DESCRIPCION

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION

El procedimiento objeto de la presente invención se enmarca en el sector de la recuperación de metales valiosos a partir de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos, más especialmente del tántalo de los condensadores.

El procedimiento incluye varias etapas, siendo especialmente importantes la trituración del material oscuro que comprende tántalo metal y MnO ₂ y las condiciones de reducción de este último compuesto para obtener el tántalo metal.

ESTADO DE LA TECNICA

Actualmente se descartan al año entre 20 y 50 toneladas de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos en el mundo. Debido a la importancia y escasez de algunos de los metales y materias primas que contienen estos residuos, es interesante su aprovechamiento. Teniendo en cuenta esto, la Comisión Europea (CE) publicó en 201 1 [Documento COM (201 1) 25 final "Abordar los retos de los mercados de productos básicos y de las materias primas"; 2/2/201 1] un documento en el que aparecía una clasificación de catorce materiales por ser su situación especialmente significativa y crítica, entre los que figuraba el tántalo.

Existen técnicas de recogida y tecnologías de reciclado bastante avanzadas para algunas aplicaciones de metales preciosos (Pt, Pd, Au, Ag) por lo que se consiguen porcentajes de reciclado superiores al 50% para estos elementos. Para las tierras raras así como para Ta, Ga e In el porcentaje de reciclado es menor al 1%, a pesar de ser materiales críticos según la CE.

El tántalo presenta una abundancia del 0,0001% (1 ppm) en la corteza terrestre.

Algunas de sus propiedades físicas vienen dadas en la siguiente tabla: Tabla 1. Propiedades físicas del Tántalo

A temperatura alta es atacado por O ₂ y por los halógenos; además es capaz de combinarse con la mayoría de no metales. Queda pasivado por un recubrimiento de óxido, lo que le aporta resistencia a la corrosión. Es inerte a los ácidos no oxidantes y los álcalis fundidos lo atacan a temperaturas elevadas. Su máximo y más estable estado de oxidación es +5. En estados de oxidación inferiores suele formar "clústers" hexanuclares con enlaces metal-metal [Housecroft C. E., Sharpe A. G. Química Inorgánica ; Pearson Educación S.A., 2006. pp. 654-658].

El tántalo se encuentra principalmente en la naturaleza en una serie isomorfa de minerales que contienen óxidos de tántalo, niobio, hierro y manganeso, y especialmente en un mineral compuesto por colombita y tantalita, de color negro o marrón muy oscuro, más conocido como coltán. Las escorias de la metalurgia del estaño (Tailandia, Malasia, Brasil) constituyen una fuente no primaria de Ta, previamente concentradas pirometalúrgicamente para elevar su contenido de Ta ₂ O ₅ . Otra fuente de Ta se encuentra en depósitos pegmatíticos (un tipo de roca ígnea), tanto en canteras a cielo abierto en Australia, como subterráneas en Canadá, de los que se extrae por voladura y trituración y se concentra posteriormente por gravedad.

Los tamaños atómicos semejantes de Nb y Ta debidos a la contracción de los lantánidos, hacen que se encuentren juntos en la naturaleza formando el niobato- tantalato de hierro y manganeso (Fe, Mn)(Nb, Ta) ₂ O ₆ . Este compuesto es el constituyente del coltán. Debido a la importancia actual del tántalo en la tecnología, se han tenido que poner a punto métodos para separarlo del niobio. Actualmente, una vez separado el Ta del Nb, se reduce el heptafluorotantalato, K ₂ TaF ₇ , con sodio. Este método fue utilizado primero por Siemens & Halske AG a principios del siglo veinte, y se ha ido mejorando con el paso del tiempo. El reactor se introduce en un horno de arco eléctrico y se calienta por debajo de 1000ºC. Es necesario controlar la temperatura, el diluyente y la agitación porque de ellas depende la calidad del tántalo. Si el Ta es separado del Nb en forma de Ta ₂ O ₅ , se reduce el óxido electroquími- camente, pero no se alcanza calidad suficiente para algunas aplicaciones

[López-López G., López-López J., García-Yagües M. R; TÁNTALO: Un metal estratégico, Ingeniería y Tecnologías químicas, Vol. 84, n ^s 3, (2009), pp. 1-6]. Las mayores reservas de coltán (80%) se encuentran en África, sobre todo en la zona de la República Democrática del Congo. Desde que se extendió el uso de los dispositivos electrónicos, el tántalo extraído de otras partes del mundo como Australia, Brasil o Tailandia empezó a escasear. A pesar de que este tipo de dispositivos incluyen cantidades pequeñas del metal, utilizan más del 80% de la extracción mundial de Ta.

El tántalo se utiliza en la industria para construir recipientes de reacción e intercambiadores de calor que se vayan a colocar en atmósferas corrosivas, por su inercia química. También en biomedicina, para suturas, tornillos, alambres, mallas, implantes... por ser un material biocompatible. En los años noventa se aumentó la demanda del metal por su aplicación en electrónica, especialmente en condensadores sólidos de tántalo, uso al que se dedica el 80% de la producción, porque es posible lograr mayores capacidades en menores tamaños. El desarrollo de la industria eléctrica y electrónica ha conducido a un aumento en la demanda de tántalo, por lo que resulta interesante recuperarlos de los dispositivos donde se encuentran una vez terminada su vida útil,. Estos dispositivos suponen entre 20 y 50 toneladas de residuos anualmente. Existen trabajos previos que estudian la recuperación de tántalo de condensadores. Uno de los métodos consiste en una oxidación con aire con una posterior separación magnética y lavado, para tratar lo obtenido con HNO ₃ y reducirlo después con Mg, para terminar separando el Ta con un lavado ácido [Matsuoka R., Mineta K., Okabe T. H. Recycling process for tantalum and some other metal scraps; Metals & materials society The minerals. 2004. EPD Congress; Mineta K., Okabe T. H. Development oía recycling process for tantalum from capacitor scraps. Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 66, (2005), pp. 318-321]. Es posible destruir el recubrimiento de resina epoxi del condensador con NaOH para recuperar el Ta sinterizado de su interior, como han encontrado Katano S., Wajima T., Nakagome H. Recovery of tantalum sintered compact from used tantalum condenser using steam gasification with sodium hydroxide. APCBEE Procedía, Vol. 10, 2014, pp. 182-186.

El objeto de la presente invención es un procedimiento sencillo para la recuperación del tántalo de los condensadores sólidos que lo contienen. Para ello se fija como objetivo no realizar ninguna reacción química con el tántalo que ya se encuentra en los condensadores como tántalo metal. Esta es la principal diferencia con patentes y publicaciones del estado de la técnica que comienzan por oxidar a tántalo(V), ya que luego deberán emplear métodos de reducción muy enérgicos y costosos, bien electroquímicos o reducción con sodio fundido, que encarecen notablemente el reciclado.

El documento JPS6475632A hace referencia a un procedimiento para recuperar Ta de chatarra electrónica con condensadores. Se menciona en este procedimiento la posibilidad de disolver el MnO ₂ de forma eficiente mediante la aplicación, entre otros medios, de H ₂ O ₂ en medio ácido. El Ta resultado de separar el MnO ₂ se trata de cara a purificarlo mediante métodos convencionales.

El documento US2013336858A1 refiere que los procesos de recuperación más aplicados no permiten obtener un Ta con pureza suficiente para ser utilizados como materia prima para, por ejemplo, fabricar nuevos condensadores de Ta ya que se arrastran impurezas como Si, Sb, Mn, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu, Al que están presentes en las PCBs de donde se extraen los condensadores conteniendo Ta.

Esta publicación remite a la JP2010214352A en lo referente a los procesos de concentración previos (molienda, tamizado, separación magnética, separación por gravedad y, de nuevo, otra separación magnética). Los materiales no magnéticos, donde permanece el Ta, se someten a continuación a un tratamiento ácido con HCI concentrado. En una de las alternativas se contempla la adición de H ₂ O ₂ al tratamiento ácido lo que se menciona que conduce a retirar en una leve pero superior medida el Cu del sustrato sólido. Este tratamiento ácido al que se somete al resultado de las etapas de separación gravimétrica y magnética no es la última etapa ya que le siguen otras donde se procede a un ataque alcalino, la testación del sustrato y otro ataque alcalino, todo ello sobre todo para despojar de tungsteno el sustrato sólido. Wei Yuezhou; Sato Nobuaki; Takenaka Toshihide; Nanjo Michio Leaching reaction of manganese dioxide from tantalum capacitor scrap. A study on the recycling of high quality rare metal secondary resource; Shigen to sozai, Vol.105, Nr.2 (1989), 181 - 187 refiere específicamente la utilización del H ₂ O ₂ entre otros agentes para la extracción del MnO ₂ del sustrato donde permanece el Ta en condensadores procedentes de chatarra electrónica. Entre los agentes reductores aplicados están Na ₂ SO ₃ , H ₂ O ₂ , así como el FeSO ₄ en medio de ácido sulfúrico. Por lo expuesto, el H ₂ O ₂ , junto con el Na ₂ SO ₃ , fue el más efectivo al extraer más del 90% del MnO ₂ después de actuar sobre el sustrato durante 24 horas a temperatura ambiente. El documento de Orlov V M.; Kiselev E.N. Leaching of manganese dioxide from porous bodies; Russian Journal of Applied Chemistry Vol. 85, Nr.1 1 (2012), pp.1699-1702, revela literalmente la reducción del MnO ₂ con H ₂ O ₂ en medio ácido H ₂ SO ₄ (también HCI). Está orientado a los condensadores de electrolito sólido, si bien no refiere que los condensadores de los que se pretende recuperar el Ta sean sometidos a una operación previa de molienda y separaciones gravimétricas y magnética.

EXPLICACION DE LA INVENCION

En coherencia con lo expuesto en al apartado de estado de la técnica, el planteamiento es desarrollar un procedimiento que incluya principalmente operaciones físicas para la extracción del tántalo de los condensadores.

Caso de plantear alguna operación química esta no deberá afectar al tántalo existente ni deberá aportar a la mezcla de reacción ningún elemento metálico adicional. De esta manera se asegura que el tántalo permanece como tal y que no se impurifica con ningún elemento metálico adicional.

Constituye, por ello, el objeto de la presente invención un procedimiento para la recuperación de tántalo metal de condensadores electrolíticos procedentes de chatarra electrónica que comprende las siguientes etapas: - ruptura controlada de los condensadores en partes con un tamaño comprendido entre 0,5 y 1 cm

- separación por gravedad del recubrimiento que rodea al electrodo de tántalo

- separación magnética de los terminales metálicos de los condensadores que contienen al menos Cu y Ni

- aislamiento del material oscuro que se obtiene tras las etapas anteriores y que comprende tántalo metal y MnO ₂

caracterizado porque la separación del tántalo metal del MnO ₂ comprende a su vez:

- trituración del material oscuro hasta un tamaño comprendido entre 0,1 y 0,5 mm - reducción del MnO ₂ mediante tratamiento con un agente reductor que comprende ácido cítrico a una temperatura comprendida entre 20 ºC y 60ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 90 min y 24 h

- filtración del producto obtenido en la etapa anterior

- lavado con una disolución acuosa del sólido resultante de la etapa anterior para eliminar el citrato de manganeso

- secado del sólido obtenido tras la etapa de lavado a temperatura comprendida entre 60ºC y 200ºC el cual contiene tántalo metal con al menos el 99,5% de pureza.

En un modo preferente de realización del procedimiento objeto de la invención, los condensadores tienen geometría de prisma rectangular con volúmenes comprendidos entre 24 y 240 mm ³ , realizándose la ruptura controlada de los mismos mediante aplastamiento.

Alternativamente, los condensadores pueden presentar otras geometrías, particularmente elipsoidal.

La etapa de separación por gravedad se realiza mediante flotación en agua quedando abajo la parte interna de los condensadores que contiene el tántalo metal. El material del recubrimiento puede ser de varios tipos, particularmente de resina epoxi ignífuga o cerámico.

La etapa de separación magnética se realiza aplicando un campo magnético con densidad de flujo comprendida entre 0,1 y 0,25 T Opcionalmente, los terminales magnéticos de los condensadores pueden contener otros metales seleccionados entre Ag, Pb, Sn o Zn o mezclas y combinaciones de los mismos.

Para un resultado óptimo del procedimiento de la invención, el material oscuro separado en las etapas anteriores debe triturarse hasta un tamaño de 0,2 mm y la posterior reducción del MnO ₂ del material oscuro con el agente reductor que comprende ácido cítrico debe realizarse en proporción agente reductor/material oscuro comprendida entre 0,4 g y 20 g de agente reductor por gramo de material oscuro. El agente reductor puede comprender adicionalmente ácido oxálico.

La disolución acuosa que se emplea para el lavado del sólido resultante tras la etapa de reducción comprende HCI en proporción comprendida entre el 3% y el 33% en peso de HCI en agua y la etapa de secado del sólido, una vez lavado, se realiza a cualquier temperatura entre 60ºC y 200ºC. Se han realizado ensayos a 75ºC y en algunas partidas con H ₂ O ₂ se secó a 140ºC.

DESCRIPCION DETALLADA Y MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION La primera operación del procedimiento de la invención es la ruptura de los condensadores electrolíticos de tántalo de tipo SMD (Surface Mounting Device), que tienen tamaños de 8x 4,5x 4 cm o menores que se realiza mediante aplastamiento hasta conseguir tamaños comprendidos entre 0,5 y 1 cm. De esta manera se separan bien sus tres componentes: un recubrimiento de resina epoxi ignífuga que rodea a un electrodo de Ta sinterizado de color negro, del que salen dos terminales de metal.

De la mezcla se separan las partes de terminales metálicas mediante un imán de 01- 0,25 T que contienen metales tales como Cu, Ni y cantidades variables de Ag de modo que pueden ser incorporadas a un proceso de reciclaje de estos metales.

De la mezcla resultante se pueden separar los trozos de resina epoxi del resto de la parte interna mediante flotación en agua. La diferencia de densidades de esta parte (menor que el agua) de la que mayoritariamente contiene el Ta (densidad del metal 16,65) permite una separación casi completa. La parte interna de color oscuro ha de triturarse hasta un tamaño de entre 0,1-0,5 mm (150-35 mesh) preferentemente 0,2mm (70 mesh).

Esta parte está constituida por tántalo y manganesa (MnO ₂ ) en un análisis promedio de aproximadamente 74% de Ta y el resto 26% MnO ₂ , además de pequeñas cantidades de otros elementos.

Tabla 1. Resultado del machacado

Para obtener el metal Ta se procede a una reducción de la manganesa para la que han ensayado los siguientes reductores:

Tabla 2. Reductores utilizados para reducir Mn(IV)

Los mejores resultados se obtienen con ácido cítrico en el que la reducción tiene lugar sin la adición de ácido adicional de ningún tipo, con lo cual el método es suave y solo con aditivos orgánicos cuyos productos de reacción son CO ₂ y H ₂ O y cuyo exceso si se desea eliminar, puede hacerse por calentamiento. La utilización de peróxido de hidrógeno requiere la adción de un ácido como puede ser ácido sulfúrico, lo que es una fuente de posibles impurezas e inconvenientes si se desea aprovechar las sales de manganeso(ll) que se forman como subproducto. Una vez realizada la reducción se filtra y el sólido resultante se lava en agua para eliminar la disolución conteniendo citrato de manganeso(ll).

La reducción con oxalato progresa adecuadamente pero se forma oxalato de manganeso(ll) que es insoluble en el medio y es difícil de retirar por lavados y decantación en agua

Ejemplo

La muestra de partida contiene un 83,76% de Ta y un 16,24% de Mn según los análisis de fluorescencia de rayos X (XRF).

Una dispersión de 0,9932 g de muestra en polvo (que contiene 0,2552 g MnO ₂ ; 2,94 mmol MnO ₂ ) en 10 mi de agua destilada se trata con ácido cítrico (1 ,1304 g; 5,88 mmol), siguiendo la siguiente reacción: 9 MnO ₂ + C ₆ H ₈ O ₇ + 18 H ⁺ → 9 Mn ²⁺ + 13 H ₂ O + 6 CO ₂

La mezcla se deja agitar a 60ºC durante una hora y 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se observa una disolución transparente de color verdoso y un sólido negro. Se filtró por gravedad en un embudo cónico con doble papel de filtro y el precipitado se lavó con 10 mi de una disolución de HCI en H ₂ O 1 :10 y después con agua destilada hasta conseguir que las aguas fueran incoloras. El sólido se seca después en la estufa a 75ºC sobre un papel de filtro, recogiendo 0,72 g de sólido negro. Este resultado equivale a que a partir de 10 gramos de condensadores de partida se han recuperado 2,9 gramos de tántalo.

XRF (Wirec): 99,83 ± 0,08% Ta; 0,17 ± 0,06% Mn.