¾ ^领域

本发明涉及一种钛白粉和硫酸工业 "三废 "治理方法， 具体地说， 涉及一种 预处理钛白废酸浓缩渣制备硫酸和高品位三氧 化二铁渣的方法。

背景技术

钛白粉的生产一般分为硫酸法和氯化法。 由于原料和技术的限制， 目前钛白 粉生产企业绝大部分采用硫酸法工艺。

硫酸法钛白粉生产过程中， 过滤水解后的偏钛酸料浆， 得到的含有大量杂质 ^^Z^J t, 废硫酸中含有 20-30%的稀硫酸。 对于废酸的处理， 硫酸 法钛白粉厂家一般采用浓缩或配酸方式进行提 浓，以提高硫酸浓度并降低酸中杂 质， 便于废酸的回收利用。 目前， 大部分工厂将废酸浓度提高到 50〜55%， 以析 出大部分杂质，然后通过固液分离去除析出的 沉淀物。回收的硫酸可进一步利用， 例如公开号为 CN101214931的专利， 介绍了一种钛白水解废酸浓缩工艺及浓缩 硫酸的质量和用途。回收浓硫酸所析出的沉淀 物俗称浓缩渣， 浓缩渣的主要成分 是各种金属的硫酸盐，其典型组分（以氧化物 质量比计）为：游离 H ₂ S0 ₄ 10-30%、 T1O2 1.0-2.5%、 AI2O3 0.15-0.35%、 Fe ₂ 0 ₃ 20-28.6% MgO 1.7-3.0%、 H ₂ 0 15-25%. 浓缩渣中含有一些有用成分，如硫酸亚铁，但 由于浓缩渣中含有大量杂质和硫酸， 回收利用比较困难， 目前一般采用碱性物质将其中和后进行堆放， 由于处理量较 大， 会占用庞大的堆渣场地， 对环境造成一定影响。 目前发明人除了在申请号为 200910312742.7的专利中利用浓缩渣生产一水饲料� ��铁外，还在进一步开拓浓缩 渣的其他应用领域。

硫酸法钛白粉生产的主要原料是钛精矿和硫酸 ，所以一般钛白粉厂都配套硫 酸车间。 工业上硫酸的制备原料是采用硫黄、 硫铁矿和黄铁矿等的一种或几种， 将其在空气中燃烧或焙烧， 以得到二氧化硫烟气. 再将其通过净化设备如旋风除 尘器、 静电除尘器等净化， 得到纯净的二氧化硫后， 再将二氧化硫催化氧化为三 氧化硫， 两转两吸得到浓硫酸。 申请号为 03119051.0的中国专利申请报道了一 种涉及低品位的硫磺和硫铁矿混合焙烧制备硫 酸的方法； 而申请号为 200910042741.5的中国专利申请为了提高焙烧后烧� ��的品位， 也采用了硫磺、硫 铁矿、 磁黄铁矿、 含硫磁铁矿焙烧制备硫酸的方法。 上述两个专利制备硫酸的原料都是各种品位的 硫铁矿、硫磺等， 各种矿石都 需要成本。从钛白粉废酸浓缩渣的成分分析， 也主要是铁和硫两种元素， 和矿石 的主要成分差不多，这样可以考虑把浓缩渣采 用到硫酸的制备中去， 一方面可以 废物利用， 也可以获得高附加值的产品， 但需要克服浓缩渣中废酸和水分等其他 杂质的影响， 例如浓缩渣中的酸含量越高， 焙烧时分解为三氧化硫的量就越多， 而此时形成的三氧化硫不但不能利用， 还需要洗涤除去， 否则会腐蚀设备； 而水 的含量越高， 与之结合的酸越多， 并且水蒸气越高， 也增加了后续工序干燥净化 的负荷， 所以酸和水的含量越低越好。

发明内容

4: ^^：：^ 3的在于： 针对上述存在的问题， 提供一种钛白粉废酸浓缩渣 回收利用方法。

本发明采用的技术方案是这样的： 一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，包 括以下工艺步骤：

浓缩渣预处理

( 1 ) 将钛白粉废酸浓缩渣与七水硫酸亚铁转化为一 水硫酸亚铁晶体所产生的母 液 （主要成分为铁、 硫酸和水） 混合打浆得到料浆， 控制料浆比重为 1.2〜1.4， 按游离硫酸质量的 50〜100%计算铁粉量， 并缓慢加入铁粉， 在 50°C〜90°C的温 度下反应 l〜3h， 调节酸的质量含量 4〜10%， 料浆中铁质量含量 10〜30% _;

(2 )、 冷却结晶、 分离：

将上述反应后的料浆转入冷却器内， 按 l〜3 °C/min的速度缓慢降温， 冷却结晶 l〜2h， 冷却最终温度为 10〜25°C， 然后快速分离得到七水硫酸亚铁和一水硫酸 亚铁混合物；

(3 )、 混合配比、 焙烧：

将步骤 （2) 所得的七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物与 硫磺、 硫铁矿的至少 一种混合， 同时控制混合后物质中的铁和硫的比例， 然后焙烧， 焙烧温度为 600-900°C， 焙烧时控制氧的质量含量为 4-8%;

(4)、 洗涤、 净化：

将步骤 （3 ) 焙烧时所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化 硫用于制备硫酸。 作为优选： 将步骤 （3 ) 焙烧后所得的烧渣经过洗涤、 分离， 得到高品位的 三氧化二铁渣。该高品位的三氧化二铁渣的铁 含量大于 65%，适合用作钢厂原料。

作为优选： 步骤 （1 ) 中料浆中酸含量为 6〜8%， 铁含量为 15〜25%。

作为优选： 步骤（2)所得七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混� ��物中酸含量 6〜 8%， 水分含量 4〜10%， 即控制酸和水的含量不超标， 有利于后续焙烧。

作为优选： 步骤 （3 ) 中控制七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物与 硫磺、 硫铁矿的至少一种混合后物质中铁、 硫的比例为 1 :4〜1 :8。

作为优选： 步骤 （3 ) 中所述的焙烧是在沸腾炉中进行， 焙烧强度为 10〜14 吨 /(m ² .h;>， 焙烧时操作气速为 10-15m/s， 停留时间为 8-15s。 目前一般的沸腾炉 ^ ^^ ：:: 时、 每平米面积焙烧矿的吨数） 为 17〜20吨 /(m ² .h)， 本专 利申请通过增大焙烧面积而减小焙烧强度。

本专利的发明人在申请号为 200910312742.7的专利申请的基础上首先对浓 缩渣进行预处理， 再在工艺和设备上进行改进创新， 获得了更好的效果。

在 FeS0 ₄ 〜H ₂ S0 ₄ 〜H ₂ 0三元体系中， 当温度一定时， 硫酸亚铁的溶解度随 硫酸浓度的增加而降低； 当硫酸浓度一定时， 其溶解度随温度的升高增加较快； 当溶液中 H ₂ S0 ₄ 浓度一定时， FeS0 ₄ 的溶解度随温度的上升有一个最大值， 此最 大值所对应的温度又随溶液中 FeS0 ₄ 含量的减少而减小，具体原因发明人在专 利 申请 200910312742.7里面已经解释清楚。

根据上述机理， 本发明将废酸浓缩渣打浆， 在成本允许的前提下， 尽量向打 浆后的浓缩渣中加入过量的铁粉或铁皮， 在 50°C〜90°C的温度下反应 l〜3h，将 浓缩渣中的硫酸转化成硫酸亚铁， 并将浓缩渣中可能存在的三价铁转换成二价 铁， 形成硫酸亚铁， 从而不仅除去浓缩渣中残存的硫酸、 三价铁， 而且使浓缩渣 中硫酸亚铁的含量大为增加， 铁的比例也大为增加。 将上述反应后的料浆按 1〜 3 °C/min的速度缓慢降温， 冷却结晶， 以促使废酸浓缩渣中粒径为 2〜20 μ πι的 一水硫酸亚铁部分转化成粒径为 200〜500 μ m的七水硫酸亚铁， 然后离心分离 得到废酸和水分比较低的浓缩渣， 保证了后续工序减少三氧化硫的产生。

将上步所得的七水和一水硫酸亚铁混合物和硫 磺、 硫铁矿的一种或几种混 合， 保证混合后铁和硫的质量配比为 1 :4〜1:8， 硫的比例比较高， 一方面保证为 硫酸亚铁和水的分解提高足够的热量， 也保证了所得烟气里面的 S0 ₂ 的含量高， 有利于后续的制酸工序。针对加入了浓缩渣的 焙烧反应比较缓慢的特点， 经过大 量试验摸索， 发明人对沸腾炉进行创新改进， 降低了沸腾炉的焙烧强度， 一般沸 腾炉的焙烧强度为 17-20吨 /(m ² .h)， 本沸腾炉的焙烧强度为 10〜14吨 /(m ² .h)， 本专利申请改进的沸腾炉主要是通过增大焙烧 面积，可以采用增大沸腾炉料床面 积等方式来增大焙烧面积， 而减少焙烧强度， 从而降低了气速， 增大了物料的反 应时间， 使浓缩渣里面的酸充分分解， 有利于后续的净化和提高渣的品位， 降低 了焙烧强度， 气速为传统气速的 30%-50%， 增大了混合矿在炉子里面的反应停 留时间， 摸索出最佳的焙烧温度为 600-900°C， 控制氧的含量在 4-8%， 使焙烧的 产物尽量为二氧化硫， 抑制了三氧化硫的产生， 减少了洗涤废水中的酸含量。在 了 ；： 入:;、：:；:)还原和后续适宜的铁硫比，保证� ��烧渣经过洗涤、分离得到 高品位的三氧化二铁渣， 铁含量大于 65%， 适合钢厂原料。

与现有技术相比，本发明的技术效果： 本发明将废酸浓缩渣经预处理生产成 高附加值的硫酸和品位高的三氧化二铁烧渣， 变废为宝， 保护了环境， 节约了资 源。钛白废酸浓缩渣预处理生产硫酸， 可完全利用硫酸法钛白粉的生产及配套装 置， 缩减设备投资， 实现循环经济、 节能减排的目标。

具体 ¾61方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例， 对本发 明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描 述的具体实施例仅仅用以解释本发 明， 并不用于限定

魏例 1

本实施例包括以下工艺步骤：

( 1 ) 浓缩渣预处理：

在玻璃钢反应釜内，加入 8m ³ —水硫酸亚铁生产的母液（铁质量含量 7.23%，酸质 量含量 2.45% )， 搅拌状态下， 再加入 12吨钛白废酸浓缩渣 （Fe质量含量 18.2%，H ₂ S0 ₄ 质量含量 14.3%)，将浓缩渣与母液混合打浆，控制料浆比 重为 1.3， 升温至 70°C， 开启风机， 然后缓慢加入 750kg铁粉， 铁粉加入时间 1小时， 铁 粉反应结束后， 再加入 4 m ³ 湿法一水硫酸亚铁母液， 并维持该温度。 此时料浆 铁质量含量 15.89%， 酸质量含量 4.56%; (2 )、 冷却结晶、 分离：

降酸后的料浆， 转入真空冷却器中， 按 rC/min的速度缓慢降温， 使料浆冷却至 20°C，冷却时间 2小时， 得到晶体粒径约为 0.23毫米的七水和一水硫酸亚铁混合 物；选择快速离心分离，得到 16.5吨七水和一水硫酸亚铁混合物（铁含量 19.43%, 水含量 6.9 % )， 含有偏钛酸的混浊滤液 11.3吨， 滤液铁含量 6.09%， 得到偏钛 酸和澄清液回用或作其它用途；

( 3 )、 混合配比、 焙烧：

将所得的七水硫酸亚铁 16.5吨按铁： 硫的配比为 1 :4加入硫磺 16.2吨， 在改进 的沸腾炉中按焙烧强度 10吨 /(m ² .h)、焙烧气速为 10m/s、停留时间为 15s焙烧， 控制氧的含量在 6%;

(4 )、 洗涤、 净化：

将 （3 ) 所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫 酸， 得到 98%的浓硫酸 50.5吨； 将 （3 )所得的烧渣经过洗涤、 分离得到高品位 的三氧化二铁渣 6.4吨， 铁含量 65.4%， 送钢厂原料。

魏例 2

本实施例包括以下工艺步骤：

( 1 ) 浓缩渣预处理：

在玻璃钢反应釜内，加入 8m ³ —水硫酸亚铁生产的母液（铁质量含量 7.23%，酸质 量含量 2.45% )， 搅拌状态下， 再加入 12吨钛白废酸浓缩渣 （Fe质量含量 18.2%，H ₂ S0 ₄ 质量含量 14.3%)， 将浓缩渣与母液混合打浆， 控制料浆比重为 1.3 升温至 70°C， 开启风机， 然后缓慢加入 750kg铁粉， 铁粉加入时间 2小时， 铁 粉反应结束后， 再加入 4 m ³ 湿法一水硫酸亚铁母液， 并维持该温度。 此时料浆 铁质量含量 16.51%， 酸质量含量 3.15%;

其他的步骤同实施例 1， 最后得到 98%的浓硫酸 51.7吨； 将 （3 ) 所得的烧渣 经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣 6.6吨， 铁含量 66.0%， 送钢厂原料。 雄例 3

本实施例包括以下工艺步骤：

( 1 ) 浓缩渣预处理：

在玻璃钢反应釜内，加入 8m ³ —水硫酸亚铁生产的母液（铁质量含量 7.23%，酸质 量含量 2.45% )， 搅拌状态下， 再加入 12吨钛白废酸浓缩渣 （Fe质量含量 18.2%，H ₂ S0 ₄ 质量含量 14.3%)， 将浓缩渣与母液混合打浆， 控制料浆比重为 1.3 升温至 70°C， 开启风机， 然后缓慢加入 750kg铁粉， 铁粉加入时间 3小时， 铁 粉反应结束后， 再加入 4 m ³ 湿法一水硫酸亚铁母液， 并维持该温度。 此时料浆 铁质量含量 16.51%， 酸质量含量 3.15%;

其他的步骤同实施例 1， 得到 98%的浓硫酸 52.8吨； 将 （3 ) 所得的烧渣经过 洗涤、 分离得到高品位的三氧化二铁渣 6.7吨， 铁含量 66.2%， 送钢厂原料。 雄例 4

本实施例包括以下工艺步骤：

\丄

在玻璃钢反应釜内， 加入 8m ³ —水硫酸亚铁生产的母液 （铁含量 7.23%，酸含量 2.45% ) , 搅拌状态下， 再加入 12吨钛白废酸浓缩渣 （Fel 8.2°/。，H ₂ S04l4.3%)， 将浓缩渣与母液混合打浆， 控制料浆比重为 1.3， 升温至 70°C， 开启风机， 然后 缓慢加入 1000kg铁粉， 铁粉加入时间 3小时， 铁粉反应结束后， 再加入 4 m ³ 湿 法一水硫酸亚铁母液， 并维持该温度。 此时料浆铁含量 19.01%， 酸含量 3.12%;

(2 )、 冷却结晶、 分离：

降酸后的料浆， 转入真空冷却器中， 按 rC/min的速度缓慢降温， 使料浆冷却至 20°C，冷却时间 2小时， 得到晶体粒径约为 0.34毫米的七水和一水硫酸亚铁混合 物。 选择快速离心分离。 得到 16.8吨七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁 （铁含量 21.2%, 水含量 5.1 %)， 含有偏钛酸的混浊滤液 11.6吨， 滤液铁含量 6.31%， 得 到偏钛酸和澄清液回用或作其它用途；

( 3 )、 混合配比、 焙烧：

将所得的七水和一水硫酸亚铁混合物 16.8吨按铁： 硫的配比为 1 :6加入硫磺吨 24.2吨， 在改进的沸腾炉中按焙烧强度吨 10 /(m2.h;>焙烧， 焙烧气速为 10m/s， 停留时间为 15s， 焙烧温度为 750°C， 控制氧的含量在 6%;

(4 )、 洗涤、 净化：

将 （3 ) 所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫 酸， 得到 98%的硫酸 75.8吨； 将（3 ) 所得的烧渣经过洗涤、 分离得到高品位的 三氧化二铁渣 7.5吨， 铁含量大于 66.8%， 送钢厂原料。 例 5

本实施例步骤 （1 ) (2 ) 同实施例 4

(3 )、 混合配比、 焙烧：

将所得的七水硫酸亚铁 16.8吨按铁： 硫的配比为 1 :6加入硫磺吨 20.1吨和 8.2 的硫铁矿， 在改进的沸腾炉中按焙烧强度吨 10 /(m2.h)焙烧， 焙烧气速为 10m/s， 停留时间为 15s， 焙烧温度为 800°C， 控制氧的含量在 8%;

(4)、 洗涤、 净化：

将 （3 ) 所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫 酸， 得到 98%硫酸 74.5吨； 将 （3 ) 所得的烧渣经过洗涤、 分离得到高品位的三 二:： '、 二.： ， 铁含量 67.5%， 送钢厂原料。

例 6

本实施例包括以下工艺步骤：

( 1 ) (2 ) 步骤同实施例 4.

将所得的七水和一水硫酸亚铁混合物 16.8吨按铁： 硫的配比为 1:6加入硫磺吨 24.2吨， 在改进的沸腾炉中按焙烧强度吨 14 /(m2.h;>焙烧， 焙烧气速为 14m/s， 停留时间为 lis, 焙烧温度为 750°C， 控制氧的含量在 6%;

(4)、 洗涤、 净化：

将 （3 ) 所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫 酸， 得到 98%的硫酸 75.3吨； 将（3 ) 所得的烧渣经过洗涤、 分离得到高品位的 三氧化二铁渣 7.4吨， 铁含量大于 66.5%， 送钢厂原料。

对比例 1

本对比例 1直接把没有处理过的浓缩渣直接和硫磺掺烧� � 包括以下工艺步骤：

( 1 )、 混合配比、 焙烧：

将浓缩渣 12吨按铁： 硫的配比为 1:4加入硫磺吨 15.8吨， 在改进的沸腾炉中按 焙烧强度 10吨 /(m2.h)焙烧， 焙烧温度为 750°C， 控制氧的含量在 6%;

(2 )、 洗涤、 净化：

将 （1 ) 所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫 酸， 得到 98%的浓硫酸 50.2吨； 将 （1 )所得的烧渣经过洗涤、 分离得到高品位 的三氧化二铁渣 5.6吨， 铁含量 60.1%， 送钢厂原料。 对比例 2

本对比例 2直接用硫磺制酸， 包括以下工艺步骤：

( 1 )、 混合配比、 焙烧：

将硫磺吨 15.8吨， 在改进的沸腾炉中按 10吨 /(m2.h)焙烧强度焙烧， 焙烧温度 为 750°C， 控制氧的含量在 6%;

(2 )、 洗涤、 净化：

将 （1 ) 所得的烟气经过洗涤， 除尘、 除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫 酸， 得到 98%的浓硫酸 47.8吨。

上述实施例和对比例的烟气组分见表 1

表 1不同 «例烟气组分质量«

表 2不同实施例制备的硫酸质量及尾渣的铁含量 - -。 τ _; 的质量（吨） 尾澄质量（吨） 尾渣总 e% 对比例 i 50. 2 5. 6 60. 1

对比铜 2 47. 8

买施倒 1 50. 5 6, 4 65. 4

实施例 BL 7 6, 6 66. 0

实删 3 _t < p 6. 7 66. 2

实施倒 75. g 7. 5 66. 8

实施例 5 74. 5 12. 1 67. 5

¾¾ 6 75. 3 7. 4 66. 5

实施例结果分析：

(1) 从对比例 1，2和所有的实施例看出， 采用本专利申请回收利用浓缩渣的方 法， 可以提高硫酸的产量， 得到高品位的三氧化二铁渣；

(2) 对比实施例 1-3结果发现， 加入铁粉的反应时间是一个关键的参数， 对于 提高料浆铁质量， 降低酸质量含量有重要的影响；

(3) 对比实施例 1-3和实施例 4结果发现， 浓缩渣预处理加入铁粉的量增多， 可以提高三氧化二铁渣的品位，在混合物铁和 硫比不变的情况下， 可以增大硫酸 的产量；

(4) 对比实施例 4和实施例 5结果发现， 焙烧掺入硫磺和硫铁矿的一种或两 种都可以采用本方法， 掺入硫磺可以提高硫酸的产量， 掺入硫铁矿可以提高三氧 化二铁渣的品位；

对比实施例 4和实施例 6结果发现， 焙烧时的强度比较低， 焙烧气速低，停 留时间长， 有利于提高硫酸的产量和三氧化二铁渣的品位 。