POLYURETHANPRODUKTEN

Das Projekt, das zu der vorliegenden Anmeldung führte, hat im Rahmen des Horizon 2020 research and Innovation programme der Europäischen Union Fördermittel unter der Fördervereinbarung Nr. 814543 erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte (A) Bereitstellen eines auf einem Isocyanat und einem Polyol basierenden Polyurethanprodukts; (B) Umsetzen des Polyurethanprodukts mit einem (ein- oder mehrwertigen) Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wobei ein erstes Produktgemisch erhalten wird; (C) Gewinnen von Polyolen aus dem ersten Produktgemisch, umfassend (C.I) Vermengen des in Schritt (B) erhaltenen ersten Produktgemisches, und zwar ohne vorherige Abtrennung gegebenenfalls in dem ersten Produktgemisch vorhandenen Wassers, mit einem organischen Fösungsmittel, das mit dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol nicht vollständig mischbar ist, und Phasentrennung in eine erste Alkoholphase und eine erste Fösungsmittelphase; (C.II) Aufarbeiten der ersten Fösungsmittelphase unter Gewinnung von Polyolen; und bevorzugt (D) Gewinnen von Aminen.

Polyurethanprodukte finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Üblicherweise wird zwischen Polyurethan schäumen und sog.„CASE“-Produkten unterschieden, wobei „CASE“ ein Sammelbegriff für ol y u re t h an - Besch ich tun ei t (z. B.

Lacke), -Klebstoffe, -Dichtstoffe und -Elastomere ist. Die Polyurethanschäume werden üblicherweise in Hartschäume und Weichschäume unterteilt. All diesen Produkten ist trotz ihrer Verschiedenheit die Polyurethangrundstruktur gemeinsam, die durch die Polyadditionsreaktion eines (mehrwertigen) Isocyanats (= der Isocyanatkomponente des Polyurethanprodukts) und eines Polyols (= der Polyolkomponente des Polyurethanprodukts) entsteht und sich beispielsweise für ein Polyurethan, das auf einem Diisocyanat 0=C=N-R-N=C=0 und einem Diol H-0-R‘-0-H basiert (wobei R und R‘ organische Reste bezeichnen) als

- [0-R‘-0-(0=C)-HN-R-NH-(C=0)] - darstellen lässt. Gerade wegen des großen wirtschaftlichen Erfolges der Polyurethanprodukte fallen auch große Mengen an Polyurethanabfall (z. B. aus alten Matratzen oder Sitzmöbeln) an, der einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden muss. Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Wiederverwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der frei werdenden Verbrennungs wärme für andere Prozesse, beispielweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Wiederverwendung ist das sog.„ physikalische Recycling bei welchem Polyurethanabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polyurethanproduktion zugrunde liegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Polyurethanbindungen wiederzugewinnen (sog. „ chemisches Recycling“)· Die zurückzugewinnenden Rohstoffe umfassen dabei in erster Linie Polyole (im obigen Beispiel also H-0-R‘-0-H). Daneben können durch hydrolytische Spaltung der Urethanbindung auch Amine gewonnen werden (im obigen Beispiel also H2N-R-NH2), die sich nach Aufarbeitung zu Isocyanaten (im obigen Beispiel zu 0=C=N-R-N=C=0) phosgenieren lassen. Verschiedene Ansätze des chemischen Recyclings wurden in der Vergangenheit entwickelt. Die drei wichtigsten werden im Folgenden kurz zusammengefasst:

1. Hydrolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Wasser unter Gewinnung von Aminen und Polyolen unter Bildung von Kohlenstoffdioxid.

2. Glykolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Alkoholen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch den eingesetzten Alkohol ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden. Dieser Vorgang wird in der Literatur meist als Umesterung bezeichnet (genauer: Umurethanisierung). Diese Art des chemischen Recyclings wird unabhängig von der genauen Art des eingesetzten Alkohols in der Literatur üblicherweise als Glykolyse bezeichnet, obwohl dieser Begriff eigentlich nur für Glykol zutreffend ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird daher allgemein von Alkoholyse gesprochen.

3. Hydroglykolyse von Urethanbindungen durch Umsetzung mit Wasser und Alkoholen, wobei die oben beschriebenen Vorgänge der Hydrolyse und Glykolyse parallel ablaufen.

Eine Zusammenfassung der bekannten Verfahren des Polyurethanrecyclings bietet der Ubersichtsartikel von Simon, Borreguero, Lucas und Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1]. Als besonders bedeutsam wird dort die Glykolyse (Nr. 2 oben) herausgestellt. Bei der Glykolyse wird zwischen„zweiphasigen“ und„einphasigen“ Prozessführungen unterschieden, je nachdem, ob sich das erhaltene rohe Verfahrensprodukt der Umsetzung mit dem Alkohol in zwei Phasen trennt oder nicht. Ob dies der Fall ist, hängt insbesondere von der Wahl des eingesetzten Alkohols und den Verfahrensbedingungen ab (insbesondere Anteil des eingesetzten Alkohols an der Reaktionsmischung sowie auch Temperatur). In dem genannten Übersichtsartikel wird die zweiphasige Verfahrensführung unter Anwendung rohen Glycerins (etwa Abfälle aus der Herstellung von Biodiesel) favorisiert, da sie das höchste Potenzial habe, mit geringen Produktionskosten qualitativ hochwertige Produkte zurückzugewinnen (wobei der Fokus klar auf der Wiedergewinnung der Polyole liegt). Infolge des zusätzlichen Einsatzes von Wasser ist das Verfahrensprodukt von Hydroglykolysen (Nr. 3 oben) stets zweiphasig. Braslaw und Gerlock beschreiben in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23, 552 - 557 [2] die Aufarbeitung eines solchen Verfahrensproduktes umfassend die Abtrennung des Wassers (durch Phasentrennung im Labormaßstab oder Verdampfung im für großtechnische Anwendungen vorgeschlagenen sog. „Ford-Hydroglykolyse-Prozess“) und Extraktion der verbleibenden organischen Phase mit Hexadecan unter Ausbildung einer Alkoholphase, aus welcher Amin gewonnen werden kann, und einer Hexadecan-Phase, aus welcher Polyol gewonnen werden kann. Obwohl die Möglichkeit der Wiedergewinnung von Amin erwähnt wird, hegt auch in diesem Artikel der Schwerpunkt auf der Rückgewinnung von Polyolen.

Ein Patent auf einen nach diesen Prinzipien arbeitenden Prozess wurde unter der Nummer US 4,336,406 erteilt. Dort wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyetherpolyol aus einem Polyurethan beschrieben, welches darin besteht, dass man stufenweise:

(a) durch Auflösung dieses Polyurethans in einem gesättigten Alkohol mit einem Siedepunkt von 225 °C bis 280 °C bei einer Temperatur von 185 °C bis 220 °C unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre eine Lösung bildet;

(b) diese Lösung unter dieser nichtoxydierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Alkalihydroxyd- Katalysators mit Wasser für die erforderliche Zeit reagieren lässt, um die hydrolysierbaren Auflösungsprodukte weitgehend zu Aminen und Alkohol zu hydrolysieren, während man diese Lösung bei einer Temperatur von 175 °C bis 220 °C hält, wobei dieser Alkalihydroxyd- Katalysator der Lösung in einer Menge im Bereich von mindestens 0,1 Massen-%, bezogen auf die Masse dieses Polyurethanschaums, zugesetzt wird;

(c) das nach der Hydrolyse verbleibende Wasser aus dieser Lösung unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre entfernt;

(d) dieses Polyol unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre mit einem Alkan, das mit diesem Alkohol im Wesentlichen nicht mischbar ist und einen Siedepunkt von 230 °C bis 300 °C aufweist (insbesondere Hexadecan), aus der hydrolysierten Lösung extrahiert;

und

(e) das extrahierte Polyol einer Vakuumreinigung bei einer Temperatur unterhalb 230 °C unterzieht.

In Schritt (a) erfolgt eine Reaktion des Polyurethans mit den Alkoholgruppen des gesättigten Alkohols unter Bildung von Polyolen, Harnstoffen und Carbamaten (siehe Spalte 3, Zeilen 42 bis 46). Schritt (a) ist demnach eine Glykolyse (genauer: Alkoholyse).

In Schritt (b) wird zu der in Schritt (a) erhaltenen Lösung Wasser und Alkalihydroxyd- Katalysator gegeben, entweder getrennt oder in Lorm einer wässrigen Katalysatorlösung, wodurch Carbamate und Harnstoffe zu Aminen und Alkohol zersetzt werden. Schritt (b) ist demnach eine Hydrolyse, sodass die Schritte (a) und (b) in ihrer Gesamtheit als Hydroglykolyse (genauer: Hydroalkoholyse) mit zeitversetzter Zugabe von Alkohol und Wasser aufzufassen sind. Wasser wird in einer solchen Menge zugegeben, dass die Lösung bei Temperaturen zwischen 175 °C und 200 °C siedet. Im Fall von Diethylenglykol als Alkohol wird das Wasser in einer Menge zwischen 2,4 % und 0,6 %, vorzugsweise 1,1 %, der Masse des eingesetzten Diethylenglykols zugegeben (siehe Spalte 4, Zeilen 39 bis 46). In der Hydrolyse verbrauchtes Wasser wird durch Zugabe weiteren Wassers ersetzt, um den Wassergehalt konstant zu halten. Nach erfolgter Hydrolyse muss das verwendete Wasser in Schritt (c) entfernt werden (Spalte 5, Zeilen 31 bis 33), bevor die Extraktion in Schritt (e) erfolgen kann.

Nur wenige der literaturbekannten Prozesse des chemischen Recyclings werden dauerhaft im großtechnischen Maßstab betrieben; viele haben noch nicht einmal den Pilotierungsmaßstab erreicht [1]. Angesichts des allgemein gestiegenen Umweltbewusstseins und verstärkter Bestrebungen, industrielle Prozesse möglichst nachhaltig auszugestalten - was beides grundsätzlich für ein chemisches Recycling spricht - zeigt dies augenscheinlich, dass das chemische Recycling von Polyurethanprodukten unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch längst nicht ausgereift ist. Herausforderungen bestehen insbesondere bezüglich der Reinheit der zurückgewonnenen Produkte. Polyole müssen möglichst ohne Aminverunreinigungen zurückgewonnen werden, um etwa beim Wiedereinsatz in der Herstellung von Polyurethanschäumen das Schaumbildungsverhalten nicht nachteilig zu beeinflussen. Ist auch eine Wiedergewinnung von Aminen angestrebt, so müssen auch diese selbstredend in möglichst hoher Reinheit gewonnen werden. Daneben enthalten die wiederzuverwertenden Polyurethanprodukte meist noch diverse Hilfs- und Zusatzstoffe (Stabilisatoren, Katalysatoren und dgl. mehr), die wirtschaftlich und umweltschonend von den eigentlichen Zielprodukten des Recyclings abgetrennt und entsorgt werden müssen. Ferner muss ein wirtschaftlich arbeitendes Recyclingverfahren sicherstellen, dass die eingesetzten Reagenzien (beispielsweise eingesetzte Alkohole) möglichst vollständig zurückgewonnen und erneut eingesetzt (also im Kreis geführt) werden können.

Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet des chemischen Recyclings von Polyurethanprodukten. Insbesondere wäre es wünschenswert, Polyole und vorzugsweise auch Amine in hoher Reinheit und effizient aus Polyurethanprodukten wiedergewinnen zu können, und zwar insbesondere in einer Art und Weise, die einen großtechnischen Einsatz wirtschaftlich erstrebenswert machen würde. Weiterhin wäre es wünschenswert, einen unter wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten akzeptablen Auslass für die in den Polyurethanprodukten vorhandenen Hilfs- und Zusatzstoffe zur Verfügung zu haben. Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellen eines auf einem (mehrwertigen) Isocyanat (= der Isocyanatkomponente) und einem Polyol (= der Poloy lkomponente) basierenden Polyurethanprodukts; (B) Umsetzen des Polyurethanprodukts mit einem (ein- oder mehrwertigen) Alkohol in

Gegenwart eines Katalysators, wobei (unter Spaltung von Urethanbindungen) ein erstes Produktgemisch (umfassend Polyole, Carbamate und den eingesetzten Alkohol, gegebenenfalls Wasser sowie - insbesondere abhängig von der Art des in Schritt (A) bereitgestellten Polyurethanprodukts - gegebenenfalls Amine, insbesondere das zu dem Isocyanat korrespondierende Amin) erhalten wird;

(C) Aufarbeiten des ersten Produktgemisches (= Gewinnen von Polyolen (d. h. der Polyole, auf denen das Polyurethanprodukt basiert, die also dessen Polyolkomponente ausmachen, und/oder der Polyole, die gegebenenfalls in Schritt (B) aus der ursprünglichen Polyolkomponente gebildet werden) aus dem ersten Produktgemisch), umfassend:

(C.I) Vermengen des in Schritt (B) erhaltenen ersten Produktgemisches ohne vorherige Abtrennung gegebenenfalls in dem ersten Produktgemisch vorhandenen Wassers mit einem organischen Lösungsmittel, das mit dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol nicht vollständig mischbar ist, und Phasentrennung in eine erste Alkoholphase (umfassend neben dem Alkohol noch Carbamate und gegebenenfalls Amine, insbesondere das zu dem Isocyanat korrespondierende Amin) und eine erste Lösungsmittelphase (umfassend Polyole);

(C.II) Aufarbeiten der ersten Lösungsmittelphase unter Gewinnung der Polyole; und optional (und bevorzugt)

(D) Aufarbeiten der ersten Alkoholphase umfassend einen Schritt des Hydrolysierens der Carbamate (= Gewinnen von Aminen aus der ersten Alkoholphase, oder, in bestimmten weiter unten beschriebenen Ausführungsformen, aus einer zweiten Alkoholphase, in welche die in der ersten Alkoholphase enthaltenen Carbamate bzw. Amine überführt werden).

Polyurethanprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Polyadditionsprodukte (bisweilen, wenn auch nicht ganz korrekt, auch als Po I ykoi tden sa tion s p rod u k te bezeichnet) von mehrwertigen Isocyanaten (= Iscocyanatkomponente der Polyurethanherstellung) und Polyolen (= Polyolkomponente der Polyurethanherstellung). Polyurethanprodukte enthalten im Allgemeinen neben der oben skizzierten Polyurethangrundstruktur noch andere Strukturen, zum Beispiel Strukturen mit Harnstoffbindungen. Das Vorliegen derartiger von der reinen Polyurethangrundstruktur abweichender Strukturen neben Polyurethanstrukturen verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.

In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Isocyanate wie insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI; hergestellt aus Toluylendiamin, TDA), die Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe (MDI; hergestellt aus den Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, MDA), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI; hergestellt aus 1,5-Pentandiamin, PDA), 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI; hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiamin, HDA), Isophorondiisocyanat (IPDI; hergestellt aus Isophorondiamin, IPDA) und Xylylendiisocyanat (XDI; hergestellt aus Xylylendiamin, XDA). Der Ausdruck „ein Isocyanat“ umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische aus MDI und TDI) in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat“ . Dies gilt auch innerhalb einer Isocyanatklasse (gilt also z. B. auch für verschiedene MDI-Typen). Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkomponente (des Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat. Analog wird Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Poloyle als Polyolkomponente (des Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Polyolkomponente umfasst mindestens ein Polyol.

Unter Isocyanatklassen werden in der Terminologie der vorliegenden Erfindung Isocyanate mit der gleichen chemischen Grundstruktur verstanden, wobei Unterschiede in einem Substitutionsmuster noch nicht als Abweichung von der chemischen Grundstruktur angesehen werden. So gehören TDI und MDI zu verschiedenen Isocyanatklassen, nicht jedoch ihre jeweiligen Isomere untereinander. Beispielsweise gehören alle Isomere des TDI (von denen 2,4-TDI und 2,6-TDI die bedeutsamsten sind) zur gleichen „Isocyanatklasse TDI“, ebenso wie alle Isomere der Diisocyanate der Diphenylmethanreihe (von denen 2,4‘-MDI und 4,4‘-MDI die bedeutsamsten sind) zur gleichen „Isocyanatklasse MDI“ gehören. Auch die MDI-Typen mit drei oder mehr„Benzolkernen“ werden der„Isocyanatklasse MDI“ zugerechnet. Für die Aminklassen gilt Entsprechendes.

In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Polyole alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Polyole wie insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherester-Polyole und Polyethercarbonatpolyole. Der Ausdruck„ein Polyol“ umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Polyole in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Dies gilt auch innerhalb einer Polyolklasse. Wird daher im Folgenden beispielsweise von „einem Polyetherpolyol“ (oder„einem Polyesterpolyol“ usw.) gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole (oder zwei oder mehr verschiedene Polyesterpolyole usw.) in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden.

Als Carbamate werden in der Terminologie der vorliegenden Erfindung die durch die Reaktion mit dem Alkohol in Schritt (B) gebildeten Urethane bezeichnet.

Ein zu einem Isocyanat korrespondierendes Amin bezeichnet dasjenige Amin, durch dessen Phosgenierung das Isocyanat gemäß R-NPh + COCh—>R-N=C=0 + 2 HCl erhalten werden kann. Analog dazu bezeichnet eine zu einem Amin korrespondierende Nitroverbindung diejenige Nitroverbindung, durch deren Reduktion gemäß R-NO2 + 3 H2 —> R-NH2 + 2 H2O das Amin erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäße Forderung, dass das in Schritt (C.I) einzusetzende organische Lösungsmittel mit dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol nicht vollständig mischbar ist bedeutet, dass es unter den für Schritt (C.I) vorliegenden Bedingungen eine Mischungslücke derart geben muss, dass eine Phasentrennung möglich wird.

Unter dem Begriff aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe verstanden, die nicht in einem chemischen Recycling als Polyole oder Amine wiedergewonnenen werden können, also insbesondere Hilfs- und Zusatzstoffe aus der Herstellung des Polyurethanprodukts (Stabilisatoren, Katalysatoren, Polymerpartikel und dgl. mehr).

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

FIG. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

FIG. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

FIG. 3 eine schematische Darstellung eines Herstellprozesses eines Amins, der mit Schritt (D) kombiniert werden kann;

FIG. 4 eine mögliche Ausgestaltung einer Kombination des Herstellprozesses eines Amins mit Schritt (D) und

FIG. 5 eine weitere mögliche Ausgestaltung einer Kombination des Herstellprozesses eines Amins mit Schritt (D). Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst Schritt (C.II) Folgendes: (C.II.1) Waschen der ersten Lösungsmittelphase mit einer wässrigen Waschflüssigkeit und Phasentrennung in eine zweite Lösungsmittelphase (umfassend Polyole), eine Emulsionsphase (umfassend in wässriger Waschflüssigkeit emulgierte organische Bestandteile, insbesondere Polyole) und optional eine erste wässrige Phase;

(C.II.2) Aufarbeiten der zweiten Lösungsmittelphase unter Gewinnung von Polyolen. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (C.II.2) eine Destillation und/oder Strippung mit einem Strippgas (wie insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, bevorzugt Stickstoff).

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten und zweiten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (C.II) weiterhin: (C.II.3) Vermengen der Emulsionsphase

(C.II.3.a) mit organischem Lösungsmittel (insbesondere dem gleichen wie in Schritt (B) eingesetzt) und Phasentrennung in eine dritte Lösungsmittelphase und eine zweite wässrige Phase - erste Variante des Schrittes (C.II.3); oder

(C.II.3.b) mit der ersten Alkoholphase (d. h. mit mindestens einem Teil derselben, bevorzugt mit der gesamten ersten Alkoholphase) und mit organischem Lösungsmittel

(insbesondere dem gleichen wie in Schritt (B) eingesetzt) und Phasentrennung in eine dritte Lösungsmittelphase und eine zweite Alkoholphase (umfassend neben dem Alkohol noch Carbamate und gegebenenfalls Amine, insbesondere das zu dem Isocyanat korrespondierende Amin, also zum Beispiel TDA, wenn die Isocyanatkomponente TDI umfasst, was bevorzugt ist) - zweite Variante des

Schrittes (C.II.3); und

(C.II.4) Zurückführen der dritten Lösungsmittelphase nach Schritt (C.I) oder Schritt (C.II.1).

In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Variante der dritten Ausführungsform ist, ist Schritt (D) umfasst und wird in einer ersten Variante durchgeführt, welche umfasst: (D.I.a) Verdampfen einer Alkoholfraktion (gegebenenfalls zusätzlich enthaltend Additive aus dem Poylyurethanprodukt und/oder Folgeprodukte des in Schritt (B) eingesetzten Katalysators) aus der in Schritt (C.I) erhaltenen ersten Alkoholphase (optional in Verbindung mit einer dem Verdampfen vor- oder nachgeschalteten Abtrennung von in der Alkoholphase gegebenenfalls enthaltenem organischen Lösungsmittel, wobei der Begriff „vor- oder nachgeschaltet“ auch eine solche Ausgestaltung der Lösungsmittelabtrennung umfasst, bei welcher Wasser und Lösungsmittel in eine gemeinsame Vorlage destilliert und anschließend durch Phasentrennung voneinander getrennt werden) unter Verbleib einer Carbamatphase;

(D.II.a) Hydrolysieren der Carbamatphase (optional in Gegenwart eines Katalysators) mit einer Wasserphase (insbesondere mit einer Waschwasserphase; siehe unten) unter Erhalt einer Aminphase (= eines Amin-Wasser-Gemisches; enthaltend aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen);

(D.III) Gewinnen eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert (zum Beispiel TDA, wenn die Isocyanatkomponente TDI umfasst, was bevorzugt ist), aus der Aminphase (= dem Amin- Wasser-Gemisch).

In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten

Variante der dritten Ausführungsform ist, ist Schritt (D) umfasst und wird in einer zweiten

Variante durchgeführt, welche umfasst:

(D.I.b) Hydrolysieren der zweiten Alkoholphase (optional in Gegenwart eines Katalysators) mit einer Wasserphase unter Erhalt eines Amin-Wasser- Alkohol-Gemisches (enthaltend aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen);

(D.II.b) Verdampfen von Wasser (optional in Verbindung mit einer dem Verdampfen vor- oder nachgeschalteten Abtrennung von in dem Amin-Wasser- Alkohol-Gemisch gegebenenfalls enthaltenem organischem Lösungsmittel, wobei der Begriff „vor- oder nachgeschaltet“ auch eine solche Ausgestaltung der Lösungsmittelabtrennung umfasst, bei welcher Wasser und Lösungsmittel in eine gemeinsame Vorlage destilliert und anschließend durch Phasentrennung voneinander getrennt werden) aus dem Amin- Wasser-Alkohol-Gemisch unter Erhalt eines Amin-Alkohol-Gemisches (enthaltend aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen) gefolgt von Verdampfen einer Alkoholfraktion (gegebenenfalls zusätzlich enthaltend Additive aus dem Poylyurethanprodukt und/oder Folgeprodukte des in Schritt (B) eingesetzten Katalysators) aus dem Amin-Alkohol-Gemisch unter Verbleib einer Aminphase (enthaltend aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen); (D.III) Gewinnen eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert (zum Beispiel TDA, wenn die Isocyanatkomponente TDI umfasst, was bevorzugt ist), aus der Aminphase.

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, umfasst die in Schritt (D.II.a) eingesetzte Wasserphase die in Schritt (C.II.3.a) erhaltene zweite wässrige Phase (also die Waschwasserphase aus diesem Schritt).

In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierten bis sechsten Ausführungsform ist, wird in Schritt (C. II.1) die Phasentrennung unter Erhalt der ersten wässrige Phase durchgeführt, wobei die in Schritt (D.II.a) bzw. in Schritt (D.I.b) eingesetzte Wasserphase diese erste wässrige Phase umfasst.

In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierten bis siebten Ausführungsform ist, wird die in Schritt (D.I.a) bzw. Schritt (D.II.b) erhaltene Alkoholfraktion (gegebenenfalls nach einer Aufreinigung) nach Schritt (B) zurückgeführt.

In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierten bis achten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren weiterhin den Schritt:

(E) Bereitstellen einer (nicht aus einem der Schritte (B) bis (D), sondern aus einem Verfahren zur Amin-(Neu-)Herstellung stammenden) Rohproduktfraktion eines Amins, das das gleiche Amin ist, das in Schritt (D.III) gewonnen wird (also im zuvor bei Schritt (D.III) gewählten Beispiel: Bereitstellen einer TDA-Rohproduktfraktion), wobei die Rohproduktfraktion neben diesem Amin (im gewählten Beispiel: neben TDA) (mindestens) höher als dieses Amin (im gewählten Beispiel: höher als TDA) siedende organische Verunreinigungen enthält; wobei Schritt (D.III) umfasst:

(D.III.1) Vermischen der Aminphase (die im gewählten Beispiel TDA enthält) mit der Rohproduktfraktion und Aufarbeiten der erhaltenen Mischung unter Erhalt des in der Rohproduktfraktion enthaltenen Amins (also im gewählten Beispiel: TDA) gemeinsam mit dem aus der Aminphase gewonnenen Amin (im gewählten Beispiel ebenfalls TDA) - in der Aufarbeitung fällt also TDA, das aus dem Polyurethanprodukt stammt, gemeinsam mit TDA, das aus der Rohproduktfraktion stammt, an).

In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten Ausführungsform ist, wird die Rohproduktfraktion einer Sumpffraktion einer Destillation zur Reinigung des in der Rohproduktfraktion enthaltenen Amins (im gewählten Beispiel: einer Destillation zur Reinigung von TDA) entnommen, wobei in Schritt (D.III.1) zusätzlich (d. h. neben dem in der Rohproduktfraktion enthaltenen Amin und dem aus der Aminphase gewonnenen Amin, also im gewählten Beispiel: neben TDA ) ein fester Rückstand enthaltend die höher als dieses Amin (im gewählten Beispiel: höher als TDA) siedenden organischen Verunreinigungen (und die aus dem Polyurethanprodukt stammenden Verunreinigungen) erhalten wird.

In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die eine andere besondere Ausgestaltung der neunten Ausführungsform ist, wird die Rohproduktfraktion dem Rohprodukt eines Verfahrens zur Herstellung des in der Rohproduktfraktion enthaltenen Amins entnommen und enthält neben den höher als dieses Amin (im gewählten Beispiel: höher als TDA) siedenden organischen Verunreinigungen noch leichter als dieses Amin (im gewählten Beispiel: leichter als TDA) siedende organische Verunreinigungen sowie Wasser und wird einer Destillation zur Abtrennung von Wasser zugeführt, in welcher eine Sumpffraktion enthaltend dieses Amin (im gewählten Beispiel: TDA), leichter als dieses Amin (im gewählten Beispiel: leichter als TDA) siedende organische Verunreinigungen und höher als dieses Amin (im gewählten Beispiel: höher als TDA) siedende organische Verunreinigungen sowie eine Kopffraktion enthaltend abgetrenntes Wasser (gegebenenfalls neben Restmengen leichter als dieses Amin (im gewählten Beispiel also: leichter als TDA) siedender organischer Verunreinigungen) erhalten werden.

In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten und elften Ausführungsform ist, umfasst Schritt (E):

(E.I) Katalytische Hydrierung der zu dem in der Rohproduktfraktion enthaltenen Amin (im gewählten Beispiel: TDA) korrespondierenden Nitroverbindung (im gewählten Beispiel: Dinitrotoluol, DNT), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, unter Erhalt eines Rohprodukts enthaltend neben diesem Amin (im gewählten Beispiel: neben TDA) noch höher als dieses Amin (im gewählten Beispiel: höher als TDA) siedende organische Verunreinigungen, leichter als dieses Amin (im gewählten Beispiel: leichter als TDA) siedende organische Verunreinigungen und Wasser;

(E.II) Abtrennen von Wasser aus dem Rohprodukt unter Erhalt eines an Wasser abgereicherten V erf ahr ensprodukts ;

(E.III) Destillation des an Wasser abgereicherten Verfahrensprodukts unter Erhalt einer Destillatfraktion des in der Rohproduktfraktion enthaltenen (also des gewünschten) Amins (im gewählten Beispiel: TDA) und einer Sumpffraktion enthaltend neben diesem Amin (im gewählten Beispiel: neben TDA) noch höher als dieses Amin (im gewählten Beispiel: höher als TDA) siedende organische Verunreinigungen.

In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das Isocyanat (d. h. das Isocyanat, das die Isocyanatkomponente des Polyurethanprodukts bildet) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluylendiisocyanat (TDI), den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Xylylendiisocyanat (XDI) und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt ist das Isocyanat, das die Isocyanatkomponente des Polyurethanprodukts bildet, TDI (ohne weitere von diesem verschiedene Isocyanate) oder eine Mischung aus TDI und MDI (ohne weitere von diesen verschiedene Isocyanate).

In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird in Schritt (C.I) das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen (wie insbesondere Pentan, Heptan, Hexan, Oktan, Nonan, Dekan oder Dodekan), alicyclischen Kohlenwasserstoffen (wie insbesondere Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan oder Cyclopentan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie insbesondere Benzol oder Toluol) und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel, und der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 2-Methyl-l,3-Propandiol und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole.

In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten Ausführungsform ist, umfasst das organische Lösungsmittel aliphatische, alicylclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und der Alkohol umfasst Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol und/oder Triethylenglykol.

In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst (insbesondere: ist) das organische Lösungsmittel Nonan, Cyclohexan und/oder Toluol und der Alkohol umfasst (insbesondere: ist) Diethylenglykol. Besonders bevorzugt sind die Kombinationen Nonan/Diethylenglykol und Cyclohexan/Diethylenglykol .

In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird der Katalysator in Schritt (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-Hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren (insbesondere Acetaten), Erdalkalimetallsalzen von Carbonsäuren (insbesondere Acetaten), Lewis- Säuren (wie insbesondere Dibutylzinndilaurat), organischen Aminen (wie insbesondere Diethanolamin), organometallischen Verbindungen (wie insbesondere Titantetrabutanolat) und Zinn Verbindungen (wie insbesondere Zinnoctoat).

In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, sofern diese nicht auf andere Polyurethanprodukte als Polyurethanschäume beschränkt sind, kombiniert werden kann, ist das Polyurethanprodukt ein Polyurethanschaum.

In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achtzehnten Ausführungsform ist, ist der Polyurethanschaum ein Polyurethanweichschaum.

In einer zwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine andere besondere Ausgestaltung der achtzehnten Ausführungsform ist, ist der Polyurethanschaum ein Polyurethanhartschaum.

In einer einundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, sofern diese nicht auf andere Polyurethanprodukte als Polyurethanelastomere beschränkt sind, kombiniert werden kann, ist das Polyurethanprodukt ein Polyurethanelastomer.

In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, sofern diese nicht auf andere Polyurethanprodukte als Polyurethanklebstoffe beschränkt sind, kombiniert werden kann, ist das Polyurethanprodukt ein Polyurethanklebstoff.

In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, sofern diese nicht auf andere Polyurethanprodukte als

Polyurethanbeschichtungen beschränkt sind, kombiniert werden kann, ist das Polyurethanprodukt eine Polyurethanbeschichtung.

In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, kombiniert werden kann, sofern diese den Schritt (D.II.a) oder den

Schritt (D.I.b) (den Schritt der Hydrolyse der Carbamate) beinhalten, wird in Schritt (D.II.a) bzw. Schritt (D.I.b) ein Katalysator eingesetzt, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-Hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren (insbesondere Acetaten), Erdalkalimetallsalzen von Carbonsäuren (insbesondere Acetaten), Lewis- Säuren (wie insbesondere Dibutylzinndilaurat), organischen Aminen (wie insbesondere Diethanolamin), organometallischen Verbindungen (wie insbesondere Titantetrabutanolat) und Zinn Verbindungen (wie insbesondere Zinnoctoat).

In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Wasser in Schritt (B) allenfalls in einer solchen Menge zugeführt, dass der Massenanteil an Wasser, bezogen auf die Gesamtmasse aus in Schritt (B) vorhandenem (d. h. unmittelbar nach Vermischen der Reaktanden, also vor Beginn der Urethanspaltungsreaktionen, vorhandenem) Polyurethanprodukt, Katalysator, Alkohol und Wasser, in einem Bereich von 0 % bis 5,0 %, bevorzugt in einem Bereich von 0 % bis 3,0 %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 % bis 2,0 %, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 % bis 1,6 % liegt, wobei während der Umsetzung des Polyurethanprodukts mit dem (ein- oder mehrwertigen) Alkohol in Gegenwart des Katalysators kein weiteres Wasser zugegeben wird. In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen

Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das Umsetzen des Polyurethanprodukts mit dem (ein- oder mehrwertigen) Alkohol in Gegenwart des Katalysators in Schritt (B) bei einer Temperatur im Bereich von 160 °C bis 240 °C durchgeführt.

In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Polyol (d. h. das Polyol, das die

Polyolkomponente des Polyurethanprodukts bildet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyethercarbonatpolyol und einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole. Bevorzugt umfasst das Polyol, das die Polyolkomponente des Polyurethanprodukts bildet, ein Polyetherpolyol, besonders bevorzugt ist das Polyol ein Polyetherpolyol (ohne weitere von Polyetherpolyolen verschiedene Polyole; wobei jedoch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyetherpolyolen umfasst ist und den Rahmen dieser Ausführungsform nicht verlässt).

Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt, beliebig miteinander kombinierbar.

FIG. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die vorstehend geschilderten bevorzugten Ausführungsformen und Rückführströme gemäß Variante a in Form eines einfachen Blockfließbildes. Es bedeuten:

1: Polyurethanprodukt;

2: Alkohol; 21: erste Alkoholphase; 22: Alkoholfraktion;

3: erstes Produktgemisch

4: organisches Fösungsmittel; 41: erste Fösungsmittelphase; 42: zweite Fösungsmittelphase;

43: dritte Fösungsmittelphase;

5: wässrige Waschflüssigkeit; 50: Emulsionsphase; 51: erste wässrige Phase; 52: zweite wässrige Phase; 53: Wasserphase;

6: Polyol; 7 : Carbamatphase;

8: Aminphase;

9: Amin;

1000 Schritt (A);

2000: Schritt (B) (als Alkoholyse);

3000: Schritt (C); 3100: Schritt (C.I); 3210: Schritt (C.II.l); 3220: Schritt (C.II.2); 3231:

Schritt (C.II.3.a); 3240: Schritt (C.II.4);

4000: Schritt (D); 4101: Schritt (D.I.a); 4201: Schritt (D.II.a); 4300: Schritt (D.III).

FIG. 2 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die vorstehend geschilderten bevorzugten Ausführungsformen und Rückführ ströme gemäß Variante b in Form eines einfachen Blockfließbildes. Die verwendeten Bezugszeichen haben die gleiche Bedeutung wie bei FIG. 1. Zusätzlich bedeuten:

10: Amin-Wasser-Alkohol-Gemisch;

11: Amin- Alkohol-Gemisch;

23: zweite Alkoholphase;

54: verdampftes Wasser;

3232: Schritt (C.II.3.b);

4102: Schritt (D.I.b); 4202: Schritt (D.II.b); 4212: erster Teilschritt (Verdampfen von Wasser) von Schritt (D.II.b); 4222: zweiter Teilschritt (Verdampfen einer Alkoholfraktion) von Schritt (D.II.b).

Die erste wässrige Phase wird nicht in jedem Fall erhalten bzw. wird nicht in jedem Fall als eigene Fraktion erhalten; daher werden im Zusammenhang mit derselben gestrichelte Pfeile verwendet.

VORBEREITUNG DES CHEMISCHEN RECYCLINGS In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens (= 1000 in den Abbildungen) wird das chemisch zu recycelnde Polyurethanprodukt (1) bereitgestellt.

Dabei kann es sich grundsätzlich um jede Art von Polyurethanprodukt handeln, d. h. sowohl um Polyurethanschäume als auch um Polyurethanprodukte aus den sog. CASE-Anwendungen. Bei den Polyurethanschäumen kommen sowohl Weichschäume als auch Hartschäume in Frage, wobei Weichschäume (beispielsweise aus alten Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen) bevorzugt sind. Bei Polyurethanprodukten aus den CASE-Anwendungen sind Polyurethanelastomere, Polyurethanklebstoffe und Polyurethanbeschichtungen bevorzugt. Von allen Polyurethanprodukten sind Polyurethan-Weichschäume besonders bevorzugt. Weiterhin sind solche Polyurethanprodukte bevorzugt, die hinsichtlich der Isocvanatkomponente auf einem Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluylendiisocyanat (TDI), den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Xylylendiisocyanat (XDI) und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate basieren. Besonders bevorzugt sind Polyurethanprodukte, die hinsichtlich der Isocyanatkomponente auf TDI oder einer Mischung aus TDI und MDI basieren. Ganz besonders bevorzugt sind Polyurethanprodukte, die hinsichtlich der Isocyanatkomponente nur auf TDI basieren.

Weiterhin sind solche Polyurethanprodukte bevorzugt, die hinsichtlich der Polvolkomponente auf einem Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyethercarbonatpolyol und einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole basieren. Begriffe wie„ein Polyetherpolyol“,„ein Polyesterpolyol“ usw. umfassend selbstredend auch Ausführungsformen, in denen mehrere verschiedene Polyetherpoylole, Polyesterpoylole usw. eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polyurethanprodukte, die hinsichtlich der Polyolkomponente auf einem Polyetherpolyol basieren.

Insgesamt betrachtet sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren Polyurethan- Weichschäume die auf TDI oder auf einer Mischung aus TDI und MDI als Isocyanatkomponente und auf einem Polyetherpolyol als Polyolkomponente basieren zu bevorzugen.

Bevorzugt umfasst Schritt (A) vorbereitende Schritte für die Spaltung der Urethanbindungen in Schritt (B). Dabei handelt es sich insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern der Polyurethanprodukte. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt; es sei beispielsweise auf die in [1] zitierte Literatur verwiesen.

CHEMISCHE SPALTUNG DER URETHANB INDUNGEN Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens (= 2000 in den Abbildungen) betrifft die Spaltung der Urethanbindungen. Schritt (B) wird bevorzugt als Alkoholyse (in der Literatur meist als Glykolyse bezeichnet; vgl. Nr. 2 weiter oben), insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 160 °C bis 240 °C, durchgeführt, also als Umsetzung mit einem Alkohol ohne die Zugabe signifikanter Anteile von Wasser, im Unterschied zu dem in der Literatur als Hydroglykolyse bezeichneten Prozess. Ohne die Zugabe signifikanter Anteile von Wasser bedeutet in diesem Zusammenhang, dass nicht bewusst Wasser in solchen Mengen zugegeben wird, die in signifikantem Umfang eine Hydroglykolyse (genauer: Hydro alkoholyse) bewirken würden. Der Eintrag geringer Mengen Wassers, die etwa in dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol (2) gelöst enthalten sein, über das Polyurethanprodukt eingetragen werden oder als Lösungsmittel des Katalysators eingesetzt werden können, ist hierdurch nicht ausgeschlossen. Daher kann das erste Produktgemisch auch bei Durchführung von Schritt (B) als Alkoholyse Wasser enthalten. Es ist ebenfalls denkbar, in Schritt (B) vor Beginn der Umsetzung des Polyurethanprodukts mit dem Alkohol in Gegenwart des Katalysators geringe Mengen an Wasser zuzugeben, um eventuell ausgefallene Salze in Lösung zu bringen. Hierbei kann es bevorzugt sein, dass zuzusetzende Wasser mit Kohlenstoffdioxid zu versetzen und insbesondere zu sättigen. Hierdurch wird das Auflösen basischer Salze erleichtert. Wasser wird über die zuvor genannten Quellen allenfalls in einer solchen Menge in Schritt (B) eingetragen, dass der Massenanteil an Wasser, bezogen auf die Gesamtmasse aus in Schritt (B) vorhandenem (d. h. unmittelbar nach Vermischen der Reaktanden, also vor Beginn der Urethanspaltungsreaktionen, vorhandenem) Polyurethanprodukt, Katalysator, Alkohol und Wasser (gleich welcher Herkunft), in einem Bereich von 0 % bis 5,0 %, bevorzugt in einem Bereich von 0 % bis 3,0 %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 % bis 2,0 %, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 % bis 1,6 %, liegt. Diese Anteile sind, insbesondere da im erfindungsgemäßen Verfahren Wasser, welches durch Urethanspaltungsreaktionen chemisch verbraucht wird, nicht durch Zugabe weiteren Wassers während der Reaktion ersetzt wird, erheblich geringer als üblicherweise für //vi/roalkoholyscn eingesetzt, sodass die in Schritt (B) ablaufende Umsetzung selbst bei anfänglichem Vorhandensein geringer Mengen Wassers schon sehr bald als„reine Alkoholyse“ abläuft.

Die Zugabe von Wasser zum Zwecke des Auflösens von Salzen kann auch nach erfolgter Alkoholyse im erkalteten Zustand (insbesondere nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur) erfolgen. In diesem Fall können die hierfür eingesetzten Massenanteile an Wasser auch höher sein als zuvor beschrieben und insbesondere bis zu 20 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung vor dieser Wasserzugabe nach erfolgter Alkoholyse im erkalteten Zustand, betragen. Auch hier kann es bevorzugt sein, dass zuzusetzende Wasser mit Kohlenstoffdioxid zu versetzen und insbesondere zu sättigen, um das Auflösen basischer Salze zu erleichtern.

Diese Alkoholyse liefert ein erstes Produktgemisch (3), das Polyole, Carbamate und den eingesetzten Alkohol (der Alkohol wird in Schritt (B) grundsätzlich überstöchiometrisch eingesetzt, sodass das erste Produktgemisch stets Anteile an nicht umgesetztem Alkohol enthält), gegebenenfalls Wasser (siehe die obigen Erläuterungen) sowie - insbesondere abhängig von der Art des in Schritt (A) bereitgestellten Polyurethanprodukts - gegebenenfalls Amine, insbesondere das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierende Amin, umfasst. Bei der Reaktion der Urethanbindungen eines wiederzuverwertenden Polyurethanprodukts mit dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol werden die in den Urethanbindungen gebundenen Polyole freigesetzt, und es wird ein neues Urethan mit dem eingesetzten Alkohol gebildet. Für dieses neue Urethan wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur besseren Unterscheidung vom ursprünglichen Urethan der Begriff Carbamat verwendet. Bei mehrwertigen Alkoholen können prinzipiell alle Alkoholgruppen solche Carbamat-Bildungsreaktionen eingehen.

Es ist möglich, dass das erste Produktgemisch bereits Amine enthält. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das in Schritt (A) bereitgestellte Polyurethanprodukt in signifikanter Menge Harnstoffe enthält (entstanden beispielsweise durch eine wassergetriebene Verschäumung). Solche Harnstoffe reagieren dann mit dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol unter Freisetzung von Aminen.

Die Alkoholyse kann grundsätzlich durchgeführt werden wie im Stand der Technik an sich bekannt.

Als Alkohole (2) für den Schritt (B) eignen sich insbesondere Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol, Glycerin, 2-Methyl-l,3-Propandiol oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Alkohole. Dabei sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Triethylenglykol oder Mischungen von zwei oder mehr derselben besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Diethylenglykol.

Als Katalysator für Schritt (B) eignen sich insbesondere Alkalimetall-Hydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren (insbesondere Acetate), Erdalkalimetallsalze von Carbonsäure (insbesondere Acetate), Lewis-Säuren (wie insbesondere Dibutylzinndilaurat), organischen Amine (wie insbesondere Diethanolamin), organometallische Verbindungen (wie insbesondere Titantetrabutanolat) und Zinnverbindungen (wie insbesondere Zinnoctoat). Schritt (B) wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 160 °C bis 270 °C in Gegenwart von 0,1 Massen- % bis 5 Massen-prozent Katalysator, bezogen auf die Masse des zugegebenen Polyurethanprodukts.

Das auf diese Weise erhaltene erste Produktgemisch (3) kann einphasig sein (und ist es bevorzugt auch). Es ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Aufarbeitung zur Isolierung der Produkte der chemischen Spaltung der Urethanbindungen, also mindestens der Polyole (vgl. Schritt (C)), bevorzugt der Polyole und Amine (vgl. Schritt (DJ), nicht darauf basiert, bereits in Schritt (B) eine Vortrennung des Produktgemisches zu erzielen, wie das bei vielen Verfahren des Standes der Technik, die ein zweiphasiges Produkt anstreben (siehe [1] und die darin zitierte Literatur), der Fall ist. Hierdurch werden die Freiheitsgrade bei der Wahl des Alkohols deutlich erhöht. Eine Mehrphasigkeit des ersten Produktgemisches stört aber auch nicht und verlässt den Rahmen der Erfindung nicht. GEWINNUNG VON POLYOLEN

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens (= 3000 in den Abbildungen) umfasst die Gewinnung von Polyolen aus dem in Schritt (B) erhaltenen ersten Produktgemisch, d. h. eine Abtrennung von Wasser zwischen den Schritten (B) und (C) wie im sog.„Ford-Hydroglykolyse- Prozess“ des Standes der Technik unterbleibt. Zu diesem Zweck wird in einem ersten Schritt (C.I) (= 3100 in den Abbildungen) das in Schritt (B) erhaltene erste Produktgemisch (3) mit einem organischen Lösungsmittel (4), das mit dem in Schritt (B) eingesetzten Alkohol (2) nicht vollständig mischbar ist, vermengt, sodass sich zwei Phasen ausbilden (= Extraktion des ersten Produktgemisches (3) mit dem organischen Lösungsmittel (4)). Als organische Lösungsmittel (4) für den Schritt (C.I) eignen sich insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Pentan, Heptan, Hexan, Oktan, Nonan, Dekan oder Dodekan), alicyclische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan oder Cyclopentan), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Benzol oder Toluol) oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel. Aus der vorgenannten Aufzählung ist von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen Nonan, von den alicyclischen Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Toluol bevorzugt.

Der in Schritt (B) eingesetzte Alkohol (2) und das in Schritt (C.I) eingesetzte organische Lösungsmittel (4) sind in jedem Lall so aufeinander abzustimmen, dass in Schritt (C.I) eine Phasentrennung in eine erste Alkoholphase (21) (umfassend neben dem eingesetzten Alkohol (2) die Carbamate und gegebenenfalls Amine, insbesondere das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierende Amin) und eine erste Lösungsmittelphase (41 ) (umfassend Polyole) durchgeführt werden kann. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, als organisches Lösungsmittel (4) einen aromatischen Kohlenwasserstoff und als Alkohol Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol und/oder Triethylenglykol einzusetzen. Insbesondere bewährt haben sich die Kombinationen von Nonan und Diethylenglykol, von Cyclohexan und Diethylenglykol sowie von Toluol und Diethylenglykol, wobei die beiden erstgenannten Kombinationen besonders bevorzugt sind. Im Zweifelsfall lassen sich geeignete Kombinationen von Alkohol und Lösungsmittel durch einfache Vorversuche rasch ermitteln. Schritt (C.I) kann mit dem Lachmann an sich bekannten Extraktionseinrichtungen wie insbesondere statischen Abscheidern mit und ohne Einbauten aber auch Zentrifugalabscheidern durchgeführt werden. Mengenverhältnisse im Bereich von 1 : 2 bis 4 : 1, bezogen auf das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu erstem Produktgemisch sind dabei bevorzugt. Temperaturen von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt höchstens 10 K unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittels, ggf. leichter Überdruck durch Überschleierung mit Stickstoff und Verhinderung der Gasbildung; Kreuzstromextraktion und insbesondere Gegenstromextraktion zur Reduktion der Gesamtwassermenge sind als Verfahrensbedingungen geeignet.

Die nach Phasentrennung erhaltene erste Lösungsmittelphase (41) wird in Schritt (C.II) unter Gewinnung von Polyolen (6) aufgearbeitet. Diese Aufarbeitung umfasst bevorzugt eine (ein- oder mehrstufige) Wäsche der ersten Lösungsmittelphase (41) mit einer wässrigen Waschflüssigkeit (5) in einem Schritt (C.II.1) (= 3210). Dabei werden nach Phasentrennung eine zweite Lösungsmittelphase (42; umfassend Polyole), eine„Emulsionsphase“ (50; umfassend in wässriger Waschflüssigkeit emulgierte organische Bestandteile, insbesondere Polyole) und optional eine erste wässrige Phase (51) erhalten. Es hat sich nämlich gezeigt, dass im Rahmen dieser Wäsche in der Phasentrennung neben einer organischen Phase (der zweiten Lösungsmittelphase 42) regelmäßig eine Phase aus wässriger Waschflüssigkeit mit darin emulgierten organischen Bestandteilen gebildet wird, ja sogar unter Umständen gar keine (klare) wässrige Phase erhalten wird. Wird eine (klare) wässrige Phase erhalten, so kann diese entweder gemeinsam mit den Emulsionsbestandteilen abgetrennt werden (wobei dann in der Terminologie der vorliegenden Erfindung die Gesamtheit aus Emulsionsbestandteilen und klaren Bestandteilen als Emulsionsphase bezeichnet wird) oder man trennt das erhaltene Gemisch in drei Phasen, nämlich in eine zweite Lösungsmittelphase, eine Emulsionsphase (welche in diesem Fall keine klaren Bestandteile umfasst) und eine erste wässrige Phase (welche die klaren Bestandteile umfasst). Im ersten Fall liegen nach Phasentrennung also zwei Fraktionen, im zweiten Fall drei Fraktionen vor.

Bei mehrstufiger Wäsche in Schritt (C.II.1) erfolgt eine Phasentrennung nach jeder Waschstufe, sodass gegebenenfalls zunächst mehrere „erste wässrige Phasen“ (= klare wässrige Phasen) erhalten werden. Eine mehrstufige Wäsche in Schritt (C.II.1) kann nach dem Fachmann bekannten Prinzipien durchgeführt werden, beispielsweise als Kreuzstromextraktion (auch als Querstromextraktion bezeichnet) und/oder Gegenstromextraktion, insbesondere als Gegenstromextraktion. Die in jeder Waschstufe erhaltenen Fraktionen von Emulsionsphase werden vereinigt. Eine in der zweiten oder einer weiteren Waschstufe erhaltene (klare) wässrige Phase wird im Falle der Gegenstromextraktion bevorzugt als wässrige Waschflüssigkeit in der jeweils vorangehenden Waschstufe eingesetzt, während eine in der ersten Waschstufe erhaltene (klare) wässrige Phase bevorzugt den Emulsionsphasen zugeschlagen und mit diesen gemeinsam dem weiter oben bereits kurz beschriebenen Schritt (C.II.3) (gleich in welcher Variante dieser Schritt durchgeführt wird) zugeführt wird. Im Falle der Kreuzstromextraktion kann mit allen erhaltenen (klaren) wässrigen Phasen so verfahren werden, d. h. sie können den Emulsionsphasen zugeschlagen und mit diesen gemeinsam dem Schritt (C.II.3) zugeführt werden.

Die so erhaltene zweite Lösungsmittelphase (42) wird in Schritt (C.II.2) ( = 3220) unter Gewinnung von Polyolen aufgearbeitet, was vorzugsweise mittels Destillation und/oder Strippung mit einem Strippgas (wie insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, bevorzugt Stickstoff) erfolgt. In einer Ausführungsform umfasst dieser Schritt eine Destillation in einem Verdampfer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Flashverdampfern, Steigfilmverdampfern, Naturumlauf-verdampfern, Zwangsumlaufverdampfern und Kesselverdampfern. Einer solchen Destillation ist bevorzugt eine Strippung mit Wasserdampf nachgeschaltet.

Die in Schritt (C. II.1) erhaltene Emulsionsphase (unabhängig davon, ob diese als reine Emulsionsphase oder als Mischung aus Emulsionsbestandteilen und klarer wässriger Phase vorliegt) enthält Polyole und wird daher vorzugsweise weiter aufgearbeitet. Zu diesem Zweck hat es sich bewährt, die Emulsionsphase in einem Schritt (C. II.3) mit einem organischem Lösungsmittel (insbesondere dem gleichen Lösungsmittel wie in Schritt (B) eingesetzt) zu vermengen und anschließend die Phasen zu trennen (= Extraktion der Emulsionsphase mit organischem Lösungsmittel zur Brechung der Emulsion). Zur Durchführung dieses Schrittes (C.II.3) gibt es mehrere Möglichkeiten:

In einer ersten Variante (Variante a; 3231; vgl. FIG 1) wird zur Emulsionsbrechung wie zuvor beschrieben (nur) das organische Lösungsmittel (4) eingesetzt. Nach Phasentrennung werden eine dritte Lösungsmittelphase (43) und eine zweite wässrige Phase (52) erhalten. Die dritte Lösungsmittelphase (43) kann in einem Schritt (C. II.4) (= 3240) in den Schritt (C.I) (3100; Einsatz als Extraktionslösungsmittel) oder Schritt (C. II.1) (3210; Vereinigung mit der zu waschenden ersten Lösungsmittelphase) zurückgeführt werden. In einer zweiten Variante (Variante b; 3232; vgl. FIG 1) wird zur Emulsionsbrechung neben dem organischen Lösungsmittel zusätzlich noch die in Schritt (C.I) erhaltene erste Alkoholphase 21 (teilweise oder vollständig, bevorzugt vollständig) eingesetzt. Nach Phasentrennung werden eine dritte Lösungsmittelphase (43) und eine zweite Alkoholphase (22), welche nun die Carbamate bzw. Amine aus der ersten Alkoholphase enthält, erhalten.

GEWINNUNG VON AMINEN

Bevorzugt umfasst die Erfindung auch den Schritt (D) (= 4000 in den Abbildungen), die Gewinnung von Aminen umfassend einen Schritt der Hydrolyse der in Schritt (B) gebildeten Carbamate. Diese erfolgt in der ersten Variante (Variante a; vgl. auch FIG. 1) vorzugsweise, in dem zunächst in einem Schritt (D.I.a) (= 4101 in FIG. 1) aus der in Schritt (C.I) erhaltenen ersten Alkoholphase (21) eine Alkoholfraktion (22) verdampft wird, wobei dieses Alkoholfraktion (22) gegebenenfalls zusätzlich Additive aus dem Poylyurethanprodukt und/oder Folgeprodukte des in Schritt (B) eingesetzten Katalysators enthält. Diese Verdampfung kann in Verbindung mit einer dem Verdampfen vor- oder nachgeschalteten Abtrennung von in der Alkoholphase enthaltenem organischem Lösungsmittel erfolgen, wobei der Begriff „vor- oder nachgeschaltet“ auch eine solche Ausgestaltung der Lösungsmittelabtrennung umfasst, bei welcher Wasser und Lösungsmittel in eine gemeinsame Vorlage destilliert und anschließend durch Phasentrennung voneinander getrennt werden. In einem solchen Schritt der Lösungsmittelabtrennung zurückgewonnenes organisches Lösungsmittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, beispielsweise in die dritte Lösungsmittelphase (43). Die beim Verdampfen erhaltene Alkoholfraktion (22) wird bevorzugt (gegebenenfalls nach einer Aufreinigung) in den Schritt (B) zurückgeführt und dort als Bestandteil des für die Urethanspaltung eingesetzten Alkohols eingesetzt.

Nach dem Verdampfen verbleibt eine Carbamatphase (7). Diese wird in einem Schritt (D.II.a) (4201 in F1G. 1) mit einer Wasserphase (53), insbesondere einer Waschwasserphase, unter Erhalt einer Aminphase (eines Amin-Wasser-Gemisches; 8 in FIG. 1) hydrolysiert. Dabei verbleiben im Allgemeinen aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen zumindest teilweise in dieser Aminphase (8). Die Hydrolyse kann (und wird bevorzugt) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, wobei die gleichen Katalysatoren wie weiter oben für Schritt (B) genannt geeignet sind. Bevorzugt wird die in Schritt (C.II.3.a) erhaltene zweite wässrige Phase (52) als Bestandteil (gegebenenfalls als alleiniger Bestandteil) der in Schritt (D.II.a) einzusetzenden Wasserphase verwendet. Wenn in Schritt (C. II.1) die Phasentrennung unter Erhalt der ersten wässrige Phase (51) durchgeführt wird, ist es in einer Ausführungsform der Erfindung möglich, diese erste wässrige Phase als Bestandteil (insbesondere in Kombination mit der in Schritt (C.II.3.a) erhaltenen zweiten wässrigen Phase (52), gegebenenfalls aber auch als alleiniger Bestandteil) der in Schritt (D.II.a) einzusetzenden Wasserphase (Waschwasserphase; 53) zu verwenden. Wird Schritt (C.II.l) mehrstufig durchgeführt, so wird im Fall der weiter oben beschriebenen Gegenstromextraktion insbesondere nur die in der ersten Waschstufe erhaltene „erste wässrige Phase“ auf diese Weise in Schritt (D.II.a) verwendet. Im Fall der Kreuzstromextraktion können alle„ersten wässrigen Phasen“ auf diese Weise in Schritt (D.II.a) verwendet werden.

Grundsätzlich sind jedoch für Schritt (D.II.a) alle üblichen Wasserquellen (z. B. auch Frischwasser oder Dampfkondensat) als Wasserphase 53 einsetzbar.

In der zweiten Variante (Variante b: vgl. auch FIG. 2) geht die Gewinnung der Amine in Schritt (D) von der zweiten Alkoholphase (23) aus (da die ursprünglich in der ersten Alkoholphase (21) enthaltenden Carbamate bzw. Amine in Schritt (C.II.3.b) in diese überführt wurden). In dieser Variante wird bevorzugt zuerst der Schritt der Hydrolyse (hier Schritt (D.I.b) = 4102 in FIG. 2) und dann erst der Schritt der Verdampfung (hier Schritt (D.II.b) = 4202) durchgeführt. In der Hydrolyse wird ein Amin-Wasser- Alkohol-Gemisch erhalten. Bezüglich der Durchführung des Schrittes kann auf zuvor im Rahmen der ersten Variante vorgebrachten Erläuterungen verwiesen werden.

Im nächsten Schritt (Schritt (D.II.b) = 4202) wird das Amin-Wasser- Alkohol-Gemisch (10) einem Verdampfungsprozess unterzogen. Dies geschieht bevorzugt zweistufig, wobei in einer ersten Stufe (4212) Wasser (54) verdampft wird, wobei ein Amin-Alkohol-Gemisch (11) verbleibt, und in einer zweiten Stufe (4222) eine Alkoholfraktion (22) verdampft wird, wobei eine Aminphase (8) verbleibt. Auch in dieser Variante kann der Verdampfung (d. h. der Wasserverdampfung) eine Abtrennung gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösungsmittels vor- oder nachgeschaltet sein, wobei der Begriff „vor- oder nachgeschaltet“ auch eine solche Ausgestaltung der Lösungsmittelabtrennung umfasst, bei welcher Wasser und Lösungsmittel in eine gemeinsame Vorlage destilliert und anschließend durch Phasentrennung voneinander getrennt werden. In einem solchen Schritt der Lösungsmittelabtrennung zurückgewonnenes organisches Lösungsmittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, beispielsweise in die dritte Lösungsmittelphase. Das abgedampfte Wasser kann ebenfalls in den Prozess zurückgeführt werden, und zwar kann es insbesondere als Bestandteil der in Schritt (D.I.b) eingesetzten Wasserphase eingesetzt werden. Zusätzlich benötigtes Wasser kann aus anderen üblichen Wasserquellen (z. B. Lrischwasser oder Dampfkondensat) stammen. Die in der zweiten Verdampfungsstufe erhaltene Alkoholfraktion wird bevorzugt (gegebenenfalls nach einer Aufreinigung) in den Schritt (B) zurückgeführt und dort als Bestandteil des für die Urethanspaltung eingesetzten Alkohols eingesetzt.

Unabhängig von der gewählten Variante wird schließlich aus der in der Hydrolyse (Schritt (D.I.b) bzw. Schritt (D.II.a)) erhaltenen Aminphase (8) in einem Schritt (D.III) das Amin (9) gewonnen. Je nach Art des Amins umfasst diese Aufarbeitung vorzugsweise eine Phasentrennung und/oder Destillation. Enthält die Aminphase noch substanzielle Anteile an in Schritt (B) eingesetztem Alkohol, so wird dieser im Rahmen des Schritts (D.III) abgetrennt und kann in Schritt (B) zurückgeführt werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, die einen wirtschaftlichen und umwehschonenden Auslass für aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen bietet, wird die Gewinnung des Amins aus der Aminphase in die Aufarbeitung neu hergestellten Amins eingebunden, indem die Aminphase einer Rohproduktfraktion des Amins, die aus der Neuherstellung des Amins stammt, beigemischt wird.

(1) Diese besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann anwendbar, wenn die Isocyanatkomponente des Polyurethanprodukts auf genau einer Isocyanatklasse basiert. In einem solchen Pall enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Polyurethanprodukt gewonnene Aminphase (8) nur die zu den Isocyanaten der Isocyanatklasse korrespondierenden Amine (und keine anderen) und kann daher problemlos mit einer Rohproduktfraktion, die in einem Prozess zur Herstellung (d. h. zur Neuherstellung, zu unterscheiden von der Rückgewinnung durch Recycling) des gleichen Amins (der gleichen Aminklasse) anfällt, beigemischt werden.

(2) In dem Fall, dass die Isocyanatkomponente des Polyurethanprodukts auf Isocyanaten unterschiedlicher Isocyanatklassen basiert, ist die genannte besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere dann anwendbar, wenn sich die zu den Isocyanatklassen korrespondierenden Aminklassen in ihren Siedepunkten derart unterscheiden, dass (genau) eine Aminklasse deutlich niedriger siedet (d. h. um mindestens 20 °C niedriger) als die am niedrigsten siedende sonst noch vorhandene Aminklasse. In einem solchen Fall kann diese Ausführungsform dazu verwendet werden, die am leichtesten siedende Aminklasse im Rahmen der Aufarbeitung neu hergestellten Amins der gleichen Aminklasse wiederzugewinnen, wobei Amine von höher siedenden Aminklassen in der Aufarbeitung abgetrennt werden, indem diese in Sumpffraktionen bzw. in Rückstände (siehe weiter unten für Details) überführt werden. So kann beispielsweise im Fall eines Polyurethanprodukts, das bezüglich seiner Isocyanatkomponente auf einer Mischung aus TDI und MDI basiert, die Aminphase in die Aufarbeitung einer TDA- Rohproduktfraktion eingebunden werden, indem die Aminphase mit einer solchen TDA- Rohproduktfraktion vermischt und zusammen mit dieser aufgearbeitet wird. In dieser Aufarbeitung werden das neu hergestellte TDA und das TDA, welches ursprünglich aus dem Polyurethanprodukt stammt, gemeinsam gewonnen, während das MDA aus dem Polyurethanprodukt in der destilllativen Reinigung als Sumpffraktion abgetrennt wird. Aus dieser Sumpffraktion kann es entweder in einem weiteren Destillationsschritt gewonnen werden (zumindest die Diamine der Dipheny lmethanreihe), oder man verzichtet auf die (stoffliche) Wiedergewinnung des MDA und lässt dieses in den festen Rückstand der TDA-Herstellung gelangen (siehe unten für Details).

Die folgende Detailbeschreibung orientiert sich sprachlich der Einfachheit halber an Fall (1), ist jedoch auch auf Fall (2) anwendbar.

In der Herstellung von Aminen, die für die Polyurethansynthese bedeutsam sind, fallen, beispielsweise als Sumpffraktion einer Destillation zur Reinigung des angestrebten Amins oder auch als Rohprodukt der Herstellung selbst (gegebenenfalls nach Abtrennung von Lösungsmittel), regelmäßig Rohproduktfraktionen an, die neben dem gewünschten Amin noch Verunreinigungen bzw. Koppelprodukte (wie zum Beispiel höher als das Amin siedende organische Verunreinigungen (sog. Hochsieder), leichter als das Amin siedende organische Verunreinigungen (sog. Leichtsieder) und/oder (Reaktions-)Wasser) enthalten. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Einbindung der Gewinnung des Amins aus der Aminphase in die Aufarbeitung neu hergestellten Amins wird daher eine solche (in der Aminherstellung ohnehin anfallende) Rohproduktfraktion in einem Schritt (E) bereitgestellt und in einem Schritt (D.III.l ) mit der Aminphase aus Schritt (D.III) vermischt, woran sich die Aufarbeitung zur Gewinnung des Amins anschließt.

Solche in Schritt (E) bereitgestellte Rohproduktfraktionen werden insbesondere wie folgt erhalten:

(E.I) Katalytische (bspw. in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren) Hydrierung der zu dem Amin korrespondierenden Nitroverbindung (beispielsweise Hydrierung von Dinitrotoluol zu Toluylendiamin), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels (beispielsweise Methanol), unter Erhalt, gegebenenfalls nach Abtrennung eingesetzten Lösungsmittels, einer Rohproduktfraktion (als Rohprodukt der Hydrierung), die neben dem Amin noch Hoch- und Leichtsieder sowie Wasser enthält,

(E.II) Abtrennen von Wasser aus diesem Rohprodukt unter Erhalt eines von Wasser (weitgehend) befreiten Verfahrensprodukts;

(E.III) Destillatives Reinigen des von Wasser (weitgehend) befreiten Verfahrensprodukts unter Erhalt einer Destillatfraktion des gewünschten Amins und einer Rohproduktfraktion (als Sumpffraktion der Destillation) enthaltend höher als das Amin siedende organische

Verunreinigungen sowie weitere Anteile des gewünschten Amins.

Die Schritte (E.I) bis (E.III) sind in FIG. 3 schematisch dargestellt. Es bedeuten:

12: Zur Hydrierung eingesetzter Wasserstoff;

13: zu dem Amin korrespondierende Nitroverbindung;

14: Rohprodukt der Hydrierung;

15: abgetrenntes Wasser;

16: an Wasser abgereichertes Verfahrensprodukt;

17: Destillatfraktion des in der Hydrierung gebildeten Amins;

18: Sumpffraktion der Destillation;

5100: Hydrierung (Schritt (E.I)); 5200: Wasserabtrennung (Schritt (E.II); 5300: Destillation (Schritt (E.III)).

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aminphase (8) mit dem in Schritt (E.I) erhaltenen Rohprodukt der Hydrierung (14) (das lediglich von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel befreit wurde), vermischt d. h. die Rohproduktfration aus Schritt (E) wird als Rohprodukt der Hydrierung (Schritt E.I) = 5100) erhalten. Das Polyurethanprodukt stammende Amin (9) wird hier gemeinsam mit dem aus der (Neu-)Herstellung stammenden Amin (17) abdestilliert. Dies ist in FIG. 4 gezeigt, worin bereits verwendete Bezugszeichen die gleiche Bedeutung haben wie zuvor und 4310 für den Schritt (D.III.l) steht. In dieser Ausführungsform wird die Aminphase (8) dem Rohprodukt der Hydrierung aus Schritt (E.I) insbesondere vor oder im Schritt der Wasserabtrennung ( Schritt E.IIj) beigemischt, wobei die Wasserabtrennung bevorzugt destillativ erfolgt, beispielsweise wie in EP 0 236 839 A2 beschrieben. In dieser Ausführungsform enthält also die Rohproduktfraktion des zu dem Isocyanat korrespondierenden Amins neben dem Amin zusätzlich noch leichter als das Amin siedende organische Verunreinigungen sowie Wasser und wird einer Destillation zur Abtrennung von Wasser zugeführt. In dieser Destillation werden eine Sumpffraktion enthaltend das Amin, leichter als das Amin siedende organische Verunreinigungen und höher als das Amin siedende organische Verunreinigungen sowie eine Kopffraktion enthaltend abgetrenntes Wasser (gegebenenfalls neben Restmengen leichter als das Amin siedender organischer Verunreinigungen) erhalten. Die aus dem Polyurethanprodukt stammenden Verunreinigungen gelangen im Schritt der Wasserabtrennung - Schritt (E.II) - in die Sumpffraktion. Im Folgeschritt der Amindestillation - Schritt (E.III) - gelangen sie ebenfalls in die Sumpffraktion.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Aminphase (8) der in Schritt (E.III) erhaltenen Sumpffraktion (18) beigemischt, d. h. die Rohproduktfration aus Schritt (E) wird als Sumpffraktion der Amindestillation ( Schritt E.III) = 5300) erhalten. Beispiele für solche als Sumpffraktionen der Amindestillation erhaltene Rohproduktfraktionen sind die Ströme 5, 50 bzw. 51 der Abbildungen FIG. 1 bis 3 der internationalen Patentanmeldung WO 02/48075 Al, wobei die weitere Aufarbeitung dieser Ströme so erfolgen kann, wie in der Schrift geschildert oder aber auch abweichend davon in Trockenapparaten wie nachfolgend geschildert. Ein weiteres Beispiel für solche Rohproduktfraktionen ist der Strom P4 der Abbildungen FIG. 1 bis FIG. 5 der US- Patentschrift US 7,307,190 B2. Derartige Sumpffraktion werden im Stand der Technik aufgearbeitet, um darin enthaltenes Amin zurückzugewinnen. Hierzu wird die Sumpffraktion in Trocknungsapparaten zu einem festen Rückstand aufkonzentriert, wobei Amin abdestilliert und so zurückgewonnen werden kann. In der genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun durch Vermischung der Aminphase (8) mit der Sumpffraktion (18) die Zurückgewinnung von Amin, das aus der (Neu-)Her Stellung des Amins stammt (20) mit der Gewinnung des Amins, das aus dem Polyurethanprodukt stammt (9) verbunden. Dabei werden also neben dem Amin (20, 9) ein fester Rückstand enthaltend die in der Rohproduktfraktion vorhandenen Hochsieder und die aus dem Polyurethanprodukt stammenden Verunreinigungen erhalten. Dies ist in FIG. 5 gezeigt, worin bereits verwendete Bezugszeichen die gleiche Bedeutung haben wie zuvor und 6000 für die Rückstandsaufarbeitung steht. Für eine solche Aufarbeitung geeignete Apparate sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 10 2012 108 261 Al (Knetertrockner, auch in US 3,307,190 B2 zur Aufarbeitung des Stroms P4 erwähnt), EP 2 540 702 A2 (Wirbelbett-Trockner) und WO 2018/114846 Al (verschiedene Trocknertypen) beschrieben. (In den genannten DE-, EP- und WO-Schriften wird die Aufarbeitung von TDI-Rückständen beschrieben; die Apparate sind aber auch für die Aufarbeitung von TDA-Rückständen einsetzbar.) Die in einem solchen Aufarbeitungsprozess erhaltenen festen Rückstände können wie bisher weiter verarbeitet werden; sie können z. B. verbrannt, vergast (also im Gegensatz zur Verbrennung unter Sauerstoff Unterschuss erhitzt) oder pyrolysiert werden. Mit der zuvor geschilderten besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung gelingt es also, Verunreinigungen aus dem Polyurethanprodukt in einen ohnehin anfallenden Rückstand zu überführen, sodass zusätzliche Abfallströme vermindert oder vermieden werden.

Beispiel:

Analytik:

Die Zusammensetzungen von Stoffgemischen wurden mittels H-NMR/2D-NMR-Spektroskopie mit internem Standard ermittelt. Prozentangaben zur Zusammensetzung von Stoffgemischen sind Massenanteile bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligen Stoffgemisches.

Versuche:

Ein TDI-basierter Polyurethanschaum wurde einer Alkoholoyse mit Diethylenglykol (DEG) im Massenverhältnis 1 : 1 unterzogen (Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Das so erhaltene erste Produktgemisch wies folgende Zusammensetzung auf (Massenanteile bezogen auf die Gesamtmasse des ersten Produktgemisches).

Erstes Produktgemisch:

38 % Polyol, 42 % DEG und in Summe 20 % TDA und Carbamate.

70 g dieses ersten Produktgemisches wurden in eine Probeflasche gefüllt und 160 g Toluol hinzugegeben. Die Flasche wurde verschlossen und 5 min mit der Hand geschüttelt (Extraktion gemäß Schritt (C.I) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Das erhaltene Produktgemisch war zweiphasig. Die obere, leichte Phase enthielt primär Polyol und Toluol (erste Lösungsmittelphase)· die untere, schwere Phase enthielt primär DEG, Amine bzw. Carbamatverbindungen (Alkoholphase aus Schritt (C.I) = erste Alkoholphase)· Beide Phasen wurden im Scheidetrichter voneinander getrennt. Es wurden ca. 145 g Lösungsmittelphase und ca. 76 g Alkoholphase erhalten. Die Phasen wiesen nachfolgende Zusammensetzungen auf.

Leichte Phase (erste Lösungsmittelphase):

11 % Polyol, 85 % Toluol, 3 % DEG, Rest TDA und Carbamate.

Schwere Phase (erste Alkoholphase):

4 % Polyol, 36 % Toluol, 45 % DEG, Rest TDA und Carbamate. 120 g der ersten Lösungsmittelphase wurden in eine Probeflasche überführt und 120 g vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) hinzugegeben. Die Flasche wurde verschlossen und 5 min mit der Hand geschüttelt. Es wurden eine leichte Phase von ca. 70 g (zweite Lösungsmittelphase) und eine schwere Phase von ca. 165 g (Emulsionsphase) voneinander getrennt (Wäsche gemäß Schritt (C.II.l) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Die leichte Phase wies die nachfolgende Zusammensetzung auf: Leichte Phase (zweite Lösungsmittelphase):

11 % Polyol, 85 % Toluol, ca. 2,7 % Wasser, 0,2 % DEG, Rest TDA und Carbamate.

Die zweite Lösungsmittelphase wurde in einem Prinzipversuch mittels Rotationsverdampfer auf 150 °C bei 30 mbar erhitzt und dabei von großen Teilen des Lösungsmittels befreit. Folgende Zusammensetzung wurde für das zurückbleibende rohe Polyol ermittelt.

Rohes Polyol:

93 % Polyol, 0,3 % Toluol, ca. 0,2 % Wasser, 4 % DEG, Rest TDA und Carbamate.

Eine Abtrennung störender Komponenten (insbesondere TDA und Carbamate) ist mit dem Methoden der Destillationstechnik ohne weiteres möglich (Schritt (C.II.2)). Die Emulsionsphase wurde in einer Probeflasche mit der ersten Alkoholphase (aus Schritt (C.I)) vermischt, und zu 50 g des resultierenden Gemisches wurden 150 g Toluol zugegeben. Die Probeflasche wurde verschlossen, und es wurde 5 min von Hand geschüttelt (Extraktion der Emulsionsphase zum Zweck der Brechung der Emulsion gemäß Schritt (C.II.3.b) wie in FIG. 2 gezeigt). Nach einer kurzen Trennzeit von weniger als 2 min lagen zwei sauber getrennte Phasen ohne Emulsion vor, die leicht voneinander getrennt werden konnten. Die so erhaltenen Phasen wiesen folgende Zusammensetzungen auf.

Leichte Phase (dritte Lösungsmittelphase):

0,4 % Polyol, 98,2 % Toluol, ca. 1 % Wasser, 0,1 % DEG, Rest TDA und Carbamate.

Schwere Phase (zweite Alkoholphase):

0,6 % Polyol, 4 % Toluol, ca. 48 % Wasser, 37 % DEG, Rest TDA und Carbamate.