Die Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Anlagerung von Koh- lenmonoxid und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen (Hydroformylie- rung) ist bekannt. Die Reaktion wird durch Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen katalysiert, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonyle oder Hydridocarbonyle bilden.

Während früher Kobalt und Kobaltverbindungen als Katalysatoren eingesetzt wurden, finden heute in zunehmendem Maße Rhodiumkatalysatoren Anwen- dung, obgleich Rhodium um ein Vielfaches teurer ist als Kobalt. Rhodium gelangt dabei allein oder in Kombination mit Komplexbildnern, z. B. organi- schen Phosphinen, zum Einsatz. Während die Oxosynthese mit Rhodium als Katalysator Reaktionsdrücke von 25 bis 30 MPa erfordert, genügen bei Ein- satz von Rhodium-Komplexverbindungen Drücke von 1 bis 5 MPa.

Für Rhodium-Katalysatoren ergeben sich in vielen Fällen deutliche Vorteile.

Sie besitzen höhere Aktivität und Selektivität und ermöglichen überdies einen komplikationsfreien Betrieb der Produktionsanlage, insbesondere hinsichtlich der Durchführung der Synthese und der Ausbringung der Produkte aus dem Reaktor. Schließlich kann das klassische Oxoverfahren auf Basis von Ko- baltkatalysatoren unter Verwendung der vorhandenen Apparateteile in vielen Fällen mit nur geringen Investitionen auf Rhodiumkatalysatoren umgestellt werden.

Trotz der geschilderten Vorteile des Rhodium katalysierten Oxoverfahrens wird in bestehenden Altanlagen noch nach dem klassischen Kobaltverfahren gearbeitet, insbesondere dann, wenn eine Umstellung des Verfahrens unter den gegebenen wirtschaftlichen Bedingungen auf die Rhodiumfahrweise als nicht notwendig erscheint.

Von besonderer Bedeutung ist die Wiedergewinnung des Rhodiums, das nach Beendigung der Umsetzung als Carbonylverbindung im Hydroformylie- rungsprodukt gelöst vorliegt. Zur Aufarbeitung wird das Oxorohprodukt mehr- stufig entspannt, in dem man den Synthesegasdruck von etwa 25 bis 30 MPa auf zunächst 1,5 bis 2,5 MPa reduziert. Hierbei wird im Rohprodukt gelöstes Synthesegas frei. Anschließend kann man auf Normaldruck entspannen. Vor der Reindarstellung oder der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes, die durch Destillation erfolgt, müssen die gelösten Rhodiumverbindungen entfernt werden. Man hat hierbei zu berücksichtigen, daß das Edelmetall im Rohprodukt in nur wenigen ppm homogen gelost vorliegt. Ferner kann im Zuge des Entspannungsvorganges Rhodium in eine metallische Form über- gehen oder mehrkernige Carbonylverbindungen bilden, die sich als Fest- stoffe aus der flüssigen organischen Phase abscheiden.

Nach dem aus der EP-A-147824 bekannten Verfahren wird Rhodium da- durch abgetrennt und wiedergewonnen, daß man es mit Hilfe komplexieren- der Reagenzien aus dem Oxorohprodukt extrahiert.

Hierbei versteht man als Oxorohprodukt das nach Entspannen und gegen- benenfalls Abkühlen anfallende Reaktionsgemisch der Oxosynthese.

Bei dem bekannten Verfahren verwendet man als Komplexbildner sulfonierte oder carboxylierte organische Phosphine, vorzugsweise sulfonierte Aryl- phosphine. Die sulfonierten oder carboxylierten organischen Phosphine bil- den mit dem Rhodium wasserlösliche Komplexverbindungen. Dementspre-

chend kann das Rhodium aus dem organischen Rohprodukt mit einer wäßri- gen Lösung des substituierten Phosphins extrahiert werden.

Das Rhodium geht dabei in die wäßrige Phase über, die sich durch einfaches Dekantieren vom organischen Produktgemisch abtrennen läßt. Durch Kreis- laufführung der Lösung des Komplexbildners können hohe Rhodiumkonzen- trationen in der wäßrigen Phase erreicht werden.

Nach der EP-A-156253 wird der aus EP-A-0147824 bekannte Prozeß durch die Zugabe eines Lösungsvermittlers zu der wäßrigen Lösung des Komplex- bildners verbessert. Seine Wirkung besteht insbesondere darin, daß er die physikalischen Eigenschaften der Grenzfläche zwischen den beiden flüssi- gen Phasen verändert und dadurch den Übergang des wäßrigen Extrakti- onsmittels in die Produktphase und des Rhodiums aus der Produktphase in die wäßrige Phase beschleunigt. Die Wirksamkeit des beschriebenen Pro- zesses hängt jedoch von der Menge an zugesetztem Lösungsvermittler ab.

Seine Menge kann nicht unbegrenzt erhöht werden, weil die zugesetzten Stoffe die wäßrige Lösung des Extraktionsmittels unnötig belasten und seine Stabilität beeinträchtigen.

Nach dem aus EP-B1-0 183 200 bekannten Verfahren wird das entspannte Oxorohprodukt ebenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexbildners extrahiert. Dieses Verfahren arbeitet jedoch nicht mit einem Lösungsvermitt- lerzusatz sondern man verwendet als wasserlöslichen Komplexbildner sulfo- nierte Arylphosphine mit quatären Ammoniumionen als Gegenionen, bei- spielsweise das Benzyltrimethylammonium-Kation.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kommt eine Kata- lysatorlösung zum Einsatz, die bei Hydroformylierungsreaktionen unter Rho- diumkatalyse anfällt.

Probleme treten jedoch auf, wenn eine zunächst unter Kobaltkatalyse betrie- bene Hydroformylierungsanlage auf die Rhodiumkatalyse umgestellt werden soll.

So behandelt EP-B1-0 111 257 ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem man das Abgas aus einer ersten Hydroformylierungsstufe, in der Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Rhodiumkom- plexverbindung enthaltenden Katalysatorlösung bei niedrigem Druck zur Re- aktion gebracht wird, in einer zweiten Stufe nach dem klassischen Oxover- fahren bei hohem Druck und in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren umsetzt.

Die Umstellung dieses Prozesses auf die komplette Rhodiumfahrweise, bei der also auch die zweite Stufe unter Rhodiumkatalyse durchgeführt wird, ist Gegenstand der EP-A1-0 805 138.

Die nach der Umstellung auf die Rhodiumfahrweise anfallende organische Phase enthält daher neben Rhodium auch Kobalt als katalytisch aktives Metall.

Da Rhodium ein Edelmetall ist, besteht daher aus Gründen der Wirtschaft- lichkeit ein großes Interesse an seiner Abtrennung, Rückgewinnung und Wiederverwendung als aktives Katalysatormetall aus der Kobalt enthalten- den Katalysatorlösung. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, daß das Rhodium möglichst vollständig in einer Form, die die Wiederverwendung als Katalysatorskomponente gestattet, anfällt. Um eine möglichst optimale Akti- vität und Selektivität des wiedergewonnenen Katalysators zu erhalten, wird eine möglichst vollständige Abtrennung des Kobalts von dem Rhodium ange- strebt. Ferner soll Rhodium nach vollständiger Entfernung des Kobalts aus dem Hydroformylierungsprozeß oder aus den Reaktionsprodukten der Oxo- Synthese, die bisher durch eine ausschließliche Rhodiumkatalyse erhalten wurde, ebenfalls möglichst vollständig bei gleichzeitigem Erhalt der Aktivität und Selektivität der Katalysatorlösung wiedergewonnen werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Rhodium aus einer organischen Katalysatorlösung auf einfache Weise möglichst weitgehend zurückgewonnen werden kann.

Gegebenenfalls kann die Katalysatorlösung zusätzlich kobalthaltige Verbin- dungen als Verunreinigungen enthalten. Zugleich soll gewährleistet sein, daß das Rhodium in einer für den Wiedereinsatz als Katalysator brauchbaren Form erhalten wird. Dabei sollen die erhaltenen Rhodiumverbindungen für den Wiedereinsatz sowohl in einem homogenen, in organischer Phase durchgeführten Hydroformylierungsverfahren als auch in dem aus DE-PS 26 27 354 bekannten, in Gegenwart von Wasser durchgeführten zweiphasigen Hydroformylierungsprozeß geeignet sein.

Diese Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen, gegebenenfalls Kobaltkom- plexverbindungen und gegebenenfalls Komplexliganden enthaltenden orga- nischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung eines Phosphats der all- gemeinen Formel (O) P (oR') (oR2) (oR3) wobei R', R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsub- stituierten Arylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten, oder eines Phosphonats der allgemeinen Formel R4P (O) (OR5) (OR6), wobei R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 Koh- lenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6- 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten, extrahiert wird ;

die organische Phase mit Wasser bei einem pH-Wert von 0 bis 8 gewaschen wird ; nach Phasentrennung die organische Phase bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit einem Oxidationsmittel behandelt wird ; die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Aryl- phosphins bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt wird ; und die rhodiumhaltige wäßrige Lösung von der organischen Phase durch Pha- sentrennung abgetrennt wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich allgemein zur Rückgewin- nung von Rhodium aus einer organischen Phase. Eine solche organische Phase ist beispielsweise das Oxorohprodukt, bei dem es sich um das nach Entspannen und gegebenenfalls Abkühlen anfallende Reaktionsgemisch der Hydroformylierungsreaktion handelt, oder der Destillationsrückstand aus dem Oxorohprodukt bei der Aldehydabtrennung. Gegebenenfalls enthält die organische Phase zusätzlich noch Kobaltverbindungen und/oder Komplexli- ganden, was dann der Fall ist, wenn ein bisher unter Kobaltkatalyse durch- geführter Hydroformylierungsprozeß auf die Rhodiumfahrweise umgestellt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Rhodiumrück- gewinnung angewendet werden, wenn die ursprünglich vorhandene Kobalt- menge mittlerweile ausgeschleust wurde oder der Hydroformylierungsprozeß von vornherein unter Rhodiumkatalyse betrieben wurde.

Die dem Rückgewinnungsverfahren zugeführte organische Phase enthält neben den gewünschten Aldehyden auch ihre Kondensationsprodukte sowie Alkohole. Gegebenenfalls sind noch Komplexliganden zugegen, abhängig davon, ob der alte Kobaltprozeß in Gegenwart eines Komplexliganden durchgeführt wurde und ob der Rhodiumprozeß unter Verwendung von Komplexliganden betrieben wird. Es ist aber auch möglich, der nach der Hy-

droformylierungsreaktion angefallenen organischen Phase vor der weiteren Aufarbeitung Komplexliganden zur Stabilisierung von Rhodiumkomplexen hinzuzufügen. Als Komplexliganden sind die in Hydroformylierungsverfahren üblichen Liganden, wie Alkylphosphine, Alkylarylphosphine oder Arylphos- phine, beispielsweise Triphenylphosphin zugegen. Als weitere Komponenten können die aus den Komplexliganden ableitbaren Oxide, beispielsweise Tri- phenylphosphinoxid in der organischen Phase gelöst vorliegen.

Die im folgenden dargelegten Arbeitsschritte beschreiben die Aufarbeitung einer Rhodium enthaltenden Katalysatorlösung, die zusätzlich noch Kobalt- verbindungen als Verunreinigungen enthält. Selbstverständlich läßt sich die erfindungsgemäße Arbeitswesie auch auf solche organische Rhodium ent- haltende Katalysatorlösungen anwenden, aus denen das Kobalt bereits voll- ständig entfernt wurde oder die aus einem in organischer Phase unter Rho- diumkatalyse durchgeführten Hydroformylierungsprozeß stammen.

Rhodium liegt neben Kobalt in einer Konzentration von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 5000, bevorzugt 200 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung vor. Der Kobaltgehalt beträgt im aligemei- nen 10 bis 5000 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung. Im weiteren Verlauf des unter Rhodiumkatalyse durchgeführten Hydroformy- lierungsprozesses nimmt der Kobaltgehalt durch die kontinuierliche Aus- schleusung aus dem Hydroformylierungsprozeß ab. Die organische Phase enthält 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% Komplex- liganden, bezogen auf die Gesamtmasse der organischen Phase. Daneben befinden sich noch Oxidationsprodukte der Komplexliganden, wie Phosphin- oxide. Ihre Konzentration beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der organischen Phase. Als organische Bestandteile sind Aldehyde, Alkohole, Aldole, Kondensationsprodukte und gegebenenfalls Olefin zugegen, falls für die Hydroformylierungsreaktion ein Olefin, das mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, eingesetzt wurde. Ihr Mengenver- hältnis zueinander hängt davon ab, ob man das Oxorohprodukt oder den

daraus erhaltenen Destillationsrückstand für das erfindungsgemäße Aufar- beitungsverfahren wählt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, das allgemein in ge- ringer Konzentration vorliegende Rhodium mit überraschend hoher Selekti- vität und Ausbeute von dem im Überschuß vortiegenden Kobalt abzutrennen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Kobalt aus der vor- liegenden organischen Phase abgetrennt.

Dazu wird die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung eines Phosphats der allgemeinen Formel (O) P (OR') (OR2) (OR3) extrahiert. Dabei sind R, R2 und R3 gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, einen geradketti- gen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1- 5 Kohlenstoffatomen, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen. Dabei kann der Arylrest mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Vor- zugsweise wird zur Extraktion eine wäßrige Phosphorsäurelösung oder eine wäßrige Lösung von Trimethylphosphat verwendet.

Auch wäßrige Phosphonatlösungen lassen sich in dem Extraktionsschritt verwenden. Als Phosphonsäuren kommen Verbindungen der allgemeinen Formel R4P (O) (OR5) (OR6) in Betracht. R4, R5 und R6 sind gleich oder ver- schieden und bedeuten Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6-10 Kohlen- stoffatomen. Falls der Arylrest substituiert ist, trägt er geradkettige oder ver- zweigte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Vozugsweise wird zur Extrak- tion eine wäßrige Phosphonsäurelösung mit R4 gleich Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder eine wäßrige Lösung von Methyldimethylphosphonat ver- wendet.

Die Konzentration des Extraktionsmittels in der wäßrigen Lösung ist über einen weiten Bereich variabel. Im allgemeinen setzt man wäßrige Lösungen ein, bei denen die Konzentration des phosphorhaltigen Extraktionsmittels 1 bis 95, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Extrakti- onslösung, beträgt.

Führt man die Extraktion des Kobalts bei Normaldruck durch, so wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 40°C gearbeitet. Es ist aber auch möglich unter Druck bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vor- zugsweise von 120 bis 140°C die organische Phase mit dem wäßrigen Ex- traktionsmittel zu behandeln. Arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 100°C beträgt der Druck im allgemeinen 0,5 bis 20 MPa.

Um eine ausreichende Phasentrennung zu erzielen, bewegt sich das Volu- menverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Extraktionsphase von 20 zu 80 bis 80 zu 20, vorzugsweise von 40 zu 60 bis 60 zu 40. Die Extraktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugs- weise 1 bis 3 Stunden durchgeführt.

Der Extraktionschritt wird im allgemeinen mehrfach wiederholt, im allgemei- nen wird 2 bis 4 mal nacheinander die organische Phase extrahiert.

Zur Entfernung restlicher Mengen an Extraktionsmittel wird die behandelte organische Phase mit Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vor- zugsweise 20 bis 40°C versetzt. Die Wassermenge beträgt im allgemeinen ca. 25 bis 50 % des Volumens der vorliegenden organischen Phase. Man führt die Wasserwäsche bei einem pH-Wert in einem Bereich von 0-8, vor- zugsweise 4-8, durch. Zur Einstellung des Waschwassers auf den ge- wünschen pH-Wert setzt man dabei im allgemeinen eine wäßrige Lösung an alkalisch reagierender Substanz mit einer Konzentration von 3 bis 20 Gew.- % dem Waschwasser hinzu. Vorzugsweise verwendet man wäßrige Lösun- gen von Alkali-oder Erdalkalihydroxiden,-carbonaten oder

-hydrogencarbonaten, insbesondere von Natriumhydroxid oder Kalium- hydroxid.

Zur Vervollständigung der Phasentrennung empfiehlt es sich häufig, ein or- ganisches Lösungsmittel hinzuzufügen. Als Lösungsmittel kommen dabei aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromati- sche Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aldehyde oder de- ren Kondensationsprodukte in Betracht. Besonders empfiehlt sich der Zusatz gerade des Aldehyds, der das Zielprodukt der Oxosynthese ist. Die Menge des zugesetzten organischen Lösungsmittels entspricht dabei der Menge der behandelten organischen Phase.

Die gemäß dem erfinderischen Verfahren durchzuführende Extraktion mit anschließender Wasserwäsche und pH-Werteinstellung führt zu einer Abrei- cherung des Kobaltgehaltes in der behandelten organischen Phase von mehr als 90 %, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Kobaltmenge.

Die nach der Extraktion und Wasserwäsche vorliegende organische Phase wird anschließend einer oxidativen Behandlung unterzogen. Die Oxidation der organischen Phase wird bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbeson- dere 30 bis 60°C und bevorzugt 50 bis 60°C durchgeführt. Da die organische Phase Aldehyde enthält, die zum einen aus der Oxosynthese stammen oder die zur Unterstützung der Phasentrennung während der Wasserwäsche zu- gesetzt wurden, kommt es während der Oxidation zur Bildung von Carbon- säuren. Die Bildung der Carbonsäuren und weiterer Oxidationsprodukte aus den organischen Bestandteilen verläuft exotherm. Um eine unkontrollierte Oxidationsreaktion zu vermeiden, ist gegebenenfalls ein Gegenkühlen des Oxidationsreaktors erforderlich. Infolge der Oxidation wird nicht nur der im Überschuß vorhandene Komplexligand, sondern auch der Rhodiumkomplex selbst angegriffen, wobei der Ligand in eine Form, die sich nicht mehr zur Komplexierung eignet, umgewandelt wird. Aus den im allgemeinen als Kom-

piexliganden verwendeten Phosphinen entstehen die Phosphinoxide, und der Rhodiumkomplex fällt auseinander.

Als Oxidationsmittel verwendet man reinen Sauerstoff oder Sauerstoff ent- haltende Gasgemische, insbesondere Luft. Es ist jedoch auch möglich, an- dere Oxidationsmittel zu gebrauchen, wie Wasserstoffperoxid, Wasserstoff- peroxid bildende Verbindungen, Hypochlorit, Chromate oder Permanganate.

Die Oxidation kann sowohl unter Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Geeignete Drücke sind 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1 und bevorzugt 0,3 bis 0,7 MPa.

Die Oxidationsdauer beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 24 Stunden. Die ge- naue Oxidationsdauer hängt von dem Gehalt des Komplexliganden in der organischen Phase ab und kann durch einfache Vorversuche ermittelt wer- den. Der Verlauf der Oxidationsreaktion wird durch gaschromatografische Kontrolle des Gehaltes an Komplexliganden überprüft. Sobald der Komplex- liand vollständig zu dem entsprechenden Oxid abreagiert ist, wird die Oxida- tionsreaktion beendet.

Nach einer bewährten Ausführungsform legt man die organische Phase in einem geeigneten Reaktor vor, z. B. in einem mit einem Einlaßstutzen und Frittenaufsatz versehenen Rührreaktor oder in einem mit einem Anströmbo- den versehenen Rohrreaktor, der gegebenenfalls noch Füllkörper enthält, und leitet den Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch von unten durch die organische Phase.

Die nach der oxidativen Behandlung erhaltene organische Phase wird an- schließend mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Komplexligan- den extrahiert. Bei den wasserlöslichen Komplexliganden handelt es sich im allgemeinen um Phosphine der allgemeinen Formel

Hierin steht Ar1, Ar2, Ar3 jeweils für eine Phenyl-oder Naphthylgruppe, Y', y2, Y3 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine OH-, CN-, N02-oder R7R8N-Gruppe, in der R7 und R8 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, X', X2, X3 bedeutet jeweils einen Carboxylat- (COO-) und/oder Sulfonat- (S03-)-Rest, ni, n2, n3 sind gleiche oder verschieden Zahlen von 0 bis 5, M stellt ein Alkalimetallion, das Äquivalent eines Erdalkalimetall-oder Zinkions oder ein Ammonium-oder quatäres Alkylammoniumion der allgemeinen Formel N (R9R'0R'1R'2) + dar, in der R9, R10, R", R12 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und m1, m2, m3 sind gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei mindestens eine Zahl mi, m2, m3 gleich oder größer als 1 ist.

Die wäßrige Lösung enthält 1 bis 40, insbesondere 10 bis 20, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% wasserlöslichen Komplexliganden, bezogen auf die wäßrige Lösung.

Die wäßrige, den Komplexliganden enthaltende Lösung wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis Rhodium zu Phosphor III von 1 : 1 bis 1 : 200, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 20 beträgt. Unter Berücksichtigung des einzustellenden Molverhältnisses Rhodium zu Phosphor III und vor dem Hintergrund, daß organische und wäßrige Phase in einem zur Phasentren- nung geeigneten Mengenverhältnis vorliegen sollten, wird die Konzentration an wasserlösichem Liganden in der wäßrigen Lösung gewählt, im atigemei- nen liegt das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 30 zu 70 bis 70 zu 30.

Die Extraktion des Rhodiums aus der organischen in die wäßrige Phase wird unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Im aligemei- nen wird bei Drücken von 1 bis 20 MPa, vorzugsweise von 1 bis 10 MPa, insbesondere von 2,5 bis 5 MPa und bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere 120 bis 140°C gearbeitet.

Hierbei wird die Extraktion entweder unter Eigendruck, unter Aufpressen eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder eines Edelgases oder unter Syn- thesegasdruck durchgeführt. Die Extraktionsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden.

Besonders vorteilhaft ist es, die Extraktion in Gegenwart von Synthesegas durchzuführen. Dabei kann die Zusammensetzung des Synthesegases, also das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 1 : 10 bis 10 : 1. Mischungen, die Wasserstoff und Kohlen- monoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 enthalten, sind besonders ge- eignet.

Die Extraktion mit der wäßrigen Komplexligandenlösung unter Synthesegas- bedingungen führt zu wasserlöslichen Rhodiumkomplexverbindungen, die neben den Komplexliganden auch Kohlenmonoxid und Wasserstoff in kom-

plexer Form gebunden enthalten. Solchen Rhodiumkomplexen wird katalyti- sche Aktivität zugeschrieben und die nach Phasentrennung erhaltene wäß- rige Katalysatorlösung kann ohne weitere Behandlung zur Hydroformylierung von Olefinen nach dem Zweiphasenprozeß, wie z. B. aus DE-PS 26 27 354 bekannt, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- haltene wäßrige rhodiumhaltige Lösung nach Zugabe eines wasserlöslichen Salzes einer Carbonsäure mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen im Überschuß, bezogen auf Rhodium, einer weiteren Oxidation zu unterziehen, ein Verfah- ren, das z. B. aus EP-B1-0 255 673 und EP-B1-0 367 957 bekannt ist. Aus dieser wäßrigen Lösung faßt sich Rhodium als in Wasser schwer-oder un- lösliche Verbindung, z. B. in Form des Rhodium-2-ethylhexanonats abschei- den, und in einem in der organischen Phase einphasig durchgeführten Hydroformylierungsprozeß einsetzen. Ein solcher Hydroformylierungsprozeß ist z. B. aus EP-B1-0 188 246 bekannt.

Wie aus EP-B1-0 255 673 bekannt, eignen sich als Oxidationsmittel vor- zugsweise Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gasgemische, wie zum Beispiel Luft. Es ist jedoch auch möglich, andere Oxidationsmittel zu gebrau- chen, wie Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid bildende Verbindungen, Hypochlorit, Chromate oder Permanganate. Die oxidative Behandlung führt zu einem Zerfall des den wasserlöslichen Liganden enthaltenden Rhodium- komplexes durch die Bildung von nicht mehr komplexfähigen Phosphor (V)- Oxid-Verbindungen aus den im Extraktionsschritt verwendeten wasserlösli- chen Phosphinen. Während des Oxidationsvorganges scheidet sich Rhodium in Form von wasserunlöslichen Verbindungen, vermutlich als Rhodium- carboxylat, ab. Die Oxidation wird bei einer Temperatur von 50 bis 200°C bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck von 0,1 bis 2,0 MPa über einen Zeit- raum von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. In Erweiterung der Lehre aus EP- B-1-0 255 673 und EP-B1-0 367 957 wird nach dem Oxidationsschritt die wäßrige Lösung mit einem ein organisches Phosphin oder Diphosphin ent-

haltenden organischen Lösungsmittel extrahiert. Als organisches Lösungs- mittel verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlen- stoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffato- men, vorzugsweise Benzol, Toluol oder die isomeren Xylole, Ether wie zum Beispiel Diethylether, Dibutylether, oder Alkohole wie zum Beispiel Butanol, die isomeren Pentanole, Ethylenglykol oder Diethylenglykol. Als Phosphine oder Diphosphine können z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tripro- pylphosphin, Triethylphosphin, Trioctylphosphin, Diethylphenylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenyl- (dimethylamino) phenylphosphin, Methyl- cyclohexylanisylphosphin, 2,2'-Bis ( (diphenylphosphino) methyl)-1, 1'-biphenyl, 1,2-Bis (diphenylphosphino) ethan oder 2,2'-Bis ((diphenylphosphino) methyl)- 1,1'-binaphthyl eingesetzt werden.

Durch die Extraktion dieser Lösung mit Phosphinen oder Diphosphinen, ge- löst in einem organischen Lösungsmittel, läßt sich das Rhodium nahezu quantitativ aus der wäßrigen in die organische Phase überführen.

Die Extraktion des Rhodiums aus der wäßrigen in die organische Phase wird unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Im allgemei- nen wird bei Drücken von 1 MPa bis 20MPa, vorzugsweise von 1 MPa bis 10 MPa, insbesondere von 2,5 MPa bis 5 MPa und bei Temperaturen von 20°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 150°C, insbesondere 120°C bis 140°C gearbeitet.

Hierbei wird die Extraktion entweder unter Eigendruck, unter Aufpressen eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder eines Edelgases oder unter Syn- thesegasdruck durchgeführt. Die Extraktionsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden.

Besonders vorteilhaft ist es, die Extraktion in Gegenwart von Synthesegas durchzuführen. Dabei kann die Zusammensetzung des Synthesegases, also das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in weiten Grenzen

schwanken. Im aligemeinen beträgt das molare Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 1 : 10 bis 10 : 1. Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmon- oxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 enthalten, sind besonders geeignet.

Die organische, den Komplexliganden enthaltende Lösung wird in einer sol- chen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis Rhodium zu Phosphor III von 1 : 1 bis 1 : 200, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 20 beträgt. Unter Berück- sichtigung des einzustellenden Molverhältnisses Rhodium zu Phosphor III und vor dem Hintergrund, daß organische und wäßrige Phase in einem zur Phasentrennung geeigneten Mengenverhältnis vorliegen sollten, wird die Konzentration an Liganden in der organischen Lösung gewählt. Im allge- meinen liegt das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 30 zu 70 bis 70 zu 30.

Die nach dieser Arbeitsweise erhaltene Rhodium enthaltende organische Lösung läßt sich als Katalysatorlösung in dem homogen durchgeführten Hydroformylienungsprozeß verwenden, wie er z. B. aus EP-B1-0 188 246 be- kannt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit großen Erfolg zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Hydroformylie- rung end-und innenständiger Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen an- wenden. Werden verzweigte Olefine als Ausgangsstoffe verwendet, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Rhodium beson- ders aus den Reaktionsprodukten, die bei der Hydroformylierung von i- Hepten, Diisobutylen, Tri-und Tetrapropylen oder von unter der Bezeichnung Dimersol im Handel befindlichen C8-Olefinen. Setzt man unverzweigte Ole- fine für die Hydroformylierungsreaktion ein, läßt sich das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren mit besonderem Erfolg bei Produkten aus der Hy- droformylierung von Propylen, n-Buten, n-Penten und n-Hexen anwenden, wobei in der Regel die absoluten Rhodiumkonzentrationen niedriger liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit großen Erfoig angewandt wer- den, wenn bisher unter Kobaltkatalyse durchgeführte Hydroformylierungs- schritte auf die Rhodiumfahrweise umgestellt werden, ein aus EP-0 805 138 bekanntes Verfahren, das eine Weiterentwicklung des nach EP-0 111 257 bekannten Prozesses ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mehr als 95% des ur- sprünglich vorhandenen Rhodiums zurückgewonnen werden. Dabei liegt der Kobaltgehalt in der erhaltenen aufkonzentrierten Rhodium ! ösung bei weniger als 1 %, bezogen auf die Summe der Metalle Rhodium und Kobalt.

Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Aufar- beitung von Lösungen beschränkt, die neben Rhodium auch noch Kobaltver- bindungen als Verunreinigungen enthalten. Es läßt sich auch auf Katalysa- torlösungen anwenden, die aus einem unter ausschließlicher Rhodiumkata- lyse durchgeführten Prozeß stammen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

1. Beispiel : Aufarbeitung einer verbrauchten Rhodium/Triphenylphosphin ent- haltenden Lösung 1000 g einer verbrauchten Katalysatorlösung mit folgender Zusammenset- zung : 55 Gew.-% n-Butyraldehyd, 2 Gew.-% Triphenylphosphinoxid, 6,3 Gew.-% Triphenylphosphin, 36,2 Gew.-% Höhersieder (im allgemeinen Aldolkonden- sationsprodukte aus Butyraldehyd) und 0,5 Gew.-% Leichtsieder (im alige- meinen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen) und enthaltend 699 mg Rhodium (6,79 mmol) und 234 mg Kobalt (3,97 mmol) werden in einem 4 I Dreihalskolben zur Verdünnung mit 1000g frischem n-Butyraldehyd gemischt und anschließend 2 mal mit jeweils 100 g 65% iger Phosphorsäure

30 Minuten bei 22°C extrahiert. Die Phasentrennung erfolgt unter leichtem Rühren innerhalb von ebenfalls 30 Minuten. Danach wird 2 mal mit jeweils 50g deionisiertem Wasser gewaschen, das jeweils mit 3 ml NaOH (10% ig) auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt wurde. Nach anschließender Phasentrennung wird die verbleibende organische Phase in einen 4 1 Dreihalskolben mit Frittenaufsatz und Frittenfilter überführt und unter Rühren bei 55°C mittels 150 I/h Luft über 12 Stunden bei 55°C begast. Nach Abschluß, der Oxidation werden 1969 g an organische Phase erhalten. Die organische Phase wird zusammen mit 199,8 g einer wäßrigen Lösung von Trinatriumtri (m-sulfophenyl) phosphin (TPPTS) (entsprechend 101,9 mmol P 111, Rh : P = 1 : 15) in einen 51 Stahlautoklav überführt und 3 Stunden bei 5 MPa CO/H2 Druck und 125°C intensiv gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach in einen 4 I Dreihalskolben mit unterem Auslaß überführt und die untere wäßrige Phase (144,2 g) von der oberen organischen Phase (1979 g) abgetrennt. Die wäßrige TPPTS-Lösung enthielt 687,7 mg Rhodium, entsprechend 98,4 % der in der Ausgangslösung ursprünglich enthaltenen Menge Rhodium. Der Kobaltgehalt in der wäßrigen TPPTS-Lösung lag unterhalb der analytischen Nachweisgrenze.

2. Beispiel : Hydroformylierung von Propylen mit der in Beispiel 1 erhaltenen Rh/TPPTS-Lösung Bei der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Rh/TPPTS-Lösung (P : Rh = 14 : 1) wird durch Frischzugabe von TPPTS ein Verhältnis P : Rh von 100 : 1 eingestellt.

Der Rhodiumgehalt beträgt 260 ppm. Die Lösung wird in einen 0,21 Edel- stahlautoklaven gegeben. In dem mit Rührer ausgerüsteten 0,21 Edel- stahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen beste- hendes CO/H2-Gemisch in einer solchen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h Ab- gas aus dem Reaktor entnommen werden können [NI/h bedeuten dabei 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at) pro Stunde]. Gleichzeitig wer- den je Stunde 300 ml wäßrige Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Die Hydroformylierung wird halbkontinuierlich über 8 Stunden durch-

geführt. Die übrigen Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Hydrofor- mylierung sind in der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer aufgearbei- teten Katalysatorlösung Versuchsdauer [h] 8 Temperatur [°C] 122 Druck [bar] 50 Rh-Gehalt [mg/kg] 260 P(III) Gehalt [mmol/kg] 263 Ligand/Rh 100 Einsatz [g/h] 40 Aktivität [mol Alde-15, 08 hyd/mol Rh. min] Produktivität [kg Alde-0, 213 hyd/l Kat. Lsg.. h] Umsatz [%] 37 N/i-Verhältnis 93/7

3. Beispiel : Vergleichsbeispiel zur Hydroformylierung Eine frisch hergestellte TPPTS-Lösung wird mit 260 ppm Rhodiumacetat in den 0,21 Edelstahlautoklav eingebaut. Das Verhältnis zwischen P : Rh beträgt dabei 100 : 1. Ansonsten wird die Hydroformylierungsreaktion wie unter Bei- spiel 2 beschrieben durchgeführt. Die übrigen Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Hydroformylierung sind in der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 : Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart einer frischen Ka- talysatoriösung Versuchsdauer [h] 8 Temperatur [°C] 122 Druck [bar] 50 Rh-Gehalt[mg/kg] 260 P(lll) Gehalt [mmoUkg] 265 Ligand/Rh100 Einsatz [glh] 40 Aktivität [mol Alde-15, 53 hydlmol Rh. min] Produktivität [kg Alde-0, 216 hyd/l Kat. Lsg.. h] Umsatz [%] 38 N/i-Verhältnis 93/7

Wie ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 zeigt, liefert das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren eine Katalysatorlösung (Tabelle 1), die nahezu die gleichen Aktivitäts-, Produktivitäts-und Umsatzzahlen aufweist wie eine frisch hergestellte Katalysatorlösung unter Einsatz einer frischen Rhodium- menge (Tabelle 2).