[0001] 本发明属于资源再生技术领域， 特别是对废液晶显示屏中物理富集的含液晶铟 精矿中的金属锡的回收技术。

背景技术

[0002] 液晶显示器 （LCD) 从 20世纪 90年代幵始迅速发展,并逐步走向成熟， 由于其 具有清晰度高、 图像色彩好、 环保、 省电、 轻薄及便于携带等优点， 已被广泛 应用于家用电器、 电脑和通信产品中。

[0003] 目前的液晶显示屏大多是利用环氧树脂将两片 刻有铟电极的玻璃基板密封， 注 入液晶后， 在两块玻璃基板外侧压贴偏光片， 从而构成一个完整的液晶显示器 件。 因此回收和处理废液晶屏的关键在于如何将偏 光片、 玻璃基板以及用于刻 制铟电极的 ITO膜三者有效地分离。

[0004] 对于废液晶显示屏的回收已经有了相关的报道 ， 例如台湾的秦文隆将废弃液晶 显示器面板破幵后， 置入密闭炉中进行处理， 分离镀膜氧化物和玻璃片。 但采 用秦文隆的分离方法铟的回收率低于 60%， 铟精矿的富集比低， 由于采用火法挥 发、 能耗过大， 生产工艺不经济， 无法实现工业化。

[0005] 日本的村谷利明则是将含有氧化铟锡的废 LCD粉碎， 利用酸将氧化铟锡溶解， 添加置换金属， 使铟析出； 台湾的学者 Kae-Long L in利用液晶显示器的玻璃废 物代替陶土， 制取生态砖。 村谷利明的分离方法是直接将废液晶屏作为铟 生产 原料， 缺少前段的富集过程， 而废液晶屏中铟的含量仅为 300〜600ug/g， 所以直 接酸溶的结果就是铟收率低、 浸出液铟浓度低、 生产成本过高， 无法实现工业 化。

[0006] 台湾的学者 Kae-Long L in提出的方法利用显示器的玻璃废物代替陶土� �� 制取生 态砖是可行的， 但是对于铟的回收没有设计切实可行的方案， 未能将废液晶屏 实现全面的综合回收。

[0007] 在申请号为 201510551451.9的一种将废液晶显示屏进行分体的� ��法中通过在废 液晶显示屏的两个外侧布置的吸盘等使显示屏 分离。 这种物理的方法将废液晶 屏分为玻璃、 偏光片和含液晶的铟精矿， 含液晶铟精矿中因为含有液晶、 玻璃 、 锡等杂质。 后续处理中如采用简单焙烧方式分解液晶的同 吋提高铟精矿的品 位， 焙后铟精矿再浸出、 萃取、 置换、 电解得到粗铟， 优点是铟的回收率高， 工艺简单。 但是其缺点一是焙烧吋分解液晶的气体因为部 分氧化不充分需要有 淋洗和尾气处理吸收装置， 增加了环保成本， 二是铟的回收要经过萃取工序， 污水中 COD的处理压力变大。 故需要继续寻求新的技术改进和突破。

技术问题

[0008] 本发明所要解决的技术问题是提出一种更环保 、 高效的从含液晶铟精矿中回收 锡的方法。

问题的解决方案

技术解决方案

[0009] 本发明包括以下步骤：

[0010] 1) 低温烘干： 将含液晶的铟精矿经 80〜90°C温度进行烘干， 取得干燥后物料

[0011] 2) 球磨： 将干燥后物料干磨后过筛， 取得含液晶铟精矿粉料；

[0012] 3) 加碱焙烧： 将含液晶铟精矿粉料与粒状烧碱混合后在 800〜850°C温度条件 下进行焙烧， 取得焙烧后的物料；

[0013] 4) 加水浸出： 将焙烧后的物料在 90〜95°C水中浸出后， 分别取得上清液和池 底的澄液；

[0014] 5) 压滤： 将池底的澄液压滤， 分别取得滤出液和压滤澄；

[0015] 6) 提锡： 将铝板或铝块加入上清液和滤出液的混合液中 ， 在 85〜95°C条件下 进行置换反应， 反应至液相中锡浓度≤50ug/mL终止， 取得海绵锡；

[0016] 7) 熔铸： 将海绵锡压滤后与片状烧碱混合， 在 450〜500°C的条件下熔铸后， 取得粗锡。

发明的有益效果

有益效果

[0017] 本发明具有锡回收率高、 工艺操作简单、 设备投资小、 生产成本低、 不产生二 次污染等优点。

[0018] 本发明具体优越性如下：

[0019] 1、 通过低温烘干、 球磨和加碱焙烧， 将玻璃和氧化锡等转化成能够水溶的锡 酸钠和硅酸钠； 并且在有氧气的作用下， 通过高温高碱将液晶安全分解， 既无 害化的分解了液晶， 又为后序铟、 锡的回收提供的更好的前提条件。

[0020] 2、 通过加水浸出、 压滤等工序， 将硅锡转化过程中加入的大量碱与铟进行有 效分离的同吋硅锡也与铟得到了有效分离， 大大的提高了水浸出澄中铟的品位 ， 这样后序铟的提取就可以省去了 P204萃取铟的环节， 更加高效低本和环保。

[0021] 3、 本发明工艺采用火湿法联合工艺， 生产效率高， 锡回收工艺简单， 成本低 ； 且金属回收彻底， 锡的回收率大于 92%。

[0022] 4、 本发明具有明显的清洁特征： 辅材中仅使用粒状烧碱、 片状烧碱、 铝等， 而含铝的碱性置换残液至污水处理站用于中和 本公司的酸性废水， 其中的铝在 酸碱中和过程中会生成聚合氧化铝， 起到了聚合净化污水的作用； 污水沉淀澄 仅含硅、 铝、 钠等， 可作为一般工业废物送生产建材产品等等。

[0023] 进一步地， 本发明进一步地， 本发明所述步骤 1) 中， 干燥后物料的含水质量 百分数低于 2%。 控制水分的目的是为了便于后续的球磨 （干磨） 作业， 含水分 低于 2%可避免物料球磨吋的出现结团现象， 增强干磨的效果。

[0024] 所述步骤 2) 中， 含液晶铟精矿粉料过筛 150目。 含液晶铟精矿粉料过筛 150目 可以达到均匀理想的矿粉和粒状烧碱的混合效 果； 粉料粒度过大， 混合均匀度 不够； 粒度过小， 球磨效率低。

[0025] 所述步骤 3) 中， 所述含液晶铟精矿粉料与粒状烧碱的混合重量 比为 1:0.8〜0.9 。 此比例为理论值加上最小余量， 并通过多次试验验证， 使用此比例能充分将 物料中的液晶和玻璃等分解和转化， 同吋保证用烧碱量最小； 烧碱用量低于此 比例， 物料分解和转化不完全； 高于此比例， 造成浪费。

[0026] 所述步骤 7) 中， 所述片状烧碱与压滤后海绵锡的混合重量比为 0.4〜0.5:1。 此 比例通过多次试验验证而得， 烧碱加入的目的： 锡熔铸过程中会在锡的表面形 成碱澄层保护层， 吸收混合浮澄的同吋， 保护锡不被空气氧化， 从而得到最大 的铸锡直收率。 烧碱用量低于此比例， 锡的直收率下降； 高于此比例， 造成浪 费。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0027] 处理原料： 将废液晶显示屏经物理富集后的含液晶铟精矿 ， 经测试， 其中含铟 质量百分数为 4〜6%。

[0028] 操作步骤有： 低温烘干、 球磨、 加碱焙烧、 加水浸出、 压滤、 提锡、 熔铸。

[0029] 1、 低温烘干： 将含液晶铟精矿采用电热干燥箱进行低温干燥 ， 控制温度 80〜9

0°C， 吋间 4〜6h， 取得含水质量百分数低于 2%的干燥后物料。

[0030] 2、 球磨： 将干燥后物料采用球磨机干磨， 磨后过筛 150目， 取得含液晶铟精矿 粉料。

[0031] 3、 加碱焙烧： 将含液晶铟精矿粉料与粒状烧碱按 1:0.8〜0.9的重量比混合， 经 搅拌均匀后装入不锈钢料盘， 放入箱型电阻炉中在 800〜850°C温度条件下进行恒 温 6小吋高温焙烧转化分解， 通过加碱焙烧将玻璃转换成硅酸钠等， 氧化锡转化 成锡酸钠， 同吋液晶被高温高碱氧化分解。

[0032] 4、 加水浸出： 将焙烧后的物料放入浸出池中， 加入自来水加热， 物料和水的 混合重量比为 1:2.5， 在混合体的温度达 90〜95°C的条件、 机械搅拌的条件下进行 浸出处理， 吋间为 6小吋。

[0033] 将浸出处理后的溶液静置冷却 12小吋以上， 分别取得上清液和少量浸出池底的 澄液。

[0034] 5、 压滤： 将浸出池底的澄液使用压滤机进行固液分离， 分别取得滤出液和压 滤澄。

[0035] 6、 提锡： 将上述上清液和滤出液混合后泵入置换池， 再向置换池中加入铝板 或铝块并升温至 85〜95°C进行置换反应。 置换反应是单质与化合物反应生成另 外的单质和化合物的化学反应， 包括金属与金属盐的反应。 金属置换是一种金 属从溶液中将另一种金属离子置换出来的氧化 还原过程。 此吋作为置换剂的金 属被氧化呈离子形态进入溶液中， 被置换的金属离子被还原呈金属态析出。 铝 板置换溶液中锡的反应属于金属置换反应， 反应式为： 4Al + 3Sn ⁴⁺ = 4Al ³ + + 3Sn 置换反应至液相中锡浓度≤50ug/mL终止， 分别得到海绵锡和残液。 [0036] 7、 熔铸： 将海绵锡用机械压团去水后加片状烧碱在温度 为 450〜500°C的条件 下熔铸， 其中片状烧碱和压团后的海绵锡的混合重量比 为 0.4〜0.5: 1， 得到锡含 量大于 99%的粗锡， 该粗锡可直接出售。

[0037] 残液则进入污水处理工艺， 直至达标排放。