Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Wiederge- winnung von Rhodium aus den Produkten der Hydroformylierung (Oxosyn- these).

Die Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch katalytische Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen ist be- kannt. Moderne Verfahren arbeiten mit metallischem Rhodium oder mit Rho- diumverbindungen als Katalysatoren, die allein oder mit komplexbildenden Liganden, z. B. organischen Phosphinen oder Estern der phosphorigen Säure, eingesetzt werden. Unter den Reaktionsbedingungen als Katalysator wirksam sind nach übereinstimmender Auffassung der Fachwelt Hydridocar- bonylverbindungen des Rhodiums, die sich durch die allgemeine Formel H [Rh (CO) 4-xLx] wiedergeben lassen, wobei L einen Liganden bezeichnet und x gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Die Verwendung von Rhodiumkatalysatoren hat gegenüber der klassischen Oxosynthese mit Kobaltkatalysatoren eine Reihe Vorteile. Die Aktivität von Rhodiumkatalysatoren ist höher als die von Kobaltkatalysatoren und end- ständige Olefine werden in Gegenwart von Rhodium (in Form von Rhodium- komplexverbindungen) in höherem Mae zu unverzweigten Aldehyden um- gesetzt, als in Gegenwart von Kobalt. Überdies lassen sich Produktionsanla- gen bei Verwendung von Rhodiumkatalysatoren weitgehend problemlos be- treiben, das betrifft insbesondere die Durchführung der Synthese und die Ausbringung der Produkte.

Ein für die Wirtschaftlichkeit des Rhodiumverfahrens bestimmender Faktor ist die möglichst verlustfreie Abtrennung und Wiedergewinnung des Edelme- talls, unabhängig davon, ob es mit oder ohne zusätzlichem Komplexbildner als Katalysator eingesetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung findet sich das Rhodium als Carbonylverbindung, die gegebenenfalls noch weitere Liganden enthält, gelöst im Hydroformylierungsprodukt.

Zur Aufarbeitung wird das Rohprodukt der Synthese unter Freisetzen gelö- sten Synthesegases zunächst ein-oder mehrstufig auf Normaldruck ent- spannt. Die Abtrennung des Rhodiums erfolgt entweder unmittelbar aus dem entspannten Rohprodukt oder aus dem Rückstand, der nach Abdestillieren der Aldehyde aus dem Rohprodukt anfällt. Die zweite Variante wird ange- wandt, wenn der Rhodiumkatalysator außer Kohlenmonoxid noch weitere Liganden, z. B. Phosphine oder Phosphite in komplexer Bindung enthält. Sie kann auch dann genutzt werden, wenn die Hydroformylierung mit Rhodium allein durchgeführt wurde und im Verlauf der Weiterbehandlung des Reakti- onsproduktes durch Destillation dafür Sorge getragen wird, dass das Rho- dium nicht in Form flüchtiger Verbindungen aus dem Destillationsgut oder dem Destillationsrückstand entweicht.

Unabhängig von der gewählten Form der Aufbereitung des Reaktionsgemi- sches ist zu berücksichtigen, dass das Edelmetall im Rohprodukt ebenso wie im Destillationsrückstand in einer Konzentration von nur wenigen ppm vor- liegt, seine Abtrennung daher sehr umsichtiges Arbeiten erfordert.

Unter diesen Umständen überrascht es nicht, dass die Rückgewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese einschließlich deren Destillati- onsrückständen, vielfach untersucht wurde. Die Arbeiten führten zur Ent- wicklung zahlreicher Verfahren, von denen einige auch Anwendung im tech- nischen Maßstab gefunden haben.

Nach einem in der US-Patentschrift 42 92 196 beschriebenen Verfahren ex- trahiert man Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, die als Katalysato- ren in Form von Metallcarbonylen oder metallorganischen Verbindungen ho- mogen gelöst in Hydroformylierungsprodukten vorliegen, mit wasserlösli- chen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen. Die Abtrennung erfolgt bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und 100°C liegen und in einem Bereich von normalem bis zu 7 MPa erhöhtem Druck. Als stickstoff- haltige Verbindungen werden zur Extraktion Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Amine eingesetzt.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese, das auf der Extraktion mit einem komplexbildenden Reagenz beruht, ist in der EP 0 147 824 B1 beschrieben. Als Extraktionsmittel werden wasserlösliche Sulfonate oder Carboxylate organischer Phosphine in Form einer wässrigen Lösung, die mit dem Oxorohprodukt nicht mischbar ist, ein- gesetzt.

In beiden Verfahren werden die in den Hydroformylierungsprodukten vorlie- genden Metallcarbonyl-oder metallorganischen Verbindungen ohne vorhe- rige Aufspaitung der koordinativen oder der Metall-Kohlenstoff-Bindungen mit dem Extraktionsmittel behandelt.

Die bekannten Verfahren erlauben es, bei technischer Durchführung bis zu 90% des ursprünglich eingesetzten Rhodiums wiederzugewinnen, der Rest des Edelmetalls geht verloren. Probleme bei der Aufarbeitung der Rhodi- umextrakte treten bisweilen dadurch auf, dass die Rhodiumkonzentration in den wässrigen Lösungen gering ist und entweder große Fiüssigkeitsvolumina behandelt oder die Lösungen zuvor konzentriert werden müssen. Weitere Schwierigkeiten können sich bei der Wiederverwendung des als Metall oder als Verbindung zurückgewonnenen Rhodiums ergeben. Daher besteht Inter- esse daran, die Abtrennung auch geringer Rhodiumreste aus den Produkten

der Oxosynthese zu vervollkommnen, die Rhodiumverluste weiter zu verrin- gern und das Metall in einer Form zu gewinnen, die seine problemlose Rückumwandlung in den Katalysator erlaubt.

Die Erfindung löst die vorstehend beschriebene Aufgabe durch ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium, das in den Produkten der Hydroformy- lierung olefinisch ungesättigter Verbindungen enthalten ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierungsprodukte in Gegenwart eines festen Adsorbens auf Temperaturen von 50 bis 200°C erhitzt.

Überraschenderweise gelingt es nach dem neuen Verfahren, auch in sehr geringer Konzentration als Verbindung gelost vorliegendes Rhodium aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Die beanspruchte Arbeitsweise stelit sicher, dass ein sehr hoher Anteil des Rhodiums abgetrennt wird. Von be- sonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, dass die thermische Be- handlung des Einsatzmaterials schonend, bei mäßigen Temperaturen erfolgt.

Unerwünschte Nebenreaktionen sind daher nicht zu befürchten.

Einsatzmaterial sind die Produkte der Hydroformylierung olefinisch ungesät- tigter Verbindungen. Unter dieser Bezeichnung werden sowohl Aldehyde bzw. Aldehydgruppen enthaltende mehrfunktionelle Verbindungen verstan- den als auch Folgeprodukte (Sekundärprodukte) dieser ursprünglichen Re- aktionsprodukte (Primärprodukte). Zu den Sekundärprodukten zählen insbe- sondere höhermolekulare Verbindungen, die aus den Aldehyden durch Al- dolkondensation entstanden sind und in einer Folgereaktion unter Bildung ungesättigter Verbindungen auch Wasser abspalten können. Sie finden sich insbesondere in den Rückständen, die nach Abdestillieren der Aldehyde im Destillationssumpf verbleiben. Zu den Sekundärprodukten zählen auch Alko- hole, die durch Hydrierung der Aldehyde entstehen und durch entsprechende Reaktionsführung in Sonderfällen auch gewollt das Hauptprodukt der Hydroformylierungsreaktion darstellen. Im Vordergrund des neuen Verfah-

rens steht die Wiedergewinnung von Rhodium aus der Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, entsprechend der wirtschaftli- chen Bedeutung der aus ihnen hergestellten Aldehyde. Neben Aldehyden, den gesättigten und ungesättigten Kondensationsprodukten und Alkoholen können die zu verarbeitenden Gemische auch noch Lösungsmittel enthalten.

Rhodium liegt in den Hydroformylierungsprodukten als Carbonyl-oder Hydridocarbonylverbindung vor. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Behandlung von Reaktionsgemischen erlaubt, die Rhodium in sehr weiten Konzentrationsbereichen enthalten. Es wird mit Erfolg sowohl bei Konzentrationen von 0,5 Gew.-ppm Rhodium als auch bei Konzentrationen von 500 Gew.-ppm Rhodium, bezogen auf das Einsatzma- terial, angewandt.

Die Anwendung des neuen Verfahrens ist nicht auf Mischungen beschränkt, die Rhodium lediglich als Carbonyle enthalten. Es können vielmehr auch Produkte der Oxosynthese eingesetzt werden, zu deren Herstellung Kom- plexverbindungen des Rhodiums eingesetzt wurden, die neben Kohlenmon- oxid noch weitere Liganden enthalten. Zu diesen Liganden zählen insbeson- dere Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wie Phosphine und Phos- phite, die über freie Elektronenpaare verfügen und daher zur Ausbildung von Koordinationsverbindungen mit dem Edelmetall befähigt sind. Vor der Be- handlung derartiger Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch erforderlich, diese Liganden in Verbindungen zu überführen, die mit Rhodium keine Komplexbindung eingehen. Nach einer bewährten Arbeits- weise wandelt man zu diesem Zweck die Phosphorite-Verbindungen durch Oxidation in Phosphor (V)-verbindungen um.

Erfindungsgemäß werden die Produkte der Oxosynthese in Gegenwart eines Adsorbens thermisch behandelt, d. h. auf 50 bis 200°C erhitzt, um das in ge- bundener Form, in untergeordnetem Maße gegebenenfalls aber auch als

feine Metallpartikel vorliegende Rhodium aus dem Reaktionsgemisch abzu- scheiden. Niedrigere Temperaturen als 50°C sind zwar nicht ausgeschlos- sen, sie erweisen sich aber wegen der geringen Reaktions- (Abscheidungs- ) geschwindigkeit u. a. aus wirtschaftlichen Gründen, häufig als ungeeignet.

Höhere Temperaturen ergeben nur selten eine Verbesserung der Abschei- dungsrate. Sie können jedoch durch das Auftreten von Folgereaktionen, die z. B. zur Bildung unerwünschter Kondensationsprodukte führen, die Ausbeute der Zielverbindungen, vorwiegend Aldehyde, deutlich mindern. Besonders bewährt hat es sich, die thermische Behandlung der Hydroformylierungspro- dukte bei 70 bis 1 50°C durchzuführen.

Unter dem Begriff Adsorbens werden feste Stoffe verstanden, die aufgrund ihrer großen Oberfläche in der Lage sind, in gelöster Form vorliegende Rho- diumverbindungen und, wie bereits gesagt, auch feine Metallteilchen aufzu- nehmen und anzureichern. Die Anreicherung erfolgt weitgehend selektiv, d. h. durch die Oberflächenkräfte des Adsorbens werden bevorzugt Rhodiumver- bindungen gebunden, während die in großem Überschuss vorliegenden or- ganischen Begleitstoffe, wenn überhaupt, dann nur in untergeordnetem Maße durch das Adsorbens fixiert werden.

Als Adsorbentien kommen die in der chemischen Praxis, sowohl im Labor als auch in technischen Anlagen gebräuchlichen Materialien in Betracht, insbe- sondere Aktivkohle, oberflächenreiche Polykieselsäuren wie Silicagel (Kie-

R
sel-Xerogele), hochdisperse Kieselsäure (die z. B. unter der Marke Aerosil im Handel ist) und oberflächenreiche Aluminiumoxide und Aluminiumoxidhy- drate. Welches der genannten Adsorbentien im Einzelfall eingesetzt wird hängt davon ab, in welcher Form das Rhodium wiedergewonnen werden soll.

Steht die Wiedergewinnung als Verbindung im Vordergrund, dann werden Adsorbentien auf Silicium-und Aluminiumbasis im allgemeinen bevorzugt, weil sie auch der Behandlung mit aggressiven Chemikalien zur Abtrennung des Rhodiums widerstehen und daher wiederholt eingesetzt werden können.

Die Adsorbentien können als einheitliche Stoffe oder als Gemische unter- schiedlicher Substanzen im neuen Prozess eingesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren individuellen Anfor- derungen anzupassen und auch spezielle Aufgabenstellungen zu lösen. Im allgemeinen wird man Mischungen solcher Adsorbentien verwenden, die sich lediglich im physikalischen Verhalten, z. B. in den Oberflächeneigenschaften, unterscheiden, deren chemischer Aufbau jedoch gleich oder ähnlich ist. Da- durch stellt man u. a. sicher, dass sich die mit dem Edelmetall beladenen Substanzgemische unproblematisch zu Adsorbens und Metall aufbereiten lassen.

Besonders einfach gestaltet sich die Rückgewinnung des Rhodiums in me- tallischer oder oxidischer Form unter Verwendung von Aktivkohle. Hierbei wird die mit Rhodium beladene Aktivkohle verbrannt und das Edelmetall bleibt, fein verteilt, in elementarer Form oder als Oxid zurück. Es kann un- mittelbar in einem gesonderten Reaktionsschritt oder im Reaktionsgemisch selbst, in den Katalysator überführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeits- weise führt man die thermische Behandlung der Rhodium enthaltenden Hydroformylierungsprodukte nicht nur in Gegenwart eines Adsorbens, son- dern bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff durch. Der Wasserstoff wird, bezogen auf Rhodium, im Überschuss, in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Gasen eingesetzt ; die Verwendung von reinem Wasserstoff wird im allgemeinen bevorzugt. Die Wasserstoffmenge kann in weiten Grenzen variiert werden.

Es empfiehlt sich, je mol Rhodium 100 bis 2000, insbesondere 300 bis 1200 mol Wasserstoff anzuwenden. Besonders bemerkenswert ist, dass die im Reaktionsgemisch enthaltenen Aldehyde durch die thermische Behandlung

der Hydroformylierungsprodukte in Anwesenheit von Wasserstoff nicht hydriert werden. Diese Reaktion ist nämlich wegen der Bildung katalytisch wirksamen metallischen Rhodiums nicht auszuschließen.

Das neue Verfahren kann sowohl drucklos als auch bei Drücken bis 15 MPa durchgeführt werden. Besonders bewährt haben sich Drücke im Bereich von 5 bis 10 MPa.

Zur praktischen Durchführung der Rhodiumabtrennung nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren bringt man das rhodiumhaltige Gemisch in einem geeigneten Reaktor mit dem Adsorbens und gegebenenfalls mit Wasserstoff in Kontakt. Das Adsorbens kann z. B. in einem Rohrreaktor als Festbett an- geordnet werden, durch das die Rhodium enthaltende Phase strömt. Das Festbettvolumen und die Größe der Adsorbenspartikel können in weiten Be- reichen variiert und so den gewählten Reaktionsbedingungen und den Ver- fahrensgegebenheiten, wie der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit, angepasst werden. Es hat sich bewährt, Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 2,5, insbesondere von 1,0 bis 1,5 (VReak.-gemischL VAdsorbens\'h]) ein- zuhalten.

Nach einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise suspendiert man das Adsorbens, das in diesem Fall sehr feinteilig sein kann, in dem rhodiumhaltigen Medium. Es ist zweckmäßig, die Suspension ständig zu bewegen, z. B. durch Rühren oder Einleiten eines Gases wie Wasserstoff, um einen innigen Kontakt zwischen der flüssigen Phase und dem Adsorbens zu erzielen. Das Massenverhältnis von flüssiger Phase zu Adsorbens kann weitgehend frei und somit den individuellen Erfordernissen entsprechend eingestellt werden. Es hat sich bewährt, je 100 Gew.-teile rhodiumhaltiges Gemisch 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-teile Adsorbens einzuset- zen. Für die Realisierung dieser Verfahrensvariante eignen sich z. B. Rühr- kessel oder Autoklaven.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Rhodiumkonzentration im Einsatz- material. Sie wird weiterhin durch die eingesetzte Wasserstoffmenge sowie durch Reaktionstemperatur und-druck bestimmt. Unter gleichen Reaktions- bedingungen erfordern höhere Rhodiumkonzentrationen längere Behand- lungszeiten als niedrige Konzentrationen. Hohes Wasserstoffangebot, hohe Temperaturen und Drücke fördern die Rhodiumabscheidung auf das Adsor- bens. In den meisten Fällen genügt eine einmalige thermische Behandlung des Einsatzgemisches. Das gilt gleichermaßen für die Reaktionsdurchfüh- rung in Gegenwart wie in Abwesenheit von Wasserstoff. Selbstverständlich kann das Einsatzgemisch rezirkuliert werden, um durch mehrfache Behand- lung der organischen Phase die Rhodiumabtrennung zu vervollständigen.

Ebenso ist es möglich, die Adsorption in mehreren Stufen durchzuführen.

Sowohl absatzweise als auch kontinuierliche Reaktionsführung ist möglich.

Das neue Verfahren hat sich ausgezeichnet zur Abscheidung von Rhodium, das als Verbindung gelost in Produkten der Hydroformylierung vorliegt, be- währt. Abgesehen von der Einfachheit seiner technischen Realisierung ist besonders bemerkenswert, dass es den Einsatz von Gemischen erlaubt, die Rhodium in sehr weiten Konzentrationsbereichen enthalten. Es wird mit Er- folg sowohl bei Konzentrationen von 0,5 Gew.-ppm als auch von 500 Gew.- ppm Rhodium im Einsatzmaterial angewandt. Besonders bewährt hat es sich zur Behandlung von Hydroformylierungsgemischen, in denen Rhodium in Konzentrationen von 2,5 bis 250 Gew.-ppm vorliegt. Je nach Art des Ein- satzmaterials und den gewählten Reaktionsbedingungen gelingt es bei An- wendung der beanspruchten Arbeitsweise, bis zu etwa 98% des Rhodiums auf dem Adsorbens abzuscheiden und die Rhodiumkonzentration im behan- delten Substrat bis unter 0,1 Gew.-ppm zu senken.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben. Es ist selbstverständlich nicht auf die wiedergegebenen Aus- führungsformen beschränkt.

Beispiele Beispiel 1 Die Abscheidung des Rhodiums auf das Adsorbens erfolgte in einem Rohr- reaktor bei 60°C und 7 MPa Druck in Gegenwart von Wasserstoff. Zum Ein- satz gelangte ein nicht vorbehandeltes (d. h. lediglich entspanntes) Reakti- onsgemisch mit einem Rhodium-Gehalt von 4,2 Gew.-ppm, das bei der Hydroformylierung von Buten unter Verwendung von Rhodium als Katalysa- tor erhalten worden war. Das Ausgangsgemisch wurde am Kopf des Reak- tors aufgegeben. Es strömte mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 V/ [V\'h] durch gekörnte Aktivkohle der Marke NORIT, Typ GAC 830 plus als Adsor- bens, die am Reaktorfuß auf einer porösen Platte angeordnet war. Das be- handelte Produkt enthielt nach einmaligem Durchgang durch die Aktivkohle noch 0,08 Gew.-ppm Rhodium, entsprechend einer Abscheidungsrate von 98%.

Beispiel 2 Dieser Versuch wurde in der Apparatur und unter den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Gegenwart von Wasserstoff, Raumgeschwindigkeit) des Beispiels 1 durchgeführt. Zum Einsatz gelangte ein nicht vorbehandeltes Re- aktionsgemisch mit einem Rhodium-Gehalt von 2,82 Gew.-ppm, das bei der Hydroformylierung von Octen unter Verwendung von Rhodium als Katalysa- tor erhalten worden war. Als Adsorbens diente wiederum Aktivkohle der Marke NORIT, Typ GAC 830 plus. Das behandelte Produkt enthielt nach

einmaligem Durchgang durch die Aktivkohle noch 0,099 Gew.-ppm Rhodium, entsprechend einer Abscheidungsrate von 96,5%.

Beispiel 3 Dieser Versuch wurde in der Apparatur des Beispiels 1 bei 80°C, drucklos in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Zum Einsatz gelangte ein nicht vorbehandeltes Reaktionsgemisch mit einem Rhodium-Gehalt von 1,94 Gew.-ppm, das bei der Hydroformylierung von Octen erhalten worden war.

Raumgeschwindigkeit und Adsorbens entsprachen denen der Beispiele 1 und 2. Nach einmaligem Durchgang durch die Aktivkohle enthielt das behan- delte Produkt noch 0,21 Gew.-ppm Rhodium, entsprechend einer Abschei- dungsrate von 89,2%.

Beispiel 4 Die Abscheidung des Rhodiums auf das Adsorbens erfolgte in einem Rühr- autoklaven bei 80°C und 7 MPa Druck in Gegenwart von Wasserstoff. Zum Einsatz gelangten 500 g eines nicht vorbehandelten Reaktionsgemisches, das bei der Hydroformylierung von Octen unter Verwendung von Rhodium als Katalysator erhalten worden war und 2,21 Gew.-ppm Rhodium enthielt. In diesem Gemisch wurden 12,5 g Aktivkohle (d. h. 2,5%, bezogen auf das Ge- misch) der Marke NORIT, Typ GAC 830 plus in Pulverform suspendiert.

Nach 2 h Behandlungsdauer wurde ein Produkt erhalten, das noch 0,27 Gew.-ppm Rhodium aufwies, entsprechend einer Abscheidungsrate von 88%.