mais particularmente para a separação de lantanídeos (por exemplo, neodímio (III)) de soluções aquosas usando um adsorvente funcionalizado com um organofósforo. [0024] O documento CN109280775 reporta um método de recuperação de tório e elementos terras-raras a partir de resíduos de elementos terras-raras, utilizando uma solução de extração. [0025] O documento CN109529769 descreve um sorvente preparado a partir de cerâmica modificada com fosfato e um compósito de óxido de grafite e silício mesoporoso com elevada eficiência para lantânio e neodímio. [0026] Os documentos citados demonstram a aplicabilidade de materiais derivados de cascas de frutos secos para a remoção de elementos potencialmente tóxicos, nomeadamente contaminantes clássicos. Contudo, a remoção e/ou recuperação de REE é feita através da aplicação de diversos materiais, que não incluem materiais derivados de cascas de frutos secos. [0027] No entanto, a presente divulgação descreve a aplicação de materiais naturais derivados de cascas de frutos secos como por exemplo cascas de noz, avelã, amêndoa e amendoim, permitindo a recuperação de REE de resíduos através da sua aplicação em soluções aquosas contaminadas com REE. Devido à sua natureza, as cascas de frutos secos apresentam a vantagem de não serem perecíveis, comparativamente a outros resíduos alimentares já descritos na literatura, usados para a remoção de REE (casca de tangerina, casca de banana, escamas de peixe, entre outros). Adicionalmente, as cascas de frutos secos não apresentam valor comercial, permitindo assim a sua valorização com a reutilização para remover/recuperar elementos de elevado valor comercial como os REE, presentes em diversos resíduos que até à data estão aquém do seu potencial de recuperação. Para além disso, a solução descrita na presente divulgação constitui uma fonte de REE alternativa à extração mineira. Trata- se assim de uma tecnologia simples, de baixo custo e baixo impacto ambiental, tirando partido da utilização de resíduos da indústria alimentar. [0028] Estes factos são descritos de forma a ilustrar o problema técnico resolvido pelas realizações do presente documento. Descrição Geral [0029] O presente documento divulga a utilização de biossorventes derivados de cascas de frutos secos, tais como cascas de noz, avelã, pistacho, amêndoa e/ou amendoim, na recuperação de REE de resíduos. [0030] A presente divulgação diz ainda respeito à aplicação de materiais derivados de cascas de frutos secos que surpreendentemente conseguem promover a sorção de REE de efluentes ou lixiviados, de forma eficiente. As cascas de frutos secos, como todos os materiais celulósicos (e.g. plantas, resíduos agrícolas) são compostos maioritariamente por lenhina, hemicelulose e celulose, embora as proporções relativas destes componentes variem em cada um, influenciando a sua capacidade de biossorção. Estes materiais possuem ainda um conjunto de grupos funcionais que já foram reportados como estando potencialmente envolvidos na ligação de metais, como carbonilo, carboxilo, sulfidrilo (tiol), sulfonato, tioéter, álcool, éster, e grupos aromáticos (como o fenol e a amina aromática) que estão ausentes em outros biossorventes. Comparativamente a outras biomassas, como por exemplo de frutas ou de origem animal, as cascas de frutos secos não são perecíveis, têm um maior conteúdo de polissacarídeos, e têm uma maior porosidade, o que facilita a difusão e acesso dos REE aos locais de ligação, e se reflete numa elevada área superficial de contacto. [0031] Apesar dos mecanismos envolvidos na sorção de metais pesados por biossorventes ainda não estarem totalmente elucidados, e aqueles envolvidos na sorção de REE por cascas de frutos secos ainda não terem sido estudados/reportados na literatura, é aceite que as propriedades do sorvato (elemento químico a ser removido), tais como carga, eletronegatividade, potencial de ionização, raio iónico, esfera de hidratação, especiação em solução, entre outros, influenciam a eficiência do processo. Assim, não é evidente que um determinado biossorvente que seja eficiente na sorção de metais pesados (que são maioritariamente catiões divalentes) seja capaz de remover e concentrar eficazmente REE (que são maioritariamente catiões trivalentes). De notar que os REE são um grupo de elementos químicos com propriedades muito diferentes dos restantes elementos, que os tornam insubstituíveis em diversas aplicações, reforçando a sua criticidade. [0032] Numa forma de realização, as cascas de frutos secos aqui reportadas possuem uma elevada área superficial e grupos funcionais com elevada afinidade para elementos terras-raras, tais como carbonilo, carboxilo, sulfidrilo (tiol), sulfonato, tioéter, álcool, éster, e grupos aromáticos, o que potencia a sorção de REE dos efluentes e de lixiviados. Estes materiais possuem assim capacidade para remover, fixar e concentrar REE de meios aquosos. A granulometria destes materiais é facilmente ajustável para o tamanho de partícula que se pretender, por exemplo entre 1 e 2 mm, que pode ser usada em processos de remoção de REE, e permite a sua rápida e fácil separação do meio aquoso após tratamento. Numa outra forma de realização, estes materiais podem posteriormente ser processados para separar os REE, constituindo deste modo uma fonte de matéria-prima alternativa à extração mineira. [0033] A presente realização descreve um método para a recuperação de elementos terras-raras que compreende os seguintes passos: obter um meio aquoso contendo os elementos terras-raras de interesse; contactar o meio aquoso obtido com um material biossorvente para sorver os elementos terras-raras do resíduo aquoso, em que o material biossorvente compreende cascas de frutos secos; remover o material biossorvente após estar finalizado o processo de sorção, isto é, após a concentração de elementos terras-raras em solução não variar com o tempo; opcionalmente extrair os elementos terras-raras do material biossorvente, de preferência por pirólise, incineração, ignição e/ou dissolução ácida do material biossorvente. [0034] Numa forma de realização, as cascas de frutos secos são selecionadas de uma lista que compreende: casca de noz, casca de amendoim, casca de avelã, casca de pistacho, casca de amêndoa ou suas misturas. Numa realização preferencial, as cascas de frutos secos são cascas de avelã. [0035] Numa forma de realização, as cascas de frutos secos compreendem uma granulometria menor do que 5 mm; de preferência menor do que 2 mm; mais de preferência entre 1 a 2 mm. [0036] Numa forma de realização, o rácio de massa entre o biossorvente e o volume de meio aquoso (biossorvente:volume de meio aquoso) varia entre 0,1 e 10 g L -1 , de preferência entre 0,5 e 2 g L -1 ; mais de preferência de 0,5 e 1 g L -1 . [0037] Numa forma de realização, o biossorvente está em contacto com o meio aquoso durante 48 horas, de preferência 24 horas, e ainda de maior preferência 6h. [0038] Numa forma de realização, a recuperação de elementos terras-raras é feita por processamento em lote. Numa outra forma de realização, a recuperação de elementos terras-raras é feita por processamento em contínuo. [0039] Numa forma de realização, o meio aquoso é um efluente ou lixiviado de resíduos de equipamentos eletrónicos, um efluente ou lixiviado de escombreiras, ou outros resíduos compreendendo elementos terras-raras. Numa outra forma de realização, o meio aquoso é um efluente industrial, águas de minas ou outro sistema aquoso compreendendo elementos terras-raras. [0040] Numa forma de realização, o meio aquoso tem baixa carga orgânica, de preferência com uma carência química de oxigénio (CQO) inferior a 1 mg O2/L. [0041] Numa forma de realização, as cascas de frutos secos são previamente lavadas, desidratadas e trituradas. [0042] Numa forma de realização, as cascas de frutos secos são ainda submetidas a um tratamento químico, em particular a um tratamento com ácidos orgânicos e/ou ácidos inorgânicos diluídos. [0043] Numa forma de realização, a salinidade do meio aquoso está entre 0 e 100 g/kg, de preferência 0 – 35 g/kg, mais de preferência 0-15 g/kg. [0044] Numa forma de realização, a concentração de elementos terras-raras no meio aquoso varia entre 5 e 100000 µg L -1 ; de preferência entre 10 e 1000 µg L -1 ; mais de preferência entre 50 e 300 µg L -1 . [0045] Numa forma de realização, o pH do resíduo aquoso varia de 2 a 9, preferencialmente entre 4 e 8. [0046] Numa forma de realização, os resíduos de equipamentos eletrónicos são resíduos de: telemóveis, computadores, baterias, lâmpadas, pequenos eletrodomésticos, grandes eletrodomésticos, dispositivos médicos, equipamentos elétricos, ou as suas misturas. [0047] Numa forma de realização, a remoção do material biossorvente do meio aquoso é feita por decantação, por gravidade ou filtração. [0048] Numa forma de realização, o método para a recuperação de elementos terras- raras compreende ainda um passo de purificação dos elementos terras-raras, de preferência por extração com solventes, sorção ou precipitação. [0049] A presente divulgação descreve uma composição obtida pelo método para a recuperação de elementos terras-raras, que compreende a combinação de cascas de frutos secos com os elementos terras-raras. [0050] Numa forma de realização, a composição compreende a obtenção de óxidos de terras-raras. [0051] Um aspeto da presente divulgação diz respeito ao uso de cascas de frutos secos como material biossorvente de resíduos terras-raras, de preferência casca de noz, casca de amendoim, casca de avelã, casca de pistacho, casca de amêndoa ou suas misturas. [0052] Devido a efeitos de competição entre os elementos para os locais de sorção disponíveis no material biossorvente, a eficiência de sorção para um determinado elemento presente isoladamente em água pode ser diferente da eficiência de sorção quando este está presente numa mistura de vários REE. Surpreendentemente, o método descrito na presente divulgação, com recurso a cascas de frutos secos, mostrou elevada eficiência de remoção em soluções que contêm simultaneamente vários elementos terras-raras. Breve Descrição das Figuras [0053] Para uma mais fácil compreensão, juntam-se em anexo figuras, as quais representam realizações preferenciais que não pretendem limitar o objeto da presente descrição. [0054] Figura 1: Representação da percentagem de remoção de Nd para concentrações iniciais de 10, 144 e 500 µg L -1 , designadas por C1, C2 e C3, respetivamente, usando cascas de amendoim como material biossorvente. [0055] Figura 2: Representação da percentagem de remoção de Nd para concentrações iniciais de 10, 144 e 500 µg L -1 , designadas por C1, C2 e C3, respetivamente, usando cascas de noz como material biossorvente. [0056] Figura 3: Representação da percentagem de remoção de Dy para concentrações iniciais de 10, 144 e 500 µg L -1 , designadas por C1, C2 e C3, respetivamente, usando cascas de amendoim como material biossorvente. [0057] Figura 4: Representação da percentagem de remoção de Dy para concentrações iniciais de 10, 144 e 500 µg L -1 , designadas por C1, C2 e C3, respetivamente, usando cascas de noz como material biossorvente. [0058] Figura 5: Representação da percentagem de remoção de Nd de água doce natural, para diferentes valores de pH com uma concentração de 144 µg L -1 , utilizando 1 g L -1 de casca de avelã. [0059] Figura 6: Representação da percentagem de remoção de Dy de água doce natural, para diferentes valores de pH com uma concentração de 144 µg L -1 , utilizando 1 g L -1 de casca de avelã. [0060] Figura 7: Representação da percentagem de remoção a pH 4 para concentrações de Nd de 10, 144 e 500 µg L -1 , designadas por C1, C2 e C3, respetivamente, para água doce, utilizando 1 g L -1 de casca de noz. [0061] Figura 8: Representação da percentagem de remoção a pH 8 para concentrações de Nd de 10, 144 e 500 µg L -1 , designadas por C1, C2 e C3, respetivamente, para água salina, utilizando 1 g L -1 de casca de noz. [0062] Figura 9: Representação esquemática de uma forma de realização da produção de biossorventes a partir de resíduos de cascas de frutos secos e sua aplicação nos processos de remoção e concentração de REE de resíduos sólidos e líquidos. [0063] Figura 10: Representação da recuperação e purificação dos REE a partir dos biossorventes, para a obtenção de produtos comercializáveis. [0064] Figura 11: Representação da percentagem de remoção de uma mistura de REE (Nd, Gd, Eu, La, Dy, Tb, Pr, Y e Ce) em água salina, com concentrações iniciais de 100 µg L -1 , usando 0,75 g L -1 de casca de avelã como material biossorvente, a pH 6. [0065] Figura 12: Representação da percentagem de remoção de uma mistura de REE (Nd, Gd, Eu, La, Dy, Tb, Pr, Y e Ce), em água doce, com concentrações iniciais de 100 µg L -1 , usando 0,5 g L -1 de casca de amêndoa ou casca de noz como material biossorvente, a pH 4. Descrição Detalhada [0066] A presente divulgação descreve a aplicação de materiais produzidos a partir de resíduos agro-industriais, nomeadamente cascas de frutos secos, com vista à eficaz recuperação de elementos terras-raras presentes em resíduos sólidos e aquosos. As cascas de frutos secos constituem geralmente um resíduo industrial sem valor comercial associado, sendo obtidos diretamente das indústrias produtoras destes alimentos. [0067] Um aspeto da presente divulgação compreende o método para a obtenção de elementos terras-raras que compreende os seguintes passos: obter um meio aquoso contendo os elementos terras-raras de interesse (sendo o meio aquoso proveniente de resíduos líquidos ou sólidos); contactar o meio aquoso obtido com um material biossorvente para sorver os elementos terras-raras do meio aquoso, em que o material biossorvente compreende cascas de frutos secos; remover o material biossorvente após incorporação dos elementos terras-raras (REE) presentes no meio aquoso ou após saturação; opcionalmente extrair os elementos terras-raras do material biossorvente, de preferência por pirólise, incineração, ignição e/ou extração ou dissolução ácida do material biossorvente. Numa forma de realização, a extração ou dissolução ácida do material biossorvente é feita com ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido cítrico; de preferência com ácido nítrico. [0068] Numa forma de realização, as cascas de frutos secos são lavadas, desidratadas, trituradas e faz-se o controlo da sua granulometria. A granulometria, das cascas de frutos secos resultantes, influencia a eficiência de remoção de REE, mas também a facilidade de separação do meio aquoso após o processo de sorção. Cascas de frutos secos com granulometrias entre 1 e 2 mm, foram eficazes na remoção de REE e simultaneamente permitiram a separação do material apenas por sedimentação por ação da gravidade. [0069] Numa forma de realização, as cascas podem sofrer um tratamento químico (envolvendo por exemplo ácidos orgânicos e inorgânicos diluídos, entre outros processos), de modo a aumentar a sua eficiência ou seletividade. [0070] Numa realização, a abundância da matéria-prima (cascas de frutos secos) e a simplicidade do processo de produção dos materiais permitem o seu rápido escalonamento, por forma a disseminar a sua utilização a nível industrial. [0071] A presente divulgação tem aplicação maioritariamente em resíduos que contêm elementos terras-raras (resíduos aquosos provenientes de “lixo eletrónico” tais como telemóveis, computadores, baterias, lâmpadas, resíduos hospitalares, entre outros), possíveis de remoção e assim posterior recuperação, permitindo aumentar a quantidade disponível destes elementos usados numa vasta gama de aplicações. [0072] Numa realização, o método descrito na presente divulgação pode ser aplicado em estações de tratamento de águas residuais municipais e industriais, para descontaminação de soluções aquosas. [0073] Numa realização, o material sorvente é bastante vasto, podendo ser considerados todos os resíduos derivados de cascas de frutos secos, como são exemplo as cascas de noz, amendoim, avelã, pistacho ou amêndoa. [0074] Como elementos terras-raras compreendem-se os elementos químicos ítrio, escândio e a série dos lantanídeos, podendo ser categorizados como terras-raras leves (LREE, do inglês light rare earth elements – Escândio, Lantânio, Cério, Praseodímio, Neodímio, Samário, Európio e Gadolínio) e terras-raras pesadas (HREE, do inglês heavy rare earth elements – Térbio, Disprósio, Hólmio, Térbio, Túlio, Itérbio, Lutécio e Ítrio). [0075] A salinidade, a concentração ou o pH são também determinantes na aplicação destes materiais. Numa forma de realização, a presente divulgação permite a aplicação numa gama de salinidade entre 0 e 100 g/kg, uma gama de concentrações de REE variável entre 5 e 100000 µg L -1 ; de preferência 10 e 1000 µg L -1 ; e uma gama de pH compreendida entre 2 e 9. [0076] Numa forma de realização, a eficiência destes resíduos foi avaliada para diferentes tipos de água, para diferentes valores de pH e para diferentes valores de concentração de REE, apresentando uma eficiência relevante na recuperação tanto de LREE como de HREE, como por exemplo neodímio (Nd) e disprósio (Dy), respetivamente. [0077] Numa realização, foi feita a remoção de Nd e Dy usando materiais derivados de cascas de frutos secos, nomeadamente cascas de amendoim, noz e avelã em água salina (salinidade 30 g/kg). Ao fim de 48 horas de contacto foi possível atingir taxas de remoção superiores a 62% no caso do Nd (Figura 1 e Figura 2) e superiores a 51% no caso do Dy (Figura 3 e Figura 4), utilizando 1 g L -1 de material sorvente, para concentrações iniciais de REE entre 100 e 500 µg L -1 . [0078] Numa forma de realização, o material sorvente atinge a sua capacidade máxima de sorção no sistema quando a solução contendo biossorvente e REE atinge o equilíbrio, ou seja, a concentração de REE em solução e no biossorvente não varia com o tempo. [0079] Numa forma de realização, os elementos terras-raras foram extraídos do material sorvente por ignição. Após finalizado o processo de sorção, as cascas de frutos secos foram separadas do resíduo aquoso por filtração usando um utensílio crivado de orifícios que permite apenas a passagem da fase líquida. Esta forma de separação permite aumentar a rapidez do processo de separação das cascas da solução. [0080] Numa forma de realização, a taxa de recuperação foi obtida tendo em consideração a concentração de REE inicial na solução contendo os REE a remover, e a concentração de REE final na mesma solução, após o contacto com o material biossorvente. Admite-se que o elemento removido fica todo associado ao material sorvente. Esta aproximação é validada com base no facto de soluções que não contêm o material sorvente manterem a sua concentração ao longo do tempo. [0081] Numa outra forma de realização, foram utilizadas cascas de avelã, numa concentração de 1 g L -1 , para remover REE de soluções de água doce, contendo 144 µg L -1 de REE, numa gama de pH entre 4 e 8. Foi possível obter taxas de remoção de REE iguais ou superiores a 70%, como representado nas Figuras 5 e 6. [0082] Ainda numa outra forma de realização, os REE foram eficazmente removidos de soluções com diferentes forças iónicas, tais como águas naturais doces e de salinidade elevada, e com concentrações iniciais de REE diferentes (10, 144 e 500 µg L -1 ). Verificou-se que a eficiência da remoção não é muito afetada pelo aumento da concentração de REE no resíduo aquoso, considerando a mesma massa de material sorvente utilizado (1 g L -1 ), como se pode verificar pelas Figuras 7 e 8. [0083] Ainda numa outra forma de realização, na fase de tratamento da solução aquosa pode-se aplicar apenas um biossorvente ou uma formulação de biossorventes de modo a obter uma maior remoção, principalmente se a solução aquosa a descontaminar tiver uma mistura de REE. [0084] A Figura 9 representa esquematicamente a produção de biossorventes a partir de resíduos de cascas de frutos secos, e sua aplicação como método de tratamento proposto com vista à obtenção de biossorventes enriquecidos em REE, partindo de resíduos líquidos ou sólidos, e à melhoria da qualidade da matriz aquosa utilizada. Numa forma de realização, o material biossorvente pode ser obtido a partir do tratamento físico das cascas de frutos secos, incluindo moagem, peneiração, lavagem, secagem, ou as suas combinações. Numa outra forma de realização, o tratamento físico das cascas de frutos secos é combinado com um tratamento químico, tal como lavagem com ácidos, bases ou soluções aquosas. O tratamento químico pode ser aplicado quando tal for vantajoso para o processo, em termos de eficiência e custo. [0085] A Figura 10 representa esquematicamente o processo de recuperação e purificação dos REE a partir dos biossorventes obtidos, de forma a obter produtos comercializáveis. Numa forma de realização, a recuperação e purificação dos REE é feita por via de pirólise, incineração ou através de extração ácida, seguida de precipitação química, dos biossorventes carregados com os REE. [0086] Numa outra forma de realização, foi feita a remoção de uma mistura de REE composta por Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb e Dy usando materiais biossorventes como cascas de frutos secos, nomeadamente a casca de avelã, em águas com diferentes salinidades (0-30 g Kg -1 ) e numa gama de pH de 4 a 8. Ao fim de 24 horas de contacto foi possível atingir taxas de remoção superiores a 85% para cada um dos elementos, utilizando 0,75 g L -1 de material biossorvente, para concentrações iniciais de cada elemento 100 µg L -1 (Figura 11). [0087] Ainda numa outra forma de realização, REE em soluções mono- e multi- elementares foram eficazmente removidos de soluções com diferentes forças iónicas, tais como águas naturais doces e de salinidade elevada, a pH 4 e com concentrações iniciais de REE 100 µg L -1 . 1 g L -1 de casca de avelã foi capaz de remover respetivamente 73% e 94% do Nd numa solução que continha apenas o elemento Nd e de uma solução que continha uma mistura de outros elementos terras-raras. [0088] Numa forma de realização, foi feita a remoção de uma mistura de REE composta por Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb e Dy em águas com diferentes salinidades e a pH 6 usando diferentes cascas de frutos secos, nomeadamente a casca de avelã, amêndoa e noz. As diferentes cascas mostraram seletividade na remoção dos elementos. Ao fim de 6 horas de contacto foi possível atingir taxas de remoção de cerca de 80% dos elementos usando 1 g L -1 de cascas de amêndoa enquanto 1 g L -1 de cascas de noz removeram cerca de 40 % dos elementos (Figura 12). [0089] O termo “compreende” ou "compreendendo" quando utilizado neste documento destina-se a indicar a presença das características, elementos, inteiros, passos e componentes mencionados, mas não impede a presença ou a adição de uma ou mais outras características, elementos, inteiros, passos e componentes, ou grupos dos mesmos. [0090] As realizações descritas são combináveis entre si. [0091] A presente invenção não é, naturalmente, de modo algum restrita às realizações descritas neste documento e um perito da especialidade poderá prever muitas possibilidades de modificação da mesma e de substituições de características técnicas por outras equivalentes, dependendo dos requisitos de cada situação, tal como definido nas reivindicações anexas. [0092] As seguintes reivindicações definem realizações adicionais da presente descrição. Referências Bibliográficas [1] J. Ponou, L.P. Wang, G. Dodbiba, K. Okaya, T. Fujita, K. Mitsuhashi, T. Atarashi, G. Satoh, M. Noda, Recovery of rare earth elements from aqueous solution obtained from Vietnamese clay minerals using dried and carbonized parachlorella, J. Environ. Chem. Eng.2 (2014) 1070–1081. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.jece.2014.04.002. [2] A. Straka, Sorption of Yttrium and the Rare Earth Elements on Ulva lactuca (Sea Lettuce), Catholic University of America, 2008. [3] D. Das, J.S.V. C, N. 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