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Title:
METHOD FOR THE RECOVERY OF RUTHENIUM FROM A SUPPORTED CATALYST MATERIAL CONTAINING RUTHENIUM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/131856
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method for the recovery of ruthenium in the form of ruthenium halide, in particular ruthenium chloride from a supported catalyst material containing ruthenium, comprising at least the following steps: a) chemical decomposition of the catalyst material, b) production of a crude ruthenium salt solution, c) purification of the crude ruthenium salt solution and optional expulsion of gaseous ruthenium tetraoxide from said solution, d) subsequent treatment of the purified ruthenium compound contained in c), in particular the ruthenium tetraoxide with hydrogen halide or hydrohalic acid to obtain ruthenium halide, or in particular with hydrogen chloride or hydrochloric acid to obtain ruthenium chloride.

Inventors:
HAAS MICHEL (DE)
WEUTA PETER (DE)
WOLF AUREL (DE)
SCHLUETER OLIVER FELIX-KARL (DE)
Application Number:
PCT/EP2008/003005
Publication Date:
November 06, 2008
Filing Date:
April 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (DE)
HAAS MICHEL (DE)
WEUTA PETER (DE)
WOLF AUREL (DE)
SCHLUETER OLIVER FELIX-KARL (DE)
International Classes:
C01G55/00; C22B11/02
Domestic Patent References:
WO2002053788A12002-07-11
WO2007074129A12007-07-05
Foreign References:
US4132569A1979-01-02
CA2435779A12005-01-22
JPS5997536A1984-06-05
US6458183B12002-10-01
DE10000275C12001-05-03
US4002470A1977-01-11
GB1046313A1966-10-19
Attorney, Agent or Firm:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (Patents and Licensing, Leverkusen, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid, aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten: a) chemischer Aufschluss des Katalysatormaterials, b) Herstellen einer rohen Rutheniumsalzlösung, c) Reinigung der rohen Rutheniumsalzlösung, gegebenenfalls durch Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid aus der Lösung, d) anschließende Behandlung der in c) erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere des Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder

Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysator- material mit wenigstens folgenden Schritten: a') Aufschluss des Katalysatormaterials durch Behandeln des Materials bei einer Temperatur oberhalb von 600 0 C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Zugabe von Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff zum Austreiben des Rutheniums als flüchtige gereinigte Rutheniumverbindung, b') anschließende Behandlung der in a') erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere eines Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Sauerstoff im Aufschlussgas beim Aufschluss a') 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 2 bis 20 Vol.-%, der

Gehalt von Chlor bis zu 95 Vol.-%, der Gehalt von Chlorwasserstoff bis zu 95 Vol.-% und der Gehalt von Ozon bis zu 20 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') zur Reduktion der Rutheniumverbindung einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') insbesondere durch Aussetzen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre von Schwefelverbindungen gereinigt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial aus einem gebrauchten Katalysator für die Gasphasenoxidation von

Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einem gebrauchten Elektrodenmaterial für die Elektrolyse stammt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial als Trägermaterial ein Material aus der Reihe: Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titan, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid,

Aluminiumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nickel, Nickeloxid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial Ruthenium als Metall oder in Form einer Rutheniumverbindung ausgewählt aus der Reihe: Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxidchlorid enthält.

9. Verfahren nach einem -der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) gewonnene Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid zur Herstellung von neuem Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial wiedereingesetzt wird, insbesondere als

Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruthenium im Katalysatormaterial bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% beträgt.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruthenium in dem als Katalysatormaterial eingesetzten Elektrodenbeschichtungsmaterial (Coating) bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Beschichtung beträgt. 12. Verwendung der aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 erhaltenen zurückgewonnenen Rutheniumverbindung als Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 erhaltene Rutheniumverbindung, insbesondere Rutheniumchlorid als Spuren in der Summe einen Gehalt an Si, Ca, Mg und Al: von höchstens 220 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Rh, Ir, Pt und Pd in der Summe von höchstens 250 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Cu von höchstens 25 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 15 ppm und einen Gehalt an K, Na, Fe von jeweils höchstens 125 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm aufweist.

Description:

Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalvsatormaterial

Ruthenium und Ruthenium-Verbindungen sind häufig Bestandteile von Katalysatoren, beschränken sich aber nicht auf diese Anwendung. Insbesondere Rutheniumoxid, Rutheniummischoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxidchloride und metallisches Ruthenium, geträgert oder ungeträgert, werden bei vielen Anwendungen, u. a. Katalyse, eingesetzt. Rutheniumverbindungen werden oft auch bei elektrokatalytischen Prozessen oder bei der heterogenen Katalyse eingesetzt. Die Rutheniumkomponente kann insbesondere metallisches Ruthenium sein sowie Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid oder eine chlorhaltige Ruthenium Oxid Spezies.

Angesichts der Seltenheit des Rutheniums, stellt eine Rückgewinnung dieses Edelmetalls und deren Verbindungen eine interessante Alternative zum Neukauf des Edelmetalls dar. Insbesondere bei industriell angewendeten Katalysatoren und Elektroden ist diese Herangehensweise von ganz besonderem wirtschaftlichem Vorteil, da Katalysatoren und Elektroden für diese Anwendungen nennenswerte Mengen an Ruthenium enthalten können.

In einigen Patent- und Offenlegungsschriften werden bekannte Herangehensweisen für die Reinigung von Rutheniumverbindungen beschrieben. Diese sind aber im Allgemeinen unzureichend effizient oder großtechnisch nicht umsetzbar. In der EP 424 776 Bl ist eine Methode beschrieben, in der die Aufreinigung einer wässrigen rutheniumhaltigen Lösung, in der Form von Alkaliruthenat, über eine Oxidation mit Ozon bei einem pH- Wert oberhalb von 8 zu Rutheniumtetroxid durchgeführt wird. Besonderer Nachteil ist der hiermit verbundene erhebliche prozesstechnische Aufwand eines mindestens zweistufigen Prozesses (zuerst überführung der Ru-haltigen Ausgangsverbindung in ein Alkaliruthenat, dann Konvertierung dieses Ruthenats in RuO 4 ).

EP 1 026 283 Al schildert eine Methode bei der die Aufreinigung von metallischem Ruthenium Pulver um hochreine metallische Ruthenium Sputtertargets herzustellen. Dabei wird das Ruthenium in eine Natriumhydroxid Lösung gegeben und reagiert anschließend unter Zugabe Ozon- oder Chlorhaltigem Gas zu Rutheniumtetroxid. Rutheniumtetroxid wird im nächsten Schritt in HCl bzw. HCl/Ammoniumchlorid absorbiert und unter Wasserstoffatmosphäre getrocknet. Das so erhaltene metallische Rutheniumpulver kann dann zu einem Target gepresst werden. Besonderer Nachteil ist der für die Umsetzung des Verfahrens typische hohe Chlorverbrauch.

EP 1 072 690 beschreibt eine Methode zur Rutheniumaufarbeitung in der Gasphase im HCl-Strom und JP 01 142040 stellt eine Vorgehensweise dar, bei der Ruthenium mit Chlor in einer reduzierenden Atmosphäre bei 600 0 C - 1200 0 C ausgetrieben wird.

Die Erfindung nutzt in einer Variante den Effekt, dass Rutheniumverbindungen, die nicht in Lösung vorliegen, bei erhöhter Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre leichtflüchtiges Rutheniumtetroxid (RUCM) bilden. Eine solche Methode hätte den erheblichen Vorteil, dass das Ruthenium nicht zuerst in Lösung gebracht werden müsste. Allerdings findet diese Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff nur sehr langsam statt und ermöglicht keine wirtschaftlichen Umsetzbarkeit durch die viel zu langen Verdampfungszeiten bei sehr hohen Temperaturen. Die bekannten Methoden haben den Nachteil, dass sie schwierig auf Oxid-basierte Katalysatoren anwendbar sind. Um gereinigte Rutheniumverbindungen ausgehend von geträgertem Katalysatorenmaterial oder Elektrodenmaterial (d.h. aus geträgerten Rutheniumverbindungen) zu erhalten müsste ein zusätzlicher Aufschluss erfolgen. Dieser kann nach teilweise bekannten oft in aggressiven Medien wie Nitrat oder Chloratschmelzen bei hohen Temperaturen durchgeführten Aufschlussverfahren erfolgen, was materialtechnisch eine große Herausforderung bedeutet. Die Nachteile bekannter Aufschlussverfahren können insbesondere durch eine Vorbehandlung mittels Reduktionsmittel teilweise vermieden werden.

Es wurde überraschenderweise darüber hinaus festgestellt, dass der Aufschluss von geträgertem Katalysatormaterial vereinfacht werden kann wenn z.B. die Verflüchtigung der festen Ruthenium- komponente in die Gasphase unter erhöhter Temperatur erheblich dadurch beschleunigt wird, dass in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom weiterhin Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff, z.B. unter Form von CI 2 oder HCl vorhanden sind.

Gegenstand der Erfindung ist zum einen ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten: a) chemischer Aufschluss des Katalysatormaterials b) Herstellen einer rohen Rutheniumsalzlösung, c) Reinigung der rohen Rutheniumsalzlösung und gegebenenfalls Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid aus der Lösung, d) anschließende Behandlung der in c) erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere des Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasser-

stoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.

Bevorzugt ist eine Ausführung des Verfahrens bei der der Aufschluss a) durchgeführt wird durch

al) Aufschmelzen einer Mischung aus Katalysatormaterial und Oxidationsmittel, und gegebenenfalls zusätzlich Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat, bevorzugt

Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat, a2) Reagieren der Mischung bei einer Temperatur von 250 bis 750 0 C, insbesondere von 350 bis 700 0 C, a3) Abkühlen der Schmelze und Auflösen der Schmelze in Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure,

a4) gegebenenfalls Entfernen von gegebenenfalls nicht gelöstem Trägermaterial oder anderen unlöslichen Bestandteilen von der Lösung und anschließendes Auswaschen des gegebenenfalls nicht gelösten Trägermaterials oder anderen unlöslichen Bestandteilen mit wässrigem Lösungsmittel oder Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure, und Vereinigung der mit Ruthenium beladenen Waschflüssigkeit mit der abgetrennten rohen Rutheniumlösung, a5) Einstellen der rohen Rutheniumlösung vor und/oder nach der Abtrennung a4) von Feststoffen auf einen pH- Wert von höchstens 5, und Bereitstellen der rohen Ruthenium lösung. Der Schmelzeaufschluss mit Oxidationsmittel für sich ist z.B. besonders beschrieben in den Schriften US-A-4132569 oder US-A-4002470, deren Inhalt als Offenbarung zur Erfindung hinzugenommen wird.

Geeignete Oxidationsmittel sind bevorzugt sauerstoffhaltige Mineralsalze, insbesondere Nitrate, Chlorate, Perchlorate, Peroxodisulfate, Permanganate, Peroxide Chromate, Dichromate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Alkalimetallen. Die Oxidationsmittel können auch in beliebigen Mischungen/Kombinationen vorliegen.

Durch die bevorzugte Verdünnung der zur Oxidation der Rutheniumverbindungen eingesetzten Substanzen wie insbesondere Chlorate, Nitrate, Peroxide, Peroxodisulfate oder deren Mischungen durch entsprechende Mengen an Alkalihydroxid bzw. Alkalicarbonat oder deren Mischung können für den Aufschluss handelsübliche Materialien wie Stahl oder Nickel als Konstruktionswerkstoff für die Reaktoren eingesetzt werden. Bedingt durch den relativ einfachen konstruktiven Aufbau

der Reaktoren (, Wannen') ist ein eventueller Austausch nach entsprechender Betriebszeit mit noch akzeptablem Aufwand verbunden. Weiterhin entscheidend für die Wirtschaftlichkeit dieses Aufschlussverfahrens ist der bevorzugte Einsatz von Oxidationsmitteln, welche nach Beendigung des Schmelzaufschlusses unter ökologischen Gesichtspunkten relativ unproblematisch entsorgt werden können. So bietet sich beispielsweise bevorzugt der Einsatz von Chloraten, Peroxiden oder Peroxodisulfaten an - diese Substanzen werden im Rahmen des Schmelzaufschlusses schließlich zu Chloriden, Hydroxiden oder Sulfaten umgesetzt.

Weiter bevorzugt ist eine andere Ausführung des Verfahrens bei der der Aufschluss a) durchgeführt wird durch: a6) Auflösen des Katalysatormaterials in konzentrierterer Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure, bevorzugt mit einer Konzentration von mindestens 20%, a 7) gegebenenfalls Entfernen von nicht gelöstem Trägermaterial oder anderen unlöslichen Bestandteilen von der Lösung und anschließendes Auswaschen des nicht gelösten Trägermaterials oder anderen unlöslichen Bestandteilen mit wässrigem Lösungsmittel oder

Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure, und Vereinigung der mit Ruthenium beladenen Waschflüssigkeit mit der abgetrennten rohen Ruthen iumlösung, a8) Einstellen der rohen Rutheniumlösung vor und/oder nach der Abtrennung a7) von Feststoffen auf einen pH- Wert von höchstens 5, und Bereitstellen der rohen Rutheniumlösung.

Aufgrund der jedoch chemisch recht hohen Inertheit der gegebenenfalls vorliegenden oxidischen Rutheniumverbindungen gegenüber Säureaufschluss wie zuvor beschrieben kann jedoch eine vorhergehende Reduktion der Oxide in das Metall oder zumindest eine niedrigere Oxidationsstufe als + IV (RUO 2 ) hilfreich sein. Der Reduktionsschritt wird nachstehend beschrieben. Nach der Reduktion kann das Ruthenium mit Säure unter Zusatz eines Oxidationsmittels gelöst und in einer weiteren Prozessstufe als RuO 4 abgetrennt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten: a') Aufschluss des Katalysatormaterials durch Behandeln des Materials bei einer Temperatur oberhalb von 600 0 C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Zugabe von Ozon und/oder

Chlor und/oder Chlorwasserstoff zum Austreiben des Rutheniums als flüchtige gereinigte Rutheniumverbindung, b') anschließende Behandlung der in a') erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere eines Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.

Durch das vorgenannte Aufschlussverfahren bei höherer Temperatur wird beim Austreiben des rohen Rutheniumoxids, das für die Wiederverwendung als Katalysator weiterverarbeitet werden könnte, zunächst ein Material erlangt, das nicht rein genug ist. In einem bevorzugten Verfahren wird daher der Aufschluss noch mit einem weiteren Reinigungsschritt c) durchgeführt, um eine Verbesserung hinsichtlich des Gehalts z.B. an Fe, Cu oder Pt zu erreichen. Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Anteil von Sauerstoff im Aufschlussgas beim Aufschluss a') 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 2 bis 20 Vol.-%, der Gehalt von Chlor bis zu 95 Vol.-%, der Gehalt von Chlorwasserstoff bis zu 95 Vol.-% und der Gehalt von Ozon bis zu 20 Vol.-% beträgt.

Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') zur Reduktion der Rutheniumverbindung einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a'), insbesondere durch Aussetzen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, von Schwefelverbindungen gereinigt wird.

Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial aus einem gebrauchten Katalysator für die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einem gebrauchten Elektrodenmaterial für die Elektrolyse stammt.

Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial als Trägermaterial ein Material aus der Reihe: Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titan, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nickel, Nickeloxid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid enthält.

Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial Ruthenium als Metall oder in Form einer Ruthenium Verbindung ausgewählt aus der Reihe: Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid und Rutheniumoxidchlorid enthält.

Bevorzugt erfolgt die Reinigung c) in beiden vorgenannten Verfahren, dadurch, dass die Rohlösung einer Reinigung mittels Ionenaustausch, Umkristallisation und insbesondere durch Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid erfolgt.

Bevorzugt ist auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das in Schritt d) gewonnene Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid zur Herstellung von neuem Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial wiedereingesetzt wird, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.

Der Gehalt an Ruthenium im Katalysatormaterial beträgt typischerweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-%.

Der Gehalt an Ruthenium in der Beschichtung (Coating) des Elektrodenmaterials beträgt typischerweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%.

Es kann bei einigen Rutheniumverbindungen vorteilhaft sein, das Edelmetall zuerst in einer Wasserstoffatmosphäre zu reduzieren um anschließend den Austrieb der Rutheniumkomponente durchzuführen.

Das ausgetriebene Ruthenium kann anschließend in einer Lösung absorbiert werden und weiterverarbeitet werden. Hierfür eignet sich bevorzugt eine Salzsäurelösung, in der sich die Rutheniumverbindung zu Rutheniumchlorid umsetzten lässt. Rutheniumchlorid ist eine Art Verbindung, die für die Herstellung von Katalysatoren besonders bevorzugt eingesetzt wird.

Als besonderer Vorteil der Erfindung wurde gefunden, dass das durch Absorption des RuO 4 in Mineralsäure gebildete Rutheniumsalz (insbesondere RuCh) eine sehr hohe Reinheit, wie sie für die Verwendung des RuCb als Ausgangsstoff für die Katalysatorherstellung insbesondere für den Deaconprozess oder die Elektrolyse notwendig ist, aufweist. Das nach den bevorzugten Verfahren erhältliche Rutheniumsalz, insbesondere Rutheniumchlorid weist als Spuren in der Summe einen Gehalt an Si, Ca, Mg und Al von höchstens 220 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Rh, Ir, Pt und Pd in der Summe von höchstens 250 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Cu von höchstens 25 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 15 ppm und einen Gehalt an K, Na, Fe von jeweils höchstens 125 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm auf.

Dieser hohe Reinheitsgrad ist durch konventionelle bekannte Methoden, wie z. B. Umkristallisation von Salzen allein nur mit erheblichem Aufwand erreichbar.

Ein zuerst bei geringeren Temperaturen als die eigentliche Verflüchtigung durchgeführten Oxidations- oder Reduktionsschritt kann auch am gebrauchten Katalysator den erheblichen Vorteil haben, einen ersten Reinigungsschritt auszuführen. Nebenkomponente wie abgelagerter Kohlenstoff, Schwefelverbindungen etc. können dann schon von der Oberfläche des Katalysators getrennt werden.

Aber auch andere vorgängige Reinigungsschritte wie Auswaschen, möglicherweise mit Säuren, der geträgerten Rutheniumverbindung sind hier einsetzbar. Diese Vorreinigung ermöglicht anschließend ein effizienteres Austreiben der Rutheniumverbindung dadurch, dass das Edelmetall besser zugänglich gemacht wird, sowie im Folgeschritt eine vereinfachte Reinigung des Edelmetalls.

Eine solche Methode bereitet einen wesentlichen Vorteil, da die Austriebszeiten des Rutheniums deutlich verkürzt werden. Zusätzlich braucht das Ruthenium nicht in einem vorherigen Schritt in Lösung gebracht zu werden, ein Aufwand der nicht zu vernachlässigen ist. Weiterhin ist es eine sehr umweltschonende und wirtschaftliche Methode, da durch Verzicht auf den Trägeraufschluss keine Schmelzsalze eingesetzt werden. Die Kosten dieser Schmelzsalze sind nicht unerheblich da diese anschließend kostspielig und aufwändig entsorgt werden müssen.

Rutheniumhaltiges Elektrodenmaterial kann ohne vorheriges Abtrennen der rutheniumhaltigen Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder nach Abtrennung rutheniumhaltigen Komponente. Hierfür können sowohl mechanische Methoden wie die Sandstrahlung mit Aluminaten oder Silikaten, usw. als auch chemische Methoden eingesetzt werden.

Das von der Elektrode abgetrennte Coating bleibt übrig und es bedarf der weiteren Aufreinigung wegen Fremdkörpern aus der vorhergehenden Sandstrahlung.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück gewonnene Ruthenium kann anschließend bei der Herstellung von Katalysatoren oder Elektroden wieder verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen zurück gewonnenen Rutheniumverbindung als Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung. Besonders bevorzugt wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene Rutheniumverbindung in dem als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren wieder eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur

beträgt üblicherweise 150 bis 50O 0 C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten gewöhnlich Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid Rutheniumoxidchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu der Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner zusätzlich Chromoxid enthalten.

Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 0 C, bevorzugt 200 bis 400 0 C, besonders bevorzugt 220 bis 35O 0 C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch

unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als neue Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ- Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuC^ bzw. RuCl 3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400 0 C, bevorzugt 100 bis 300 0 C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150 0 C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 0 C kalziniert.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische

Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 20: 1, bevorzugt 2: 1 bis 8: 1 , besonders bevorzugt 2: 1 bis 5: 1.

In einem letzten Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Beispiele

Beispiel 1

In einem sandwirbelschichtbeheizten Quarzglasreaktor (I.D. 10 mm) wurden 4.5 g Katalysatorkugeln (RuC13/SnO2,A12O3; 2 Gew.-% Ru, 1 ,5 mm) mit 2.9 g SiO 2 -Kugeln (SS62138,

Saint-Gobain, 1,5 mm) überschichtet. Die Katalysatorschüttung wurde konstant bei 682°C beheizt, die Siliziumdioxidpartikel unterlagen einem Temperaturgradienten von > 532 0 C zwischen

Katalysatorschüttung und Reaktorausgang. Der Reaktor wurde 8 h mit 20 ml/min (STP) HCl und

80 ml/min (STP) O 2 durchströmt. Der Chlorwasserstoff wurde mit dem Sauerstoff teilweise zu Chlor und Wasser umgesetzt. Das Reaktionsgas wurde in 15 % HCl geleitet und absorbiert. Die

Analyse ergab eine Wiederfindung von Ru als RuCb von 76 %.

Beispiel 2

In einem sandwirbelschichtbeheizten Quarzglasreaktor (I.D. 10 mm) wurden 5.3 g Katalysatorkugeln (RuCl 3 ZSnO 21 Al 2 O 3 ; 2 Gew.-% Ru, 1,5 mm) mit 1.7 g SiO 2 -Kugeln (SS62138,

Saint-Gobain, 1,5 mm) überschichtet. Die Katalysatorschüttung wurde konstant bei 687°C beheizt, die Siliziumdioxidpartikel unterlagen einem Temperaturgradienten von > 537 0 C zwischen

Katalysatorschüttung und Reaktorausgang.Der Reaktor wurde 8 h mit 160 ml/min (STP) N 2 und 80 ml/min (STP) O 2 durchströmt. Das Reaktionsgas wurde in 15 % HCl geleitet und absorbiert. Die Analyse ergab eine Wiederfindung von Ru als RuCl 3 von nur 7,2 %.

Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigt sich, dass gegebenenfalls O 2 zusammen mit HCl eingesetzt werden sollte. Hiermit unterstützt die chlorhaltige Atmosphäre (Cl 2 und/oder HCl) einen signifikant stärkeren Abtrieb des RuO 4 .

Beispiel 3 Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator

In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler; Tropftrichter, N 2 -Einspeisung (0,25 I / min) wurden 2 - 2,5 g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator, d. h. ein unter Luftzugang kalzinierter, gebrauchter Rutheniumchloridkatalysator, der in einem Deacon-Verfahren eingesetzt war, und ein Magnetrührer vorgelegt (Es wurde unabhängig voneinander sowohl ein SnO 2 - bzw. TiO 2 - geträgerter Katalysator eingesetzt). Der Ausgang des Dreihalskolbens war mit zwei Waschflaschen

verbunden - die anliegende N 2 -Spülung wurde durch die Waschflaschen geleitet. Die erste war mit 15 Gew.-%iger Salzsäure, die zweite mit 15 Gew.-% Natronlauge gefüllt.

Es wurden ca. 100 ml HCl (konz.) zugegeben und unter Rühren bis zum Sieden erwärmt.

Nach ca. 2 h Kochen unter Rückfluss wurden unter N 2 -Spülung langsam 20 g NaClO 3 in Form einer Lösung über Tropftrichter zugeben. Die Zugabedauer betrug ca. 30 min

Der Inhalt des Dreihalskolbens wurde unter N 2 -Spühlung weiter ca. 2 h unter Rückfluss gekocht, dann unter N 2 -Spülung abgekühlt und eine Probe des klaren überstandes gezogen.

In dem klaren überstand der Aufschlusslösung wurden 2 bzw. 1 % der im Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO 2 - bzw. TiO 2 -Träger). In den nachgeschalteten HCl- Waschflasche konnten 16 % bzw. 13 % der im Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO 2 - bzw. TiO 2 -Träger) werden.

In der NaOH- Waschflasche konnte kein Ruthenium nachgewiesen werden.

Beispiel 4 Die in Beispiel 3 dargestellte Aufschlussmethode eines oxidischen Ru-Katalysators lieferte eine noch vergleichsweise kleine Wiederfindungsrate. Es wurde daher eine vorgeschaltete Reduktion mit Wasserstoff angewendet, die eine erhebliche Steigerung der Wiederfindungsrate bewirkte.

Hierzu wurde in einem Reaktionsrohr 3 g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO 2 bzw. TiO 2 - geträgert) mit einem Gasgemisch aus 4 % H 2 / 96 % N 2 bei 550 0 C für 2 h überströmt und zumindest teilweise zu metallischem Ru reduziert.

Der so behandelte Katalysator wurde analog Beispiel 3 mit HCl / NaClO 3 aufgeschlossen. Die nach Analyse der HCl-Waschflasche erhaltene Ausbeute ergab 74 bzw. 65 % (SnO 2 bzw. TiO 2 - geträgert). Der Katalysatorträger war nur zu einem geringen Teil angelöst worden und wies eine fast weiße Farbe auf. Im klaren überstand der Aufschlusslösung waren jeweils 1 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiederzufinden (SnO 2 - bzw. TiO 2 -Träger).

Beispiel 5

Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO 2 bzw. TiO 2 -geträgert) - NaOH / KNO 3 - Schmelze

In einem Mörser wurden 2 g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO 2 bzw. TiO 2 -geträgert) mit 9 g NaOH (Feststoff) und 4 g KNO 3 verrieben. Das Gemisch wurde anschließend in einem 50 ml fassenden Schmelztiegel bei 500 0 C für 2 h zur Reaktion gebracht.

Nach Abkühlen wurde der Schmelzkuchen folgendermaßen aufgeschlossen: Der Schmelzkuchen wurde In einen Dreihalskolben mit Rückflusskühler; Tropftrichter, N 2 - Einspeisung (0,25 1 / min) überführt. Der Ausgang des Dreihalskolbens war mit zwei Waschflaschen verbunden - die anliegende N 2 -Spülung wurde durch die Waschflaschen geleitet. Die erste war mit 15 Gew.-%iger Salzsäure, die zweite mit 15 Gew.-% Natronlauge gefüllt.

Ca. 100 ml HCl (konz.) wurden zugegeben und unter Rühren bis zum Sieden erwärmt.

Nach ca. 2 h Kochen unter Rückfluss wurden unter N 2 -Spülung langsam 20 g NaClO 3 in Form einer Lösung über Tropftrichter zugeben. Die Zugabedauer betrug ca. 30 min

Der Inhalt des Dreihalskolbens wurde ca. 2 h unter Rückfluss bei N 2 -Einspeisung gekocht, dann unter N 2 -Spülung abgekühlt und eine Probe des klaren überstandes gezogen. In dem klaren überstand der Aufschlusslösung wurden 2 bzw. 1 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO 2 - bzw. TiO 2 -Träger). In den nachgeschalteten HCl-Waschflasche konnten 76 % bzw. 73 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO 2 - bzw. TiO 2 -Träger) werden.

In der NaOH- Waschflasche konnte kein Ruthenium nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO 2 bzw. TiO 2 -geträgert) - NaOH / Na 2 CO 3 / KNOrSchmelze Beispiel 5 wurde mit einer Einwaage von 5 g NaOH / 4 g Na 2 CO 3 statt 9 g NaOH wiederholt - Der Ablauf und die Aufarbeitung erfolgten analog dem Beispiel 5.

In dem klaren überstand der Aufschlusslösung wurden 1 bzw. 3 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO 2 - bzw. Tiθ 2 -Träger). In der nachgeschalteten

HCl-Waschflasche konnten 82 % bzw. 79 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium- Menge wiedergefunden (Snθ 2 - bzw. Tiθ 2 -Träger) werden.