Die Erfindung betrifft ein Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie Recyclingeinrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 22 zur Durchführung eines solchen Recyclingverfahrens.

Die Erfindung befasst sich mit dem Recycling von Batterien, die Elektroden aufweisen, die mit Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachten Elektrodenbeschichtungen ausgebildet sind. Hierzu zählen insbesondere Lithium-Ionen-Batterien.

Die Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien ist von enormer Bedeutung für die mobile und stationäre Energiespeicherung und damit die Realisierung des breiten Einsatzes erneuerbarer Energien mit günstiger CO2-Bilanz. Die CO2-Bilanz des Lebenszyklus der Batterie ist jedoch in vergleichsweise sehr großem Ausmaß von der CO2-Bilanz der enthaltenen Rohstoffe abhängig. Durch eine effiziente Kreislaufführung der Rohstoffe in energieeffizienten Prozessen kann die CO2-Bilanz der mobilen und stationären Energiespeicherung in Lithium-Ionen-Batterien sehr positiv beeinflusst werden. Die Realisierung der Einsparung großer Mengen an C02-Emissionen durch einen effizienteren Recyclingprozess für Lithium-Ionen-Batterien und Produktionsausschuss-Materialien von Lithium-Ionen- Batterien ist primäres Ziel dieser Erfindung.

Beschädigte oder gealterte primäre und sekundäre (wiederaufladbare Akkumulatoren) Lithium- Ionen-Batterien und Lithium-Metall-Batterien (im Folgenden zusammenfassend Lithium-Batterien genannt) sind darüber hinaus gefährlich und daher schwierig zu transportieren, besonders wenn sie beschädigt sind. Es entstehen hohe Kosten für Transporte und Lagerung.

Von Lithium-Batterien gehen folgende Gefahren aus:

Elektrische Gefahren durch hohe Spannung, die auch Aktivierungsenergie für weitere exotherme Reaktionen zur Verfügung stellen,

Chemische Gefahren durch exotherm reagierende Organik und durch thermisch zersetzbare, fluorhaltige Komponenten, die in Freisetzung von Fluorwasserstoff und weiterer Fluorkomponenten resultieren können, und

Brand- und Explosionsgefahr, da interne und externe Kurzschlüsse zu lokaler Erhitzung führen können, so dass sich ein Druck aufbauen kann, der schließlich zur Explosion führt.

Die Lagerung, der Transport und das Recycling dieser Komponenten ist aufgrund dieser Gefahren teuer und technisch anspruchsvoll.

Bei der Aufbereitung von Lithium-Batterien sind zudem weitere Sicherheits-Problematiken zu beachten:

Von Lithium-Ionen-Batterien geht eine elektrische Gefahr aus, beispielsweise durch Reaktionsaktivierung durch elektrisch gespeicherte Energie in solchen Batterien; insbesondere können in- und externe Kurzschlüsse gealterter, beschädigter oder fehlerhaft gefertigter Batterien gefährliche und sich schnell über Kettenreaktionen ausbreitende Brände mit gefährlichen Abgasen verursachen.

Lösungsmittel von in solchen Batterien enthaltenen Elektrolyten sind entzündlich.

Eine exotherme Zersetzung fluorhaltiger Komponenten (z.B. Leitsalz LiPFg (Lithiumhexaflu- orophosphat) und Binder PVDF (Polyvinylidenfluorid)) solcher Batterien können bei Brand zur Entstehung von gefährlichem Fluorwasserstoff führen (auch bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit im Recyclingprozess oder bei havarierten Batterien).

Kathodische Aktivmaterialien solcher Batterien enthalten z.T. Nickel- und Kobaltoxide und sind kanzerogen.

Eine Staub-Explosionsgefahr besteht bedingt durch die Entstehung von Stäuben bei der Aufbereitung solcher Batterien.

Ein weiteres Problem besteht darin, dass Lithium-Batterien aus Powertools, E-Bikes, Elektromobilen und Industriebatterien, die vom Verbraucher zurückgegeben werden oder als Produktionsausschuss anfallen, dezentral anfallen. Insbesondere die unerwünschte Produktion von Ausschuss von Lithium- Batterien fällt dezentral in den jeweiligen Fabriken an. Derartiger Ausschuss ist besonders kritisch zu lagern, zu transportieren und zu recyceln, da die Ausschuss-Zustände nicht definiert herbeigeführt worden sind. Der Sicherheitszustand der Batterien und die notwendigen Schutzmaßnahmen zur sicheren Lagerung und zum sicheren Transport können somit weder vorab geplant, noch später eingeordnet werden. Es entsteht ein hohes Sicherheitsrisiko, welches neben hohe Risiken für Gesundheit und Umwelt auch hohe finanzielle Risiken birgt.

Lithium-Batterien enthalten wertvolle Inhaltsstoffe wie Kobalt, Nickel, Lithium, Kupfer und Aluminium. Werden die Batterien mit einer Recycling-Anlage aufbereitet, können die Übergangsmetalle (Kobalt, Nickel, Mangan), Lithium, Kupfer und Aluminium stofflich verwertet werden.

Besonders wertvolle Rohstoffe der Lithium-Batterie und des Ausschusses der Lithium-Batterie- Produktion sind in den Beschichtungen der Elektroden gebunden. Konventionelle Recyclingprozesse zerkleinern die Batterien (und den Produktionsausschuss) in den ersten Schritten nicht selektiv, obwohl - wie die vorliegende Erfindung erkannt hat - eine selektive Entschichtung zu einer höheren Trennschärfe und damit zu einer höheren Recyclingeffizienz (der höheren Rückgewinnungsrate der wertvollen Stoffe Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer) sowie zu einer besseren Energieeffizienz des Recyclingprozesses führen würde.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein dezentrales Überführen nicht mehr benötigter oder defekter Lithium-Batterien in einen transportfähigen Zustand in Funktionsintegration mit dem Durchführen einer selektiven Desagglomeration der Elektrodenbeschichtungen erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung hat erkannt, dass eine selektive Desagglomeration aus folgenden Gründen vorteilhaft ist: Im Batterierecycling sollen kostbare Rohstoffe, wie insbesondere Kobalt, Nickel, Lithium, Graphit, Kupfer, Aluminium, Mangan, Eisen, Kunststoffe und organische Carbonate des Elektrolyten, möglichst effizient mit möglichst geringem Energieaufwand im Materialkreislauf gehalten werden.

Da aber Metalle, Kunststoffe, weitere organische Bestandteile und Graphit generell verschiedene Recyclingprozesse benötigen, ist eine saubere Trennung der Materialien vor der Herstellung von industriell verwendbaren Zwischenprodukten notwendig.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass die Fraktionen der verschiedenen Materialien (Material-Fraktionen) möglichst weit aufkonzentriert werden sollten, ohne substanzielle Mengen Material zu verlieren oder zu entwerten. Insbesondere das Wiedergewinnen von Lithium und Graphit wird im Stand der Technik meistens der einfachen Rückgewinnung von Kobalt und Nickel geopfert. Graphit wird durch thermische Behandlung oxidiert, verbrannt oder als Filterkuchen entsorgt. Lithium geht oft in der Schlacke pyrometallurgischer Prozesse oder im Flugstaub von Schmelzprozessen verloren.

Die Desagglomeration löst die durch einen Binder verbundenen verschiedenen Materialpartikel aus Graphit, Lithium-Metall-Oxiden (oder anderen kathodischen Batterieaktivmaterialien) und Aluminium- sowie Kupferfolien (beides Stromsammlerfolien) voneinander, so dass möglichst kleine Einzelpartikel der Beschichtungsmaterialien Graphit und kathodisches Aktivmaterial vorliegen. Erst wenn die Beschichtungsmaterialien möglichst klein, möglichst entschichtet und möglichst vereinzelt vorliegen, können sie besonders gut auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Dichte (Spezialfall: Auftrieb), Partikelgröße, Anströmverhalten oder Oberflächeneigenschaften, voneinander und von den Stromsammlerfolien getrennt werden.

Im Stand der Technik werden zwischen Stromsammler (Aluminium- und Kupferfolien) und Beschichtungsmaterial (Li, Ni, Co-haltige Oxide und Graphit) vorhandene Bindungen entweder durch ein Verbrennen des Binders in thermischen Prozessen oder durch mechanische Zerkleinerungsprozesse gelöst.

Beim Verbrennen des Binders zersetzt sich dieser zusammen mit dem Elektrolyten und Teilen des Graphits. Diese Komponenten sind dann nicht mehr stofflich zurückzugewinnen und die Recyclingeffizienz fällt geringer aus. Zudem entstehen giftige und chemisch aggressive Fluorverbindungen, welche aus dem Abgas aufwendig herausgewaschen werden müssen.

In herkömmlichen mechanischen Prozessen, bspw. dem zwei- bis dreistufigen Zerkleinern, werden alle Materialien gemeinsam auf eine ähnliche Endpartikelgröße zerkleinert. Dabei wird nicht jedes Folienstück mehrfach beansprucht, so dass 10 % bis 30 % der kostbaren Beschichtungsmaterialien auf den Stromsammlerfolien anhaftend verbleiben und somit in der Folienfraktion des Recyclingprozesses ausgetragen werden.

Zudem werden in konventionellen Prozessen auch die Stromsammlerfolien (Cu, AI) zerkleinert und es entstehen somit nicht heraussiebbare Verunreinigungen von Cu und AI in den feineren Fraktionen der abgetrennten Beschichtungsmaterialien.

Herkömmlicherweise ist das Batterierecycling lediglich an wenigen Orten mit begrenzter Recyclingeffizienz und mit höherem Energieaufwand möglich. Zu diesen Orten müssen auch beschädigte und gealterte Batterien transportiert und dort gelagert werden, bis sie verarbeitet werden können.

Um zum Recycling-Standort zu gelangen, müssen defekte Batterien herkömmlicherweise in speziellen Behältern mit einem Füllmedium dem Recycling zugeführt werden. Die Transporte brauchen oftmals Sondergenehmigungen. Ferner sind Transportbehälter oft lediglich für ein bestimmtes Batteriesystem zugelassen und erhöhen die gewichts- und volumenbasierten Transportkosten.

Vor dem Recycling werden die Batterien gelagert. In diesen Lagern kommt es ebenfalls häufig zu Selbstentzündungen und in der Folge zu Großbränden.

Auch nach dem konventionellen Zerkleinern nicht zuvor deaktivierter Batterien an Umgebungsluft oder unter Stickstoff liegen weiterhin galvanische Elemente - durch noch vorhandene funktionale Restbeschichtungen auf den Stromsammlern - vor, welche lokal zu Kurzschlüssen führen und weitere exotherme Reaktionen verursachen können. So werden Kettenreaktionen ausgelöst und es kann weiterhin zu Bränden während oder nach der Zerkleinerung und im Lager kommen.

Herkömmlicherweise werden Batterien oder Batteriezellen zum Recycling zudem größtenteils pyrometallurgisch verarbeitet (insbesondere durch Einschmelzen und Schlackentrennung) oder in Kombination von thermischen Prozessschritten und Hydrometallurgie aufgearbeitet. Diese Verfahren sind einerseits energieintensiv und eignen sich andererseits auf dem derzeitigen Stand der Technik nicht zur Rückgewinnung von Lithium und Aluminium und verursachen zudem Emissionen in Form fluorhaltiger Abgase. Eine weitere bekannte Lösung aus EP 3 289 627 B1 ist ein Verfahren zum Behandeln gebrauchter Lithium-Batterien mit den Schritten:

(a) Zerkleinern der Batterien, so dass Zerkleinerungsgut erhalten wird,

(b) Inaktivieren des Zerkleinerungsguts durch Trocknen, so dass ein inaktiviertes Zerkleinerungsgut erhalten wird, wobei

(c) das Trocknen bei einem Druck von höchstens 300 hPa und höchstens 80 “C erfolgt und

(d) das inaktivierte Zerkleinerungsgut in einen Transportbehälter abgefüllt wird.

In Absatz [0009] des Patents EP 3 289 627 B1 wird beschrieben, dass das Inaktivieren durch Trocknen des Zerkleinerungsguts insofern erfolgt, als dass so viel Elektrolyt entzogen werden kann, dass eine elektrochemische Reaktion nicht mehr oder nur noch zu vernachlässigbar kleinem Ausmaß möglich ist. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass es auch unter inerter Atmosphäre während der Zerkleinerung/Verarbeitung noch aktiver, geladener Batterien im Zerkleinerungsraum zu eben jenen, oben beschriebenen, stark exothermen Brand-Reaktionen unter Bildung toxischer fluorhaltiger Gase kommen kann.

Nachteilig an dieser Lösung gemäß EP 3 289 627 B1 ist zudem, dass das erhaltene Zerkleinerungsgut direkt nach dem Trocknen einer Sauerstoff- und/oder feuchtigkeitshaltigen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden kann. Es kann während Lagerung und Transport der Materialien zur Bildung toxischer und korrosiver Nebenprodukte in dem in EP 3 289 627 B1 beschriebenen Transportbehälter kommen.

Das aus EP 3 312 922 B1 bekannte Recyclingverfahren zum Behandeln gebrauchter, insbesondere wiederaufladbarer Batterien, offenbart keinen Transportbehälter. Hier muss das Material jedoch in Zwischenbehältern zwischengepuffert werden, so dass diese Reaktionen in den Zwischenbehältern auftreten können.

Die Kopplung dieser Nachteile, also der Verarbeitung nicht-entladener Batterien mit der Abfüllung in Transportbehälter mit potentiell feuchter, sauerstoffreicher Luftatmosphäre, ist potentiell gefährlich. Dieses liegt darin begründet, dass in Zerkleinerungsprodukten von Lithium-Batterien, welche nicht über eine vollständige Tiefentladung deaktiviert wurden, das reaktive Metall Lithium (in seiner metallischen Form) auf der graphitischen Anode vorliegt. Dieses Metall reagiert stark exotherm mit Sauerstoff oder Wasser (aus Luftfeuchtigkeit) und diese Reaktionen können zur spontanen Selbstentzündung der Transportbehälter führen.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens nach EP 3 312 922 B1 ist, dass die zur Verformung von Metallen während der mechanischen Zerkleinerung notwendige Energie zu Teilen als Wärme abgeführt wird. Dieses führt in Zerkleinerungsprozessen zur Erwärmung des Zerkleinerungsguts. Batteriemodule sind von Metallblechen ummantelt und enthalten Bauteile aus Metall. Auch die Gehäuse der Batteriezellen bestehen zu großen Teilen aus geformten Metallblechen.

Insbesondere aus der aus wirtschaftlichen Gründen anzustrebenden schnellen Zerkleinerung größerer Mengen Batterien resultiert so ein warmes Zerkleinerungsgut. Dieses Zerkleinerungsgut bringt mit der gespeicherten Wärme die Aktivierungsenergie für oben aufgezeigte Zersetzungsreaktionen des Elektrolytleitsalzes sowie ggf. im Zerkleinerungsgut verbliebener Reste der organischen Karbonate der Elektrolyte in Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit oder Luftsauerstoff mit.

Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen Verfahren mit Materialtransport und Transportbehältern ist, dass krebserregende Produkte (z.B. Kathodenpulver mit Gefahrenhinweis der Kategorie 350, 350i, 351 ) abgefüllt und transportiert werden müssen. Diese Abpack-, Verpack- und Umfüllvorgänge enthalten das Potential des Austretens von Stäuben und Carbon-Nanotubes (CNTs).

Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik gemäß EP 3 289 627 B1 sowie DE 10 2012 024 876 A1 ist, dass sich während des Transports und der Lagerung das kohäsive Schüttgut und Zerkleinerungsgut verdichtet und in der Folge Schüttgutbrücken bildet, so dass eine definierte, staubarme Entleerung ohne Eingriff des Menschen schwierig ist.

Ein weiterer Nachteil ist, dass der Durchsatz der Anlage mit fest installierten Mischern in dem aufgezeigten modularen Konzept in dezentralen Containern vom Tempo der Trocknung bestimmt wird.

Der wirtschaftlich denkende Anwender wird zur Steigerung des Anlagendurchsatzes das minimale Trocknungskriterium der reduzierten Brandgefahr (siehe z.B. EP 3 289 627 B1 und DE 10 2012 024 876 A1 ) als Prozesskriterium zur Bestimmung der minimalen Trocknungszeit und Maximierung des Anlagendurchsatzes wählen.

Viele Ausprägungen von Lithium-Batterien enthalten kanzerogen eingestufte Kobalt- und Nickeloxide bzw. deren Verbindungen. Gealterte oder beschädigte Lithium-Batteriezellen, Batteriemodule und Batteriesysteme müssen daher einer Verwertung zugeführt werden. Diese Verwertung muss ein Recycling mit einem hohen Anteil an stofflicher Materialverwertung sein, um die CO2-Bilanz der Batteriefertigung entscheidend zu verbessern.

Das Recycling von Lithium-Batterien ist nicht trivial, da von der Batterie chemische, elektrische und Brandgefahren ausgehen. Besonders der Transport gealterter und beschädigter Batterien ist komplex und gefährlich. Immer wieder kommt es zu Bränden von Transportern, Lagern und Recyclingeinrichtungen auf Grund von Selbstentzündungen und schlechter Verfahrensführung. Das Ziel des Recyclings von Lithium-Batterien ist die Separation aller Wertkomponenten, um diese gut getrennt besonders effizient aufarbeiten zu können. Die vorliegende Erfindung hat erkannt, dass es vorteilhaft ist, dass das gesamte im (teil-)geladenen Zustand in der Anode gelagerte Lithium sicher in die Metalloxidverbindung der Kathode überführt werden kann, damit a) keine mit Wasser und Luftfeuchtigkeit reaktiven Reste metallischen Lithiums im desaktivierten Gut vorliegen, b) kein metallisches Lithium mehr mit den organischen Carbonaten des Batterieelektrolyten reagieren kann, denn dieses würde bedeuten: i) Bindung von Lithium in Carbonatverbindungen, die schwieriger in standardisierten metallurgischen Prozessen zurückgewonnen werden können, ii) Abreaktion der organischen Carbonate DMC (Dimethylcarbonat), EMC (Ethylmethylcar- bonat), EC (Ethylencarbonat), die dann nicht weiter als Bestandteile des Batterieelektrolyten zurückgewonnen werden können, und iii) Bildung entzündlicher Gase, bspw. Methen, Methan oder Propan, als Nebenprodukte, c) das Lithium während der folgenden metallurgischen Aufbereitungsschritte gezielt und konzentriert aus den Metalloxiden des kathodischen Aktivmaterials extrahiert werden kann, während das anodische Graphit vorab abgetrennt werden kann, d) das Lithium die Graphitfraktion nicht verunreinigt, und das Graphit somit sauber und effizient rückgewinnbar wird.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Inaktivierung der Batterien ohne die Bildung fluorhaltiger Abgase und ohne Brandgefahr erreicht werden kann.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, die Packungsdichte der zu transportierenden Batteriematerialien zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine staubfreie, lösungsmittelfreie Lagerung, Befüllung und Entleerung der Batteriefragmente in Transportbehälter bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine einfache Befüllung und Entleerung der Lagerbehälter (mit extrem kohäsivem Schüttgut) bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine Außenlagerung zu ermöglichen, indem das Eindringen von Feuchtigkeit in die Batteriefragmente verhindert wird.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine hohe Recyclingeffizienz durch vorbereitende gute Trennung von Stromsammlerfolie (AI, Cu) und Beschichtungsmaterialien (Co, Ni, Mn, Li-Mischoxide und Graphit) und die selektive Desagglomeration der Beschichtungsmaterialien ohne thermische Zersetzung des Binders zu ermöglichen. Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine hohe Energieeffizienz des Recyclingprozesses zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, einen inertisierten Transport zu ermöglichen mit Inertgas, Stickstoff bzw. Vakuum.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass, wenn die organischen Carbonate nicht mit Vakuumtrocknung bei moderater Temperatur abgezogen werden, so reagieren sie mit dem in der Batterie vorhandenen Leitsalz LiPFg unter anderem zu Fluorophosphaten (Dimethyl fluorophosphat (DMFP) und Diethyl fluorophosphat (DEFP)). Diese Stoffe sind so bedenklich, dass sie als chemische Waffen eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, wenn die organischen Reagenzien entfernt werden, so dass diese während Lagerung und Transport nicht weiter reagieren können.

Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass die Gefährlichkeit von zerkleinerten Lithium- Batteriefragmenten durch Elektrolytentfernung reduziert wird, da entzündliche Bestandteile entfernt wurden und sich somit keine entzündliche Atmosphäre mehr in den zu transportierenden Behältern bilden kann.

Der Erfindung liegt nach alledem die Aufgabe zu Grunde, o.g. Nachteile von herkömmlichem Batterierecycling zu vermeiden.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen eines Recyclingverfahrens gemäß Anspruch 1 sowie mit einer Recyclingeinrichtung mit den Merkmalen gemäß Anspruch 22.

Das erfindungsgemäße Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, sieht demnach folgende Schritte vor: a) Zerkleinerung von Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, aktiven sowie desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungsgut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) mechanische Desagglomeration der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur eines in den Elektroden enthaltenen Binders, c) der Schritt der mechanischen Desagglomeration so lange und/oder intensiv durchgeführt wird, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 |im nicht mehr überschreitet, und d) die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert werden, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt.

Die Erfindung nutzt hierbei vorzugsweise eine intensive Interaktion zwischen Partikeln durch Mischen aus, um zu einer kleinen Partikelgröße der Partikel der Elektrodenbeschichtungen zu gelangen, während die Größen der Partikel der Elektrodenträgerfolien wesentlich größer sind.

Vorzugsweise erfolgt die Desagglomeration durch den Eintrag mechanischer Energie.

Vorzugsweise hat die Partikelgrößenverteilung der kathodischen Elektrodenbeschichtungen nach der Desagglomeration einen Medianwert X50, der kleiner ist als das Vierfache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung von in den kathodischen Elektrodenbeschichtungen enthaltenen kathodischen Aktivmaterialien, die in der zu recycelnden Elektrode enthalten sind. Die Partikelgröße wird dabei gemessen bzw. bestimmt durch Analyse des kommerziell erhältlichen Aktivmaterials oder durch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Elektrodenstruktur. Eine Messung der Partikelgröße während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht notwendig, kann jedoch in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen sein. Die vorgenannte Partikelgrößenverteilung wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass so lange und/oder so intensiv desagglomeriert wird, bis sie sich einstellt. Dabei werden Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration in Vorhinein, bspw. experimentell, ermittelt und Werte für Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration in Abhängigkeit von Materialmengen und Materialzusammensetzungen in einer oder mehreren Tabellen abgelegt, auf die bei Durchführung des Verfahrens zurückgegriffen wird, um die erforderliche Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration festzulegen. Alternativ ist in der zu recycelnden Elektrode von Lithium- Eisenphosphat-Batterien ist der Medianwert X50 der Partikelgrößenverteilung der kathodischen Elektrodenbeschichtungen nach der Desagglomeration kleiner als das 10- bis 20-fache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung von in den kathodischen Elektrodenbeschichtungen enthaltenen kathodischen Aktivmaterials.

Die Partikelgröße des kathodischen Aktivmaterials wird dabei wiederum gemessen bzw. bestimmt durch Analyse des kommerziell erhältlichen Aktivmaterials oder durch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Elektrodenstruktur, wobei eine Messung der Partikelgröße während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig ist, jedoch in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen sein kann. Die vorgenannte Partikelgrößenverteilung wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass so lange und/oder so intensiv desagglomeriert wird, bis sie sich einstellt. Dabei werden wiederum Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration im Vorhinein, bspw. experimentell, ermittelt und Werte für Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration in Abhängigkeit von Materialmengen und Materialzusammensetzungen in einer oder mehreren Tabellen abgelegt, auf die bei Durchführung des Verfahrens zurückgegriffen wird, um die erforderliche Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration festzulegen. Dabei wird abgestellt auf die desagglomerierten Einzelpartikel bzw. die Partikelgrößenverteilung des Aktivmaterials vor der Beschichtung.

Vorzugsweise sieht die Erfindung vor, dass der Binder vor der Desagglomeration nicht thermisch zersetzt wird. D.h., vorzugsweise wird die mechanische Desagglomeration bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Binders durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Verarbeitung von nicht deaktiviertem Batteriematerial bei Temperaturen oberhalb von 80 “C durchgeführt, was sich als vorte ilhaft in Kombination mit der mechanischen Desagglomeration herausgestellt hat.

Vorzugsweise wird das Batteriezerkleinerungsgut vor der Desagglomeration nicht getrocknet.

Die Erfindung sieht vorzugsweise ferner vor, dass das Batteriezerkleinerungsgut Bestandteile der Materialien der Hüllen von Batteriezellen enthält.

Vorzugsweise sieht die Erfindung vor, dass die Desagglomeration anhand der Porosität und/oder Porenradienverteilung der Partikel der Elektrodenbeschichtungen und/oder der Partikel der Elektrodenträgerfolien gesteuert bzw. bestimmt wird.

Vorzugsweise wird die mechanische Desagglomeration mit einem spezifischen Leistungseintrag mittels einer Desagglomerationsvorrichtung für eine Zeitdauer von mindestens einer Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten, mit mindestens 50 Watt pro Kilogramm, vorzugsweise 70 Watt pro Kilogramm, besonders bevorzugt 100 Watt pro Kilogramm, von im Zerkleinerungsgut enthaltenen Batterieaktivmaterialien durchgeführt.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist ein weiterer, der Desagglomeration folgender Schritt des Abtrennens der Partikel der Elektrodenbeschichtungen durch Sichtung und/oder Siebung aus dem getrockneten Zerkleinerungsgut vorgesehen.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht eine Trocknung oder Rückgewinnung von im Elektrolyten der Batterie enthaltenem Lösungsmittel, vorzugsweise von organischem Lösungsmittel, in einer Maschine vor.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Trocknung dazu genutzt, auch Kühlmittel oder Löschmittel, beispielsweise Wasser, einer der Trocknung vorangegangenen nassen Zerkleinerung auszutrocknen.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Schritte der Zerkleinerung und Trocknung kombiniert und explosionsgesichert in einem Trocknungsraum der Maschine ausgeführt werden, in dem Unterdrück bzw. Vakuum herrscht, wobei ein Explosionsschutz über eine Überwachung des Drucks in diesem Trocknungsraum erfolgt. Dabei ist vorzugsweise die Druckfestigkeit der Maschine derart bestimmt, dass im Falle einer Explosion der Druckanstieg in der Maschine maximal zu auf die Maschine einwirkenden Kräften führt, die von der Maschine tolerierbar sind. Vorzugsweise liegt der Betriebsdruck in diesem Trocknungsraum im Bereich von einem Zwanzigstel bis einem Fünftel der Druckfestigkeit der Maschine.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Zeitdauer der Trocknung während des Betriebs in Abhängigkeit einer Kombination von Messwerten des Anteils von flüchtigen organischen Kohlenstoffen im Trocknungsgas sowie des Absolutdrucks und/oder der Geschwindigkeit der Veränderung des Absolutdrucks im Trocknungsraum ermittelt und geregelt.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die galvanischen Elemente der Batterien vor der Zerkleinerung durch elektrische Tiefentladung deaktiviert werden, so dass eine elektrochemische Reaktion nicht mehr möglich ist.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die zu recycelnden Materialien Bestandteile von Batterien sind, die einmal elektrisch geladen waren und danach deaktiviert wurden, wobei die Deaktivierung erfolgt durch a) Tiefentladen und/oder b) Entfernen des Elektrolyts, eines oder mehrerer Leichtsieder des Elektrolyts oder aller Leichtsieder des Elektrolyts durch Vakuumtrocknung, vorzugsweise bei einem Druck von 0 bis 600 mbar, vorzugsweise bei Temperaturen < 80 TD und /oder c) thermisches Entfernen des Elektrolyts bei Temperaturen > 80 TD und/oder d) Zerkleinern in wässriger Lösung und/oder e) Zerkleinern in Kühlmittel/Löschmittel und/oder f) Zerkleinern/Vermischen mit einem Bindemittel, bspw. Kalk, Kalkmilch.

Das Entfernen des Elektrolyts kann entweder durch Vakuumtrocknung bei einem Druck von 0 bis 600 mbar oder durch thermisches Entfernen des Elektrolyts bei Temperaturen > 80 TD oder zunächst durch Vakuumtrocknung bei einem Druck von 0 bis 600 mbar und anschließendem thermischen Entfernen von verbliebenem Elektrolyt bei Temperaturen > 80 TD erfolgen.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die zu recycelnden Materialien Produktionsausschuss der Elektrodenproduktion für Lithium-Batterien oder der Lithium-Batterie- Produktion sind, vorzugsweise von Lithium-Batterien, die nie elektrisch geladen waren.

Vorteilhafterweise muss eine Deaktivierung von Batterien nicht erfolgen, die nie elektrisch geladen waren, da die Batteriematerialien bereits elektrochemisch inaktiv sind.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weisen die zu recycelnden Batterien Verbundmaterialien von Elektrodenverbünden einschließlich Elektrodenträgerfolien mit darauf aufgebrachten Elektrodenbeschichtungen und Separatorfolien auf.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass nach der Zerkleinerung das Batteriezerkleinerungsgut in einem gasdichten und staubdichten transportablen Transport-Mischer gelagert und transportiert wird, wobei der Transport-Mischer aufweist: a) ein Mischwerkzeug zum mechanischen Durchmischen und Auflockern des Batteriezerkleinerungsguts, b) eine Anschlussmöglichkeit für eine aktive Austragshilfe oder eine festinstallierte aktive Aus- tragshilfe oder ein Förderaggregat zum Austragen des Batteriezerkleinerungsguts und c) Mittel, um den Transport-Mischer zu inertisieren und/oder zu evakuieren und wiederholbar im mit Batteriezerkleinerungsgut befüllten Zustand des Transport-Mischers ohne Staubentwicklung dem Transport-Mischer Gas aufzugeben, aus dem Transport-Mischer Gas abzulassen und/oder im Transport-Mischer Vakuum anzulegen.

Der Transport-Mischer zeichnet sich dadurch aus, dass er in gefülltem Zustand ohne weitere Umverpackung, vorzugsweise mit einem Kran, mit einem Gabelstapler, auf der Straße, auf See und/oder auf der Schiene, transportiert werden kann. Beispielsweise umfasst der Transport-Mischer einen Seefracht-Container, auch als ISO-Container bezeichnet, bspw. in Form eines 20-Fuß-ISO- Containers oder eines 40-Fuß-ISO-Containers, wie er bspw. grundlegend in der ISO-Norm 668 festgelegt ist. Er umfasst bevorzugt Containerecken (bspw. nach ISO-Norm 1161 ) und/oder Gabelstaplerlaschen, um mittels eines Gabelstaplers gehandhabt werden zu können. In dem Container sind Einrichtungen zum Mischen des Batteriezerkleinerungsguts, eine staubdicht, insbesondere luftdicht, verschließbare Einfüllöffnung zum Einfüllen des Batteriezerkleinerungsguts und ein Förderaggregat zum Austragen des Batteriezerkleinerungsguts durch eine ebenfalls staubdicht, insbesondere luftdicht, verschließbare Austragöffnung sowie ggf. Einrichtungen zum Inertisieren und/oder Evakuieren des Innenraums des Containers und/oder Einrichtungen zum Beheizen des Innenraums angeordnet.

Die Verwendung eines derartigen speziellen Containers ist vorteilhaft, da er den Transport und die Lagerung großer Mengen von Batteriezerkleinerungsgut kostengünstig und weitestgehend sicher gewährleistet. Aufgrund des großen Volumens eines derartigen Containers ergibt sich ein großer Raum für den Transport und die Lagerung sowie zum Mischen des Batteriezerkleinerungsguts. Die Anzahl von Umfüllvorgängen kann aufgrund der Multifunktionalität eines derartigen Transport- Mischers gering gehalten werden. Dies ist vorteilhaft, da dadurch beim Umfüllen etwaig entweichende Stäube nicht in die Umwelt freigesetzt werden. Da im Batteriezerkleinerungsgut oftmals kanzerogene Materialien enthalten sind, ist deren Verteilung an die Umwelt über Stäube nachteilig und kann durch die Verwendung eines derartigen Transport-Mischers verhindert werden.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird im Transport-Mischer das Batteriezerkleinerungsgut langzeitgetrocknet, beispielsweise über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten, wobei a) die Langzeittrocknung vor der Desagglomeration oder b) die Desagglomeration vor der Langzeittrocknung oder c) die Desagglomeration und die Langzeittrocknung gleichzeitig durchgeführt werden. Die Desagglomeration findet vorzugsweise durch Intensivmischung statt.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in den Transport-Mischer Trocknungswärme eingebracht wird, bspw. durch Einleiten einer Temperierungsflüssigkeit in einen den Trocknungsraum umgebenden Doppelmantel zur Temperierung der Wände des Trocknungsraums und/oder durch Erhitzen eines den Trocknungsraum umgebenden Heizmantels.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Trocknungswärme über einen längeren Zeitraum, beispielsweise von mehr als 30 Minuten, und auf niedrigem Temperaturniveau, beispielsweise bei einer Temperatur unter 100 C, bevorzugt unter 80 ° C und besonders bevorzugt unter 60 C, zugeführt. Vorzugsweise wird die Trocknungswärme durch Nutzung einer Wärmepumpe und/oder Nutzung von Abwärme von anderen Aggregaten und Prozessen als vom Recyclingverfahren verwendeten Aggregaten und Prozessen zugeführt.

Derartige niedrige Temperaturen führen zu weniger unerwünschten Nebenreaktionen durch Zersetzung von Leitsalz und organischen Carbonaten und Additiven. Beispielsweise kann so die Bildung von Fluorwasserstoff in der Gasatmosphäre des Transport-Mischers während der Nachtrocknung unter 100 ppm, vorzugsweise unter 30 ppm, im Abgasstrom gehalten werden.

Derartige niedrige Temperaturen führen zu einer höheren Energieeffizienz, da Wärmepumpen bei kleineren Temperaturdifferenzen mit einer höheren Leistungszahl operieren und die Zuführung der zur Verdampfung notwendigen Verdampfungsenthalpie der Lösungsmittel des Elektrolyten besonders energieeffizient durchgeführt werden kann.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass nach den Schritten der Zerkleinerung und des Intensivmischens der Transport-Mischer zum Nachtrocknen genutzt wird. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist der Transport-Mischer an ein Trocknungssystem angeschlossen.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Transport-Mischer über ein Zufördersystem für die Zuführung des Batteriematerials oder über eine Gasrohrverbindung an einen Trocknungs- und Kondensationskreislauf einer Vorbereitungsanlage zur Zerkleinerung des Batteriematerials und zur Elektrolytrückgewinung angeschlossen ist.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Transport-Mischer mittels einer Explosionsschutzeinrichtung vor einer Explosion geschützt wird, wobei die Explosionsschutzeinrichtung a) eine Einrichtung zur Drucküberwachung des Druckes im Trocknungsraum, b) eine Einrichtung zur Überwachung von flüchtigen organischen Kohlenstoffen im Trocknungsgas, und/oder c) eine Einrichtung zur Sauerstoffüberwachung im Trocknungsgas und/oder Trocknungsraum aufweist.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in dem Transport-Mischer das Batteriezerkleinerungsgut auf Straßen, Schienen und/oder Schiffen an einen Ort der Aufbereitung transportiert und dort an einer Aufbereitungsanlage, insbesondere ein Trocknungssystem der Aufbereitungsanlage, angeschlossen und/oder in diese Aufbereitungsanlage entleert wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner durch eine Recyclingeinrichtung gelöst, die zum Recycling von Bestandteilen elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, eingerichtet ist, wobei die Recyclingeinrichtung aufweist: a) eine Zerkleinerungseinheit zur Zerkleinerung von deaktiviertem oder nicht elektrochemisch aktivem Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungsgut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) eine Desagglomerationsvorrichtung zur mechanischen Desagglomeration der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, vorzugsweise ein Intensivmischer zur Intensivmischung dieser Partikel, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur eines in den Elektroden enthaltenen Binders, c) wobei die Desagglomerationsvorrichtung eine Steuerungseinrichtung aufweist, die derart ausgebildet ist, um die mechanische Desagglomeration so lange und/oder intensiv durchzuführen, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 pm nicht mehr überschreitet und die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert ist, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt.

Diese Recyclingeinrichtung weist gemäß Weiterbildungen der Erfindung Mittel zum Durchführen der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte auf.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die vorgenannten Merkmale und deren Vorteile sowie Kombinationen mehrerer Merkmale sind beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Weitere Merkmale sind den Zeichnungen zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausgestaltungen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Ansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Ansprüche möglich und wird hiermit vorgeschlagen. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen verschiedener Ansprüche kombiniert werden. Ebenso können in Ansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungen der Erfindung entfallen.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens in schematischer Darstellung.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens 10, das in einer modular aufgebauten Recyclingeinrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte ausgeführt wird. Die Schritte der Deaktivierung der Batterien durch Entladung, der Elektrolytrückgewinnung, der Materialaufbereitung durch Trennung der Materialien sowie der metallurgischen Weiterverarbeitung der Wertmetalle werden voneinander entkoppelt, so dass abhängig von regionalen Materialaufkommen und Materialmengen, von den Zuständen der Batterien oder des Batterieproduktionsausschusses und von den Downstream-Prozessen verschiedene Verfahrensrouten kombiniert werden können. Beispielhaft kann zunächst eine dezentrale Entladung stattfinden, dann eine Elektrolytrückgewinnung und dann können Produkte aus dem Batterierecyclingprozess in eine Pyro- oder Hydro-Route zugeführt werden.

Die Module der modularen Anlage richten sich nach der gewünschten Kapazität und kombinieren die im Folgenden dargelegten Verfahrensschritte.

1 . Deaktivieren der Batterien - Schritt 12:

Sollten die Batteriebestandteile oder die Batterie elektrochemisch geladen sein, so werden sie zu- nächst elektrochemisch deaktiviert. Sollten die Batterieelemente elektrochemisch noch nicht aktiviert sein oder auf andere Weise elektrochemisch inaktiv geworden sein, so ist eine Deaktivierung nicht notwendig.

Der Produktionsausschuss der Lithium-Batterien ist vor dem Prozessschritt der Formierung und ersten Aufladung noch nicht elektrochemisch aktiv. Durch Selbstentladung bis auf Null Volt kann sich eine Batterie selbst deaktivieren. a) Deaktivieren der Batterien durch Tiefentladen:

Vorzugsweise wird die Deaktivierung der Batterien noch vor dem Zerkleinern durch eine Tiefentladung der Batterien mit anschließendem Kurzschluss erreicht. Der Kurzschluss dauert über eine Zeitspanne an, die so bestimmt ist, dass nach dieser Zeit kein Relaxationsverhalten mehr auftritt, z.B. mehr als 6 h, mehr als 12 h oder vorzugsweise mehr als 24 h.

Die Batterien werden entladen, um ihnen die gespeicherte elektrische Energie zu entziehen, welche ansonsten weitere exotherme Reaktionen aktivieren könnte. Das Entladen erfolgt bspw. über eine elektrische Last (Widerstand, Verbraucher) oder eine Rückspeisung ins Stromnetz. Ferner kann das Entladen über eine Ionen leitende Flüssigkeit erfolgen, was insbesondere dann Anwendung findet, wenn die Batterien anders nicht mehr entladbar sind.

Die Entladung erfolgt vorzugsweise temperaturgesteuert. Beispielsweise wird bei gemessenen Au- ßen-Temperaturen über 60 0 die Entladung unterbroc hen und bei Temperaturen über 100 0 ein Abkühlvorgang gestartet. Der Abkühlvorgang kann in einer Ausführungsform über ein Tauchen in ein vorzugsweise gekühltes und mit deionisiertem Wasser gefüllten Becken erfolgen. Deionisiertes Wasser ist nicht-leitfähig, so dass keine ZellVKontakt-Elektrolyse möglich ist. Vorzugsweise sind ein lonentauscher und eine Kühleinrichtung im Umlauf an ein für den Abkühlvorgang vorgesehenes Becken angeschlossen, so dass über Verschmutzung und Batterien eingetragene Ionen aus dem Wasser entfernt werden.

Im Falle einer Selbstentzündung der Batterie ist somit genügend Löschwasser vorhanden, welches die Entstehung von Stichflammen verhindert und die Batterie durch Abkühlung löscht.

Bei einer solchen externen Kühlung kann bis zum Faktor 10 schneller entladen werden, da die entstehende Wärme kontinuierlich abgeführt wird.

Vorzugweise wird der Kurzschluss nach Erreichen der Null-Volt-Spannung zwischen den Elektroden der Batterie unter deionisiertem Wasser angeschlossen und die Batterie wird in einem Abklingbe- cken/Relaxationsbecken kurzgeschlossen belassen, bis sich in diesem Becken keine Wärme mehr entwickelt. In einer Ausführungsform werden die Batteriebecken in Reihe geschaltet, um mehrere Becken mit einem Ionenaustauscher, mit Aktivkohle und einer Kühleinheit zu bedienen. Vorzugswei- se werden dann die Wasserzufluss-Temperatur und die Wasserabfluss-Temperatur miteinander verglichen. Wenn beide Temperaturen gleich sind, ist die Reaktion abgeschlossen. So kann im Entladevorgang auch die abgeführte Energie pro Batterie bilanziert werden und die Entladegeschwindigkeit gezielt maximiert werden.

Eine weitere Möglichkeit ist die Anordnung eines Thermoelements an der Batterie und die Anordnung eines Thermoelements im Wasser. Liegt kein Temperaturgradient vor, so ist die Reaktion abgeschlossen.

Das Lithium einer sekundären Lithium-Ionen-Batterie wird größtenteils wieder in die Metallgitter der Übergangsmetalloxide eingelagert und liegt so nicht mehr in seiner reaktiven metallischen Form auf der Graphitelektrode vor.

Nach diesem Schritt liegen nur noch deaktivierte galvanische Elemente vor. Es gibt keine elektrochemische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. Das chemische Gleichgewicht ist erreicht. Elektrochemische Reaktionen sind in diesem Zustand nicht möglich. b) Deaktivieren der Batterien durch Entfernen des Elektrolyts durch Vakuumstrocknung bei Drücken vorzugsweise zwischen 0 und 600 mbar und vorzugsweise bei Temperaturen unter 80 “C. c) Deaktivieren der Batterien durch thermische Vorbehandlung:

Alternativ erfolgt eine elektrochemische Deaktivierung durch Erhitzung der Batterie oder der zerkleinerten Batterie auf Temperaturen über 80 O und Aus trocknen des Elektrolyts. d) Deaktivieren der Batterien durch Einfrieren des Elektrolyts:

Alternativ erfolgt eine zeitweise elektrochemische Deaktivierung durch Einfrieren des Elektrolyts der Batterie auf Temperaturen unter seinen Gefrierpunkt.

2. Demontage - Schritt 14:

Um die deaktivierten Batterien auf Modul- oder Stack-Größe zu demontieren, wird ein Demontagemodul mit Werkzeug, Personenschutzausrüstung und geeigneten Hebetischen vorgesehen. Vorzugsweise werden für kleinere Kapazitäten Entladung und Demontage in einem gemeinsamen Modul untergebracht.

Insbesondere dieses Modul ist bevorzugt unabhängig von den anderen Modulen mit höchsten Mobilitätseigenschaften ausgeführt. Sehr mobile Bauformen sind bspw.: ISO-Container, LKW-Anhänger, Sattelauflieger, ein fixierter LKW-Aufbau.

3. Zerkleinerung - Schritt 16: Über eine inertgasgespülte oder evakuierbare Schleuse 15 werden deaktivierte Batteriesysteme, Batteriemodule oder Batteriezellen in eine Zerkleinerungseinheit A gegeben. Vorzugsweise ist die Zerkleinerungseinheit A druckstoßfest, gasdicht und vakuumfest ausgelegt.

Ferner wird unter Inertgasatmosphäre, im Vakuum oder in mit flüchtigen organischen Kohlenstoffen übersättigter Atmosphäre zerkleinert, um a) die Bildung eines zünd- oder explosionsfähigen Gemisches mit den im Elektrolyten enthaltenen organischen Carbonaten (bspw. Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat) zu verhindern und b) den Wassergehalt der Atmossphäre weitestmöglich abzusenken und eine exotherme Reaktion der fluorhaltigen Leitsalze des Elektrolyten und des teilweise noch metallisch auf der Graphitelektrode abgelagerten Lithiums mit ansonsten vorhandener Luftfeuchtigkeit zu unterbinden und die leichtflüchtigen Elektrolytbestandteile wasserfrei zurückzugewinnen.

Die Inertisierung durch Stickstoff wird vorzugsweise in einer Funktionsintegration mit einer Kühlung des Zerkleinerungsraumes durch Einspritzung von Flüssigstickstoff durchgeführt. Durch die Entspannung des Flüssigstickstoffs wird dem Zerkleinerungsraum Wärme entzogen und so die Reaktivität im Zerkleinerungsraum weiter reduziert.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der gasdichte und vorzugsweise vakuumfeste Zerkleinerer direkt mit der Elektrolytrückgewinnung verbunden. So können die bei der Zellöffnung austretenden organischen Lösungsmittel direkt über Vakuum verdampft werden. Dabei trägt die Zerkleinerungswärme zu der Energiemenge für die Verdampfungsenthalpie bei, während der Zerkleinerungsraum direkt durch Entzug der Verdampfungsenthalpie gekühlt wird. Es kann intensiver und schneller zerkleinert werden, ohne negative Begleiterscheinungen durch temperaturinduzierte Umwandlung des Leitsalzes in Fluorwasserstoff zu fürchten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zerkleinerung unter Vakuum durchgeführt. Der Explosionsschutz in dieser Ausführungsform ist einfach und sehr effektiv. Auf der ersten Ebene fehlt für eine Entzündung durch die ständige Evakuierung der Sauerstoff. Auf der zweiten Ebene führt eine Explosion üblicherweise maximal zu einer Volumenausdehnung um den Faktor 10 bezogen auf den Ausgangsdruck. Ab einem Absolut-Druck von weniger als 100 mbar ergibt sich der maximal erreichbare Explosionsdruck dann zu einem bar, was lediglich dem Umgebungsdruck entspricht und daher ungefährlich ist.

4. Selektives, nicht thermisches Desagglomerieren der Schwarzmasse-Bestandteile - Schritt 18: Nach dem Zerkleinern werden die sog. Schwarzmasse-Bestandteile der Batterie durch Eintrag mechanischer Energie in einer Desagglomerationsvorrichtung B desagglomeriert. Dieses kann bspw. durch Mischen in einer Desagglomerationsvorrichtung erfolgen. Unter „Schwarzmasse“ wird das pulverförmige Rohstoffkonzentrat verstanden, welches aus den Beschichtungen der Elektroden (Anoden und Kathoden) zurückgewonnen wird. Die Elektroden der Batterien bestehen - neben den Stromsammlerfolien aus Kupfer und Aluminium - im Wesentlichen aus Metallen wie Lithium, Mangan, Kobalt und Nickel sowie aus Graphit und einem Binder. Das zerkleinerte Batteriematerial wird behandelt, um Schwarzmasse zu produzieren, das eine Menge dieser Metalle enthält. Die Schwarzmasse besteht überwiegend aus den Beschichtungsmaterialien der Elektrodenfolien und geringen Anteilen an Aluminium, Kupfer und meist Polyethylen sowie weiteren Verunreinigungen aus dem Recyclingprozess. Die Schwarzmasse enthält die wertvollen Rohstoffe, wie Lithium, Graphit, Kobalt, Kupfer, Nickel und Mangan.

Die Desagglomeration erfolgt bei kathodischen Aktivmaterialien unter so hohem Energieeintrag und derartiger Prozesszeit, dass der Medianwert X50 der Partikelgrößenverteilung nach der Desagglomeration kleiner ist als das Vierfache (vorzugsweise des Zweifachen) des xsg der Partikelgrößenverteilung des industriellen Ausgangsprodukts des kathodischen Aktivmaterials.

Als Ausnahme erfolgt die Desagglomeration bei Batterien mit Aktivmaterialien mit einem Medianwert X50 der Partikelgrößenverteilung < 5 pm, beispielsweise auf Basis der Lithiumeisenphosphat- Chemie, auf das 10- bis 20-fache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung des industriellen Ausgangsprodukts des kathodischen Aktivmaterials.

Die Desagglomeration erfolgt ferner derart, dass die maximale Partikelgröße der Beschichtungsbestandteile nach Desagglomeration im Mittel 100 pm (vorzugsweise 50 pm) nicht überschreitet.

Durch diesen Schritt werden interpartikuläre Poren geöffnet, wodurch die Verdampfung des oder der Leichtsieder des Elektrolyten und von Restwasser aus einer Zerkleinerung unter Wasser durch Verminderung der Druckverluste und Diffussionswiderstände durch die Poren und Erhöhung der freien Partikeloberfläche erleichtert wird. Der Stefanrohr-Effekt, der bei der Verdampfung in den Poren auftritt, wird minimiert. Ferner wird der der Verdampfung gegenläufige Effekt der Kapillarkondensation durch Reduzierung der intrapartikulären Poren vermindert.

Im Fall einer fehlerhaften, unvollständigen Deaktivierung durch Tiefentladen, durch Elektrolytentfernung oder im Falle einer nur temporären Deaktivierung durch vorheriges Einfrieren werden im Desagglomerationsschritt zudem galvanische Elemente voneinander getrennt und auf partikulärer Ebene vermischt. Eine Abreaktion der chemischen Potenzialunterschiede erfolgt somit auf kleinstem Raum unter infinitesimal kleinem Energieaustausch. Eine punktförmige Erhitzung des aktiven Materials durch Mikrokurzschlüsse und die darauffolgende Selbstentzündung des Materials kann somit verhindert werden. Im Gegensatz zu einer feineren Zerkleinerung, bei der alle Bestandteile der Batterie beansprucht und zerkleinert werden würden, erfolgt die Desagglomeration des Aktivmaterials hier durch Intensivmischen selektiv. Es werden vorwiegend die Agglomerate der Beschichtungsmaterialien zerkleinert, während die elastischen Aluminium- und Kupferfolien nicht im gleichen Maße zerkleinert werden und die Schwergutbestandteile nicht zerkleinert werden, sondern im Gegenteil als autogene Mahlkörper wirken.

Der spezifische Leistungseintrag pro kg Schwarzmasse beträgt vorzugsweise mindestens 50kW/t (= 50 J/(s*kg) = 0,050 kW/kg), wobei sich der spezifische Leistungseintrag L wie folgt berechnet

L = (P_Desagglo)/(m_Schwarzmasse) wobei P_Desagglo die Leistungsaufnahme des Desagglomerationsaggregats und m Schwarzmasse die Masse der Schwarzmasse sind.

Durch diese selektive, nicht thermische Desagglomeration der Schwarzmasse wird die saubere Trennung der sog. Schwarzmasse (abgetrennte Beschichtung der Batterieelektroden, welche kostbare Vorprodukte bzw. Rohstoffe enthält) von den restlichen Batteriebestandteilen ermöglicht. Eine Fein- bis Feinstsiebung benötigt zur Abtrennung kleiner Metallteile (Cu, AI, Fe) eine desagglomerier- te Schwarzmasse. Je kleiner die mittlere Partikelgröße der Schwarzmasse bzw. der Medianwert (X50) der Partikelgrößenverteilung der Schwarzmasse ist, desto feiner kann bei hohen Ausbeuten und hoher Reinheit gesiebt werden und desto mehr kleine Metallteile können durch Siebung von der gewünschten Schwarzmasse abgetrennt werden.

Zudem wird durch die Desagglomeration die nachträgliche Abtrennung des Graphits durch Sichtung, Flotation und/oder Schwerflüssigkeiten ermöglicht. Diese Abtrennung ist gleichzeitig die Voraussetzung für eine effiziente metallurgische Weiterverarbeitung, da höhere Konzentrationen der Wertmetalle Nickel und Kobalt in einer besseren Anlagenauslastung resultieren. Und auch für die Zurückgewinnung des Graphits auf einer hohen Wertschöpfungsstufe, vorzugsweise als Batteriegraphit in sehr hoher Reinheit.

5. Elektrolytentfernung und Trocknung von Rest-Wasser - Schritt 20:

Beginnend mit der Zerkleinerung oder unmittelbar nach der Zerkleinerung erfolgt die schnelle Reduzierung des Elektrolytanteils der elektrochemisch inaktiven oder inaktivierten Zellbestandteile, damit die Bildung eines zünd- oder explosionsfähigen Gemisches bei der späteren Weiterverarbeitung oder in der Aufbewah rungs- und Versandverpackung verhindert wird. D.h., es geht keine Brand- und Explosionsgefahr mehr von den resultierenden Komponenten aus.

Vorzugsweise wird die Elektrolytentfernung mit der Desagglomeration funktionsintegriert und zeitlich parallel im gleichen Apparat durchgeführt. Besonders bevorzugt wird zusätzlich aus der nassen Zerkleinerung oder sonstige eingetragene Feuchtigkeit ausgetrocknet. Diese gezielte Entfernung des Elektrolyten erfolgt bspw. durch a) Vakuumtrocknung - Schritt 22 - mit einer Temperatur unter 80 “C zur Minimierung de r HF-Bildung oder unter erhöhter Temperatur von über 80 “C in Kombination mit einer Gaswäsche d er Abgase; das Vakuum wird hierbei vorzugsweise durch eine trockenlaufende Vakuumpumpe zur Verfügung gestellt, jedoch ist auch die Nutzung anderer Bauarten von Vakuumpumpen möglich; b) Kontakttrocknung - Schritt 24 - und zwar kontinuierlich durch Kontakt zu einem Drehrohr mit einer Temperatur über 120 “C, vorzugsweise in einem in Batchweise befüllten, beheizten Behälter, in welchem eine Durchmischung durch Drehung oder Mischwerkzeuge gewährleistet wird; die Kontakttrocknung kann dabei mit einer Vakuumtrocknung kombiniert werden; c) Konvektionstrocknung - Schritt 26 - mit Inertgas oder vorzugsweise vorgetrockneter Umgebungsluft in derartigem Überschuss, dass kein explosionsfähiges Gemisch entstehen kann; d) Strahlungstrocknung - Schritt 28 - und zwar durch Infrarot-Strahlung und/oder UV-Strahlung und/oder Mikrowellenstrahlung; die Strahlungstrocknung kann mit der Vakuumtrocknung und der Kontakttrocknung kombiniert werden; e) oder eine Kombination dieser Trocknungs-Arten 22, 24, 26, 28.

Die Trocknung erfolgt in einer Ausführungsform in Funktionsintegration mit thermischer Zersetzung des Binders bei einer Temperatur von 450 C bis 1000 O als Vorbereitung zur einfachen Separation der Elektrodenbeschichtungen.

Optional erfolgt eine Re-Kondensation - Schritt 29 - der Elektrolytlösungsmittel.

Ergänzend werden optional (vorzugsweise wiederabtrennbare) Reagenzien zur Fluorabreiche- rung/Abreaktion (bspw. Kalkstein-Granulat) eingesetzt.

Vorzugsweise ist in dem Bereich, in dem der Trocknungsvorgang durchgeführt wird, der Strömungsquerschnitt, vorzugsweise bis zur Entstaubungseinheit, in die das Trocknungsgas abgeführt wird, so groß gewählt, dass die Strömungsgeschwindigkeit im Mittel unter 5 m/s liegt, um Verschmutzungen zu vermeiden und Komponenten der Entstaubungseinheit, wie Filter, zu entlasten.

Vorzugsweise wird der Elektrolytrückgewinnungsvorgang mindestens teilweise in einem mobilem Langzeittrocknungsbehälter durchgeführt. Dieser Trocknungsbehälter wird direkt aus einem Zerkleinerungsaggregat oder aus der Desagglomerationsvorrichtung befüllt und gemeinsam mit diesen evakuiert. 6. Gasreinigung - Schritt 30 - in Kombination mit Lösungsmittelrückgewinnung - Schritt 31 :

Um die resultierenden Trocknungsgase, welche Fluorverbindungen, u.a. Fluorwasserstoff, und organische Karbonate sowie deren Zersetzungsprodukte enthalten können, nicht ungereinigt in die Umwelt abzugeben, werden diese gereinigt. Dieses wird vorzugsweise durch eine Kombination aus folgenden Verfahren erreicht: a) Gaswäsche mit in einem vorzugsweise alkalischen Lösungsmittel (bspw. NaOH, KOH, Kalkmilch) zur Abbindung des resultierenden Fluorwasserstoffs, vorzugsweise durch einen Strahlwäscher, der auf der Saugseite ein Vakuum zur Verfügung stellt; b) Adsorption der organischen Komponenten an Aktivkohle, optional gekoppelt mit Chemiesorption von Fluorwasserstoff; c) Thermische Nachverbrennung; d) Rekompression in Druckbehälter (z.B. Gasflaschen), Abtransport und zentrale Gasaufbereitung oder Gasverbrennung; e) Kondensation - Schritt 29 - der organischen Komponenten (durch Abkühlen oder Ausfrieren) in Kombination mit der Rückgewinnung des oder der Leichtsieder des Elektrolyten.

7. Transport im gasdichten und staubdichten Behälter - Schritt 32:

Die erhaltenen inaktivierten Komponenten werden vorzugsweise, so wenig wie möglich umgefüllt, um Staub- und Gasaustausch mit der Umgebung zu vermeiden. Die sicherste Form der Lagerung zerkleinerter Batterien ist eine Aufbewahrung in einem Transport-Behälter, der keinen Sauerstoff oder keine Feuchtigkeit enthält und in dem das Zerkleinerungsgut nicht mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff in Kontakt kommen kann.

Vorzugsweise werden die getrockneten Batteriematerialien daher staub- und gasdicht verpackt. So können während des folgenden Transports und während der Lagerung keine ggf. vorhandenen karzinogenen Bestandteile (bspw. Kobalt- und Nickeloxide) und Fluorkomponenten entweichen. Zudem wird das Schüttgut vor Einfluss der Umgebungsatmosphäre und damit verbundenem Wassereintrag geschützt. Dieses geschieht bspw. durch: a) Vakuumverpackung; b) Verpackung unter Inertgas; c) einen gasdichten, vakuumfesten Behälter, der ein Vakuum hält und an den ein Austragsag- gregat staubdicht angeschlossen werden kann; d) einen gasdichten, vakuumfesten Behälter, der ein Vakuum hält und der ein Austragsaggregat aufweist, an welches ein anderer Behälter staubdicht angeschlossen werden kann; e) einen Behälter, wie bspw. einen der oben beschriebenen Behälter, der ein Rühraggregat aufweist; f) einen Behälter, wie bspw. einen der oben beschriebenen Behälter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen werden kann; g) einen Behälter, wie bspw. einen der oben beschriebenen Behälter, in den eine Vakuumpumpe integriert ist; h) einen Behälter, der eine Inertatmosphäre hält, insbesondere über Dichtigkeit und/oder über aktive sensorgesteuerte Inertisierung mit Inertgas, insbesondere druckgeregelt (vorzugsweise im Überdruck) oder sauerstoffgeregelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Zerkleinerungsgut in dem gasdichten Transport- Behälter konvektiv, wärmeleitend oder über ein Vakuum nachgetrocknet werden. So kann die Trocknungszeit im kombinierten Misch-Trocknungs-Aggregat geringer ausfallen. Die Wärme kann bspw. über einen Doppelmantel eingetragen werden.

Dieser transportable Mischer, vorliegend Transport-Mischer C genannt, ist vorzugsweise gleichzeitig ein mobiler Langzeittrockner. Er gestattet eine lange Trocknungszeit. Er ist vorteilhaft, da er keine Limitierung durch Diffusion, eine höhere Recyclingeffizienz durch Rückgewinnung der organischen Carbonate sowie nur geringe Gasströme aufweist, so dass er eine effiziente Kondensation durch einen verbesserten Wärmeübergang einen lediglich geringen Stickstoffverbrauch durch eine Trägergaskreislaufführung erzielt. Er ist ferner vorteilhaft, da über ihn eine Verdampfungsenthalpie über langen Zeitraum und damit auf niedrigem Temperaturniveau zugeführt werden kann. Er ist vorzugsweise eingerichtet, um die Abwärme von anderen Aggregaten und Prozessen zu nutzen.

Das niedrige Temperaturniveau ermöglicht eine hohe Leistungszahl einer möglichen Wärmepumpe. Vorzugsweise erfolgt eine Einspeisung von Wärme aus der Entladung der Batterien bzw. dem Deaktivierungsschritt. Das niedrige Temperaturniveau ist vorteilhaft, da weniger unerwünschte Nebenreaktionen durch Zersetzung von Leitsalz und organischen Carbonaten und Additiven auftreten.

Der Transport-Mischer C stellt somit einen Langzeitmischer dar, der die Desagglomerationsvorrichtung über die Trocknungszeit entlastet. Die Desagglomerationsvorrichtung muss nur bis zum Erreichen der gewünschten Desagglomeration betrieben werden. Die restliche Trocknungszeit bis zum Erreichen des Trocknungskriteriums findet im günstigeren Langzeittrockner statt.

8. Entleerung an Stelle der Weiterverarbeitung - Schritt 34:

Während des Transports und der Lagerung kann sich das Batteriezerkleinerungsgut zu kohäsivem Schüttgut verdichten und in der Folge Schüttgutbrücken bilden, so dass eine definierte, staubarme Entleerung ohne Eingriff des Menschen schwierig ist. Der Transport-Mischer lockert das Material auf und macht es kontaminationsfrei förder- und dosierfähig. In einer Ausführungsform enthält der transportable Mischer eine Abfüll- und Dosiereinheit zur mobilen sicheren Entleerung.

Im Folgenden führt vorzugsweise ein Modul D zur Aufbereitung und Trennung der einzelnen Wertstofffraktionen die Schritte der Schwergutabtrennung, Magnetscheidung, Nichteisenmetallabtren- nung, Siebung, Nachzerkleinerung und Sichtung durch.

Nach dem dezentralen Aufarbeiten kann das abgepackte Produkt gefahrlos zu einem Aufbereitungsmodul größerer Kapazität verbracht werden. Dieses Aufbereitungsmodul kann jedoch auch dezentral eingesetzt werden, um eine weitere Separation der inaktiven Batteriefragmente in die verschiedenen Wertstoffströme Alumium, Kupfer, Separator und eine Pulverfraktion angereichert mit Aktivmaterialien/Übergangsmetallen bereits vor Ort vorzunehmen.

9. Schwergutabtrennung - Schritt 36:

Ferner ist vorzugsweise eine Schwergutabtrennung vorgesehen, die bspw. ferromagnetisch und/oder als Sichtverfahren durchgeführt wird.

10. Leichtfraktions-Abtrennung - Schritt 38:

Ferner ist vorzugsweise eine Leichtfraktions-Abtrennung vorgesehen, die bspw. als Sichtung, vorzugsweise kombiniert mit Hartteilabtrennung, durchgeführt wird.

11 . Separation der Beschichtung von Stromsammlerfolien - Schritt 40:

Ferner ist vorzugsweise eine Separation der Beschichtung von Stromsammlerfolien vorgesehen, wobei vorzugsweise zur gezielten Aufbereitung der Aktivmaterialien und des Aluminiums und Kupfers die Beschichtung, welche die Aktivmaterialien enthält, von den Stromsammlerfolien, welche Aluminium und Kupfer enthalten, abgetrennt wird.

Bevorzugt umfasst die Separation der Beschichtung der Stromsammlerfolien die Schritte der Aufschlusszerkleinerung, bspw. mittels einer Schneidmühle, ggf. kombiniert mit einer Siebung, wobei die Siebung vorzugsweise luftunterstützt ist, und der Absiebung der schon abgetrennten und desag- glomerierten Beschichtung.

12. Erneutes Abfüllen und ggf. Kompaktieren - Schritt 42:

Ferner ist vorzugsweise ein erneutes Abfüllen und ggf. Kompaktieren der zuvor erhaltenen Stoffe vorgesehen.

13. Trennung von anodischer Schwarzmasse und kathodischer Schwarzmasse - Schritt 44: Ferner ist vorzugsweise eine Trennung von anodischer Schwarzmasse, insbesondere Graphit, und kathodischer Schwarzmasse vorgesehen.

Die vorgenannten Verfahrensschritte 36, 38 und 40 können auch in vertauschter Reihenfolge durchgeführt werden.

Die Verfahrensschritte 34, 36, 38 und 40 werden für die Umgebung bevorzugt staubfrei ausgeführt. Die bei herkömmlichen Recyclingmaschinen gängigen Dichtmechanismen werden zur erfindungsgemäßen Aufarbeitung von Lithium-Ionen-Batterien als nachteilig betrachtet, da schädliche Stäube in die Umgebung gelangen könnten. Vorzugsweise sieht die Erfindung daher vor, dass staubdicht gearbeitet wird. Daher sind die Verfahrensschritte 34, 36, 38 und 40 bevorzugt staubdicht und bevorzugt gasdicht auszuführen. Eine Ausführungsform sieht die Verwendung geschlossener Luftkreisläufe vor.

Das Aufbereitungsmodul D kann in einer bevorzugten Version demnach so gestaltet sein, dass sie in Teilbereichen im Unterdrück betrieben wird, wodurch ein Austreten von Gasbestandteilen aus der Anlage verhindert wird, und in Teilbereichen im Überdruck direkt an der Maschinenhülle nur 10 ppm des oder der Leichtsieder des Elektrolyts gemessen werden können. Dadurch wird das Austreten von gesundheitsgefährdenden Bestandteilen der Batterie sowie von gesundheitsgefährdenden Reaktionsprodukten von Batteriebestandteilen verhindert.

Der als mobiler Langzeittrockner und Mischer dienende Transport-Mischer C umfasst vorzugsweise einen oder mehrere austauschbare Vakuumtrockner. Eine Erhöhung der Trocknungskapazität ergibt sich durch ein bevorzugtes Numbering-up der Transport-Mischer, insbesondere eine parallele Schaltung von mehreren Strängen mit derartigen Transport-Mischern C.

Der Transport-Mischer C ermöglicht einen staubdichten Transport und ein automatisches Entleeren des kohäsiven Schüttguts. Ein Mischaggregat im Transportbehälter vermeidet die Gefahr einer Verdichtung durch Eigengewicht und Transportbewegungen und damit eine schwer zu beseitigende Verstopfung von Austragsstellen.

In einem nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel vorgesehenen Prozess bei Trocknungstemperaturen > 80 '0 können die Fluorwassersto ff- bzw. HF-haltigen Abgase über einen Gaswäscher abgezogen werden. Im warmen Zwischenprodukt entsteht jedoch (u.a.) noch weiterer Fluorwasserstoff (HF), das bevorzugt nicht, insbesondere nicht unkontrolliert, an die Umgebung abgegeben wird. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Material im warmen Zustand nicht mit Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff in Kontakt kommt. Weitere Reaktionen können so (weitgehend) verhindert werden.

Im Transport-Mischer C kann das Zerkleinerungsgut in einem Langzeittrockner unter Vakuum abklingen, abkühlen und zu Ende reagieren - während es an eine Gaswäsche angeschlossen ist. Der Abkling-Prozess muss dazu vorteilhafterweise nicht temperaturlimitiert werden. Im Transport- Mischer C erfolgen vorzugsweise ein langsames Zumischen von Reagenzien, wie Wasser, Kalk und/oder Kalkmilch zur Abreaktion von Leitsalzen, wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPFg), und potenziell metallischem Lithium. Eine Ausführungsform sieht vor, dass bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 50 “C bis 240 “C, unter Vakuum mit Gaswäsche getrocknet wird und das Trocknungsgut danach im Langzeittrockner (mit Anschluss an ggf. dieselbe Gaswäsche) abklingen gelassen wird. Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass der Binder bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 500 “O bis 700 “C, mit Gaswäsche zersetzt und danach im Langzeittrockner abgeklungen lassen wird. Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass eine dezentrale Elektrolytabtrennung ohne Gaswäsche durchgeführt wird. Danach erfolgt vorzugsweise eine zentrale Hochtemperaturtrocknung im gleichen Reaktor bzw. Transport-Mischer C zur Schwersieder- und Leitsalzentfernung bei einer Temperatur über 80 “C und vorzugsweise mit zentraler Gaswäsche.

Der Transport-Mischer C ermöglicht durch den Transport eines großen Volumens und definierte Kopplungsmechanismen eine deutliche Reduktion der Kontamination der Umgebung mit kanzerogenen Stäuben. So können bspw. in einem Transport-Mischer 5 t, vorzugsweise 10 t, besonders bevorzugt 20 t, definiert abgefüllt, transportiert und entleert werden. In einem herkömmlichen BigBag als Transportbehälter können demgegenüber lediglich 0,5 t bis 1 t Batteriezerkleinerungsgut transportiert werden. Die Anzahl der Abfüll-, Verladungs-, sowie Entleerungsvorgänge mit toxischen Materialien kann somit definierter durchgeführt werden und um den Faktor 40 reduziert werden.

Insgesamt verbessert die Erfindung den Stand der Technik, bei dem eine Desagglomeration von Aktivmaterialien durch eine thermische oder chemische Zerstörung des Binders erreicht wird. Diese thermische Zersetzung ist jedoch energieintensiv und es werden u.a. fluorhaltige Abgase freigesetzt, die durch Gaswäsche aufbereitet werden müssen. Ein Auflösen des Binders in herkömmlichen chemischen Prozessen geht mit dem Verbrauch von Chemikalien einher. Herkömmliche nicht selektive Zerkleinerungsprozesse, bei denen das gesamte Mahlgut auf die gleiche begrenzende Endkorngröße - bspw. durch ein Auslasssieb definiert - zerkleinert wird, führen zu einer Erhitzung der Bestandteile, deren Zerkleinerung einen höheren Energieeintrag erfordert. Die hohen Temperaturen dieser Bestandteile, bspw. Metallstücke, können bei der Abfüllung in Kunststoffbehälter zu Beschädigungen führen und im Kontakt mit Binder- und Elektrolytbestandteilen giftige Abgase, wie Fluorwasserstoff, freisetzen.

Zudem zeigen diese herkömmlichen nicht-selektiven Zerkleinerungsprozesse eine nachteilige Anreicherung von Siebschnitten < 0,5 mm mit Elektrodenfolienbestandteilen, von welchen diese Fraktion der sogenannten Schwarzmasse nicht durch Klassierung gereinigt werden kann.

Die vorliegende Erfindung sieht demgegenüber eine dezentrale Zerkleinerung von deaktivierten Batterien in gasdichten Zerkleinerungsmaschinen mit dezentraler Elektrolytabtrennung vor. Vorteilhafterweise sind die resultierenden Fraktionen nicht mehr leicht entflammbar und können mit geringerem Aufwand unter geringeren Auflagen sicher transportiert werden. Nach der erfindungsgemäßen dezentralen Aufbereitung wird potenziell gefährlicher Abfall in mehrere Wertstoffströme verwan- delt. Diese Wertstoffe dürfen über Ländergrenzen verbracht werden und können besonders effizient weiterverarbeitet werden. Der Prozess ist ökonomisch und ökologisch besonders vorteilhaft und sinnvoll. Zudem können oxidative Prozesse unterbunden werden. Die Erfindung reduziert substanziell die Gefahr einer Verpuffung und/oder Freisetzung des in Batterien enthaltenen Lösungsmittels.

Ferner können dank der Erfindung folgende Vorteile erreicht werden:

Die Erfindung ermöglicht eine effiziente, reine und energiesparende Abtrennung der wertvollen Materialien, wie Kobalt, Nickel, Lithium und Graphit. Eine thermische Vorbehandlung der zu recycelnden Batterien wird vermieden. Eine Zerkleinerung der zu recycelnden Batterien unter Wasser wird vermieden. Die Erfindung erzielt eine hohe Ausbeute an Aktivmaterial. Das erfindungsgemäße Recyclingverfahren ist kostengünstig, sowohl bezogen auf Investitionskosten als auch auf laufende Kosten. Die Struktur des Aktivmaterials bleibt erhalten. Es erfolgt keine thermische Umwandlung des Aktivmaterials. Durch Aufbruch der Agglomerate wird eine saubere Abtrennung des Graphits von dem kathodischen Aktivmaterial, insbesondere Lithium-Metall-Oxid und Lithiumeisenphosphat, aus der Schwarzmasse ohne vorherige thermische Zersetzung des Binders vorbereitet. Graphit kann somit ökonomisch und ökologisch effizient zurückgewonnen werden. Ebenfalls kann Lithium - insbesondere ökonomisch und ökologisch effizient - zurückgewonnen werden. Aluminium aus Stromsammlerfolien und Batteriezellhüllen kann stofflich wiederverwertet werden. Die hohe Effizienz und hohe Rückgewinnungsraten bei niedrigem Energieverbrauch begründen eine signifikante CO2- Einsparung.

Die zurückgewonnene Elektrodenbeschichtungs-Pulvermischung hat eine hohe spezifische Oberfläche und ist somit besonders reaktiv in anschließender hydrometallurgischer Verwertung. Die hohe Reinheit der resultierenden Produkte führt zu einem hohen Wert dieser Produkte und ermöglicht einen hohen Verkaufspreis.

Die Erfindung vermeidet ein nasses Zwischenprodukt und erreicht ein gegenüber nassen Zwischenprodukten besser trennbares Zwischenprodukt.

Die Erfindung ist vorteilhaft einsetzbar in der Aufarbeitung von Ausschussmaterialien aus der Batterie-Elektrodenproduktion, in der Aufarbeitung von Ausschussmaterialien aus der Batteriezellproduktion, in der Aufarbeitung von Ausschussmaterialien aus der Batterieproduktion, im Recycling von gealterten primären und sekundären Lithium-Batterien, bspw. aus Powertools, stationären Energiespeichern, Industriespeichern und E-Bikes.