本发明涉及工业废料的处理方法， 尤其涉及一种处理废旧含铅玻璃的方法。 背景技术

含铅玻璃是指含有 Si0 ₂ 等玻璃形成物以及较高含量 PbO的玻璃， 多被用于制 造光学玻璃、 电真空玻璃、 低温封接玻璃、 防辐射玻璃、 高折射微珠玻璃及艺 术器 玻璃等产品。

阴极射线管 （CRT )作为重要的含铅玻璃产品， 被广泛地应用在电视机、 计算机显示器和示波器等电子电器设备上。 CRT显示器的玻璃含有大量的 PbO以 及多种有害化学成分， 如： 53.05%SiO ₂ 、 18.27%PbO, 3.47%A1 ₂ 0 ₃ 、 2.35%CaO, 1.9%BaO和 0.97%MgO (按质量分数） 。 尤其在管锥部分的玻璃中铅成分高达 20%~40%。 若直接丢弃， 不仅造成铅资源的浪费， 而且对周围环境产生巨大的 污染， 甚至将严重危害人体健康。

随着早期生产的 CRT显示器已经或即将到达报废年限， 以及电子科技产品 更新换代速度的加快， 越来越多的 CRT显示器被（将被）淘汰成为电子垃圾。 据 2008年的统计， 我国每年淘汰的电视机和电脑都在 500万台以上， 且以每年 25~30%的速度递增。 由此， 如何处理好废旧的含铅玻璃成为一个值得关注 的热 点问题。 近年来有将废弃铅玻璃与某些工业废料混合磨 成粉后烧结得到烧结玻璃陶 瓷的报道， 但这种利用方式只是将玻璃中的铅金属从一种 产品中转移至另一产 品中， 重金属危害问题并没有得到解决。

2008年， 吴国清等人从材料分类识别、 材料的无害化处理、 材料分离及再 利用的角度报道了 《含 CRT类显示器回收处理技术研究》 。 同年， 海尔集团技 术研发中心尹风福等人报道了 《废旧显示器的环保处理技术》 ， 以及其合作伙 伴青岛新天地研发出了 CRT综合利用工艺， 建设了相应的处置和回收工厂， 但 其技术核心限于 CRT的拆解和分类，并未涉及从 CRT中提取铅进行再利用的工业 化生产方法。

公开号为 CN 101613802A的中国专利提供了一种废旧含铅玻璃� �收铅同时 生产环保建材的工艺与配套设备， 能够以废旧含铅玻璃为原材料， 采用真空碳 热还原工艺回收其中的铅并制备泡沫玻璃。 但因该工艺方法步骤短， 只能同时 回收铅和相应化工产品泡沫玻璃， 且该方法需在 1000°C下反应数小时， 故所需 设备要求高、 能耗大、 污染大， 因此不利于工业化生产。 发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种处理废 旧含铅玻璃的方法，既能减少 或消除铅对环境产生的不良影响， 又能变废为宝， 有效利用废旧含铅玻璃中的 金属铅从而获得更大的经济效益， 且合理易行， 污染小， 能够工业化。

本发明提供了一种处理废旧含铅玻璃的方法， 包括以下步骤：

( 1 )取含铅玻璃机械粉碎、 球磨和过筛， 得含铅玻璃粉末；

( 2 )将含铅玻璃粉末进行碱法焙烧， 得烧成料；

( 3 )取多羧酸络合剂和硝酸混合制成浸出剂，将� �成料置于浸出剂中浸取, 得浸出液；

( 4 )调节浸出液的 pH值， 沉淀金属离子得沉淀物， 分离除杂， 洗涤， 烘 干得含铅化工产品。

其中， 含铅玻璃的组成式为： R _m O _n -PbO-Si0 ₂ (B ₂ 0 ₃ )o 式中 Si0 ₂ ( B ₂ 0 ₃ ), 即 二氧化硅（三氧化二硼 ),为网络形成物，是构成玻璃网络结构的基本� ��元。 R _m O _n , 代表碱、 碱土、 稀土金属的金属氧化物， 是使玻璃网络结构发生变化、 达到调 整特性的网络修改物。 PbO, 即氧化铅， 为特征成分， 赋予玻璃基本特性。 随 PbO含量的增加， 玻璃的密度、 折射率、 色散、 介电常数、 对 X射线和 γ射线 吸收系数等性能指标值增加； 其硬度、 高温粘度、 软化温度、 化学稳定性等指 标值降低； 致使玻璃成型料性变长、 着色剂色彩鲜艳、 表面光泽增加且敲击声 清脆。

优选地， 含铅玻璃为 CRT (阴极射线管）显示器的玻璃， 其管屏玻璃主要 是 Si0 ₂ -BaO-SrO-Zr0 ₂ -R ₂ 0-RO系玻璃， 管锥和管颈主要是 Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ -PbO -R ₂ 0-RO系玻璃。 R ₂ 0和 RO为金属氧化物， R可以是 Mg、 Ca和 Na等金属元 素。

本发明步骤（1 ) 为材料预处理阶段， 取含铅玻璃为原料， 先通过机械处理 将含铅玻璃初步粉碎， 再用球磨机将含铅玻璃进一步粉碎， 收集含铅玻璃粉末 过筛后备用。 优选地， 将含铅玻璃初步粉碎至粒径为 l~5cm, 进一步粉碎后过 50-100目筛。更优选地，将含铅玻璃初步粉碎至 l~3cm,进一步粉碎后过 80-100 目筛。

步骤（ 2 )中碱法焙烧是指取碱液将步骤（ 1 )所得的含铅玻璃粉末调成糊状， 得糊状物； 将该糊状物焙烧， 得烧成料。 该步骤的作用为打破玻璃的网状结构， 使包裹在网状结构里的 PbO离散出来。 优选地，碱法焙烧中使用的碱液为强碱溶液。 碳酸钠溶液和硝酸钠溶液也可， 但效果不及强碱溶液。 更优选地， 该强碱为 NaOH。 优选地， 碱法焙烧中含铅玻 璃粉末与碱液按含铅玻璃粉末与固体 NaOH质量比 1:1混合并调成糊状。

焙烧方程式为： Si0 ₂ +2NaOH→ Na ₂ Si0 ₃ +H ₂ 0

优选地， 焙烧的温度为 500~700°C。 优选地， 焙烧的时间为 30min~5h。 更 优选地， 焙烧的温度为 600°C。 更优选地， 焙烧的时间为 3h。 还优选地， 步骤 ( 2 )进一步包括将烧成料磨细并过 80目筛。

步骤（ 3 )中浸取主要是把包裹在玻璃网状结构中的 PbO溶解到合适浸出剂 中的过程， 包括： 取多羧酸络合剂和硝酸混合制备浸出剂， 浸取步骤（2 ) 中得 到的烧成料， 得浸取液。

浸出剂的选择是根据多羧酸络合剂的络合作用 和硝酸强酸性作用来选择的。 络合反应的平衡常数用配合物稳定常数（又称 配合物形成常数）表示， 此常数 值越大， 说明形成的配合物越稳定。 本发明中涉及的 "多羧酸络合剂" 指具有 一定络合作用的羧酸， 通常对 Pb ²⁺ 具有一定的络合能力。 本发明中优选（针对 Pb ²⁺ )配合物稳定常数较大的醋酸（乙酸）和乙二� �四乙酸（EDTA )。 这两种多 羧酸络合剂络合能力强， 能够与金属铅形成稳定的络合物。 多羧酸络合物也可 以选自甘氨酸， 以及曱酸、 乙醇酸、 丙酮酸、 乳酸和苹果酸等， 但络合效果欠 佳。

优选地， 多羧酸络合剂为醋酸， 与硝酸按 3:1~9的体积比混合。 更优选地， 醋酸和硝酸按 1:1的体积比混合。 优选地， 醋酸的浓度为 17mol/L, 硝酸的浓度 为 15mol/L。

浸取烧成料的步骤可以为取烧成料加水，置于 浸出剂中浸取，也可以为取烧 成料置于稀释后的浸出剂中浸取。 优选地， 将步骤（2 ) 中的烧成料按固液比 1:4~6置于水中， 并按烧成料与 硝酸的固液比为 1： 1-4加入浸出剂中浸取。

更优选地， 将步骤（2 ) 中的烧成料按固液比 1:5置于水中， 并按烧成料与 硝酸的固液比为 1： 3加入浸出剂中浸取， 其中浸出剂中醋酸和硝酸的体积比为 1:1 , 此时， 即取 1份烧成料， 加入 5份的水以及 3份的醋酸和 3份的硝酸， 混 合， 浸取。 也优选地， 取 3份的醋酸和 3份的硝酸以及 5份的水混合， 得稀释 后的浸出剂， 再取 1份烧成料置于该浸出剂中浸取。

浸取方程式： Na ₂ Si0 ₃ +2HN0 ₃ → H ₂ Si0 ₃ +2NaN0 ₃

2PbO+2HAc→Pb(OH) ₂ Pb (Ac) ₂

PbO+2HN0 ₃ → Pb(N0 ₃ ) ₂ +H ₂ 0

浸取作用为使铅浸出到浸出液中： 由于醋酸根离子和铅的络合作用很强，所 以能把没完全离散出的铅一点点络合游离出来 。

优选地， 浸取的温度为 60~100°C。 优选地， 浸取的时间为 l~5h。 更优选地， 浸取的温度为 90°C。 更优选地， 浸取的时间为 4h。 还优选地， 步骤（3 )进一 步包括将浸出液抽滤和洗涤。

步骤（4 )包括： 调节浸出液的 pH值； 将浸出液中的 Pb、 Ba等金属离子一 步或多步沉淀得沉淀物； 分离除杂， 洗涤， 烘干得含铅化工产品。

优选地， 步骤（4 ) 中沉淀金属离子得沉淀物之后进一步包括将沉 淀转化， 再进行分离除杂。

更优选地， 步骤（4 ) 为： 向浸出液中投加强碱溶液， 调节浸出液 pH值至 1-3; 向浸出液中 ¾^口 S0 ₄ ² —, 沉淀 Pb ²⁺ 和 Ba ²⁺ , 得 PbS0 ₄ 和 BaS0 ₄ 沉淀； 投加 C0 ₃ ² , 将沉淀物 PbS0 ₄ 转化为 PbC0 ₃ , 加入 HN0 ₃ 溶液， 反应得 Pb ( N0 ₃ ) ₂ ； 抽滤， 固 （BaS0 ₄ )液（Pb ( N0 ₃ ) ₂ )分离除杂； 取滤液， 加入 S0 ₄ ² —沉淀 Pb ²⁺ , 得 PbS0 ₄ ; 最后加入强碱溶液调节 pH 值至 8~10 , 洗涤、 烘干得产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 (三盐基硫酸铅）。

反应方程式如下：

一步沉淀： Pb ²⁺ + S0 ₄ ^2→ PbS0 ₄

Ba ²⁺ + S0 ₄ ² →BaS0 ₄

沉淀转化： PbS0 ₄ +C0 ₃ ^2→ PbC0 ₃ +S0 ₄ ² —

沉淀溶解： PbC0 ₃ +2HN0 ₃ ^→ Pb(N0 ₃ ) ₂ +H ₂ 0+C0 ₂

二步沉淀： Pb ²⁺ + S0 ₄ ^2→ PbS0 ₄

合成产品： 4 PbS0 ₄ +6 0H ^→ 3PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 +3S0 ₄ ² +2H ₂ 0

以及更优选地， 步骤（ 4 )为： 向浸出液中投加 20%的氢氧化钠溶液， 调节 浸出液 pH值至 1; 向浸出液中按 n ( S0 ₄ ² " ): n ( Pb ²⁺ ) =1.2-1.5:1投加 S0 ₄ ² , 沉淀 Pb ²⁺ 和 Ba ²⁺ , 得 PbS0 ₄ 和 BaS0 ₄ 沉淀； 按 n ( C0 ₃ ² — ): n ( Pb ²⁺ ) =2-2.5:1 投力口 C0 ₃ ² —,将沉淀物 PbS0 ₄ 转化为 PbC0 ₃ ,加入 HN0 ₃ 溶液，反应得 Pb(N0 ₃ ) ₂ ; 抽滤， 固（BaS0 ₄ )液（Pb ( N0 ₃ ) ₂ )分离除杂； 取滤液， 按 n ( S0 ₄ ² — ): n ( Pb ²⁺ ) =1.2-1.5:1加入 S0 ₄ ² —沉淀 Pb ²⁺ ,得高纯度的 PbS0 ₄ ; 最后加入 20%NaOH溶液调 节 pH值至 9, 洗涤、 烘干得产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 (三盐基硫酸铅）。

还优选地，步骤（ 4 )可为：调节浸出液 pH值至 11~12；沉淀 Pb ²⁺ ,得 Pb(OH) ₂ 沉淀物； 抽滤， 固液分离除杂； 取固体渣， 加入 HN0 ₃ 溶液调节 pH值至 0.5~1 , 反应得 Pb ( N0 ₃ ) ₂ ； 加入 S0 ₄ ² —沉淀 Pb ²⁺ , 得 PbS0 ₄ ; 最后加入强碱溶液调节 pH值至 8~10, 洗涤、 烘干得产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 (三盐基硫酸铅）。 其中， 浸出液中还可能含有 Al ³⁺ 、 Mg ²⁺ 和 Ca ²⁺ 金属离子，在 pH值为 11~12的条件下沉 淀成为 Al ( OH ) ₃ 、 Mg ( OH ) ₂ 和 Ca ( OH ) ₂ 沉淀物。 固液分离时， 达到将以 上沉淀物与 Ba ²⁺ 分离的目的。 反应方程式如下： 一步沉淀： M ⁿ⁺ +nOH—→M(0H)n ( M表示： Pb, 可能还含有 Al、 Mg和 Ca ) 沉淀溶解： M(OH)n +nHN0 ₃ ^→ M(N0 ₃ )n+nH ₂ 0 二步沉淀： Pb ²⁺ + S0 ₄ ^2→ PbS0 ₄ 合成产品： 4 PbS0 ₄ +6 0H ^→ 3PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 +3S0 ₄ ² +2H ₂ 0 更优选地， 步骤（ 4 ) 为： 投加 NaOH调节 pH值至 12; 沉淀 Pb ²⁺ , 得 Pb ( 011 ) ₂ 沉淀物； 抽滤， 固液分离除杂； 取固体渣， 加入 HN0 ₃ 溶液调节 pH值 至 1 , 反应得 Pb ( N0 ₃ ) ₂ ； 向浸出液中按 n ( S0 ₄ ² " ) ： n ( Pb ²⁺ ) =1. 5~2:1投加 S0 ₄ ² —沉淀 Pb ²⁺ , 得 PbS0 ₄ ; 最后加入 20%NaOH溶液调节 pH值至 9, 洗涤、 烘 干得产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 (三盐基硫酸铅）。 其中，投加 NaOH调节 pH值至 12优选为先投加固体 NaOH调节 pH值为 6 , 然后投加 10mol/L NaOH溶液调节 pH值至 12,以避免直接用固体 NaOH沉淀调 节浸出液终点 pH值可能调不准的情况发生。 本发明所制得的含 Pb化工产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0可广泛用于制备热稳定 剂、 电线和电缆， 且工艺匹配性好， 具有较高的经济利用价值。 本发明提供的从废旧含铅玻璃中提取铅的方法 ， 具有以下有益效果：

( 1 ) 能合理处理废旧 CRT从而减少或消除铅对环境产生的不良影响；

( 2 ) 能变废为宝， 有效利用废弃物中的金属铅制成用途广泛、 经济效益好 的含铅的化工产品， 无铅化的废渣制备其它有用的功能材料；

( 3 )合理易行， 污染小， 能够工业化。

附图说明 图 1为本发明的流程示意图; 图 2为本发明实施例的流程图 A;

图 3为本发明实施例的流程图 B。 具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技 术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 图 1为本发明的流程示意图。

实施例一

如图 2所示， 一种处理废旧含铅玻璃的方法， 包括以下步骤：

( 1 )取含铅玻璃机械粉碎、 球磨和过筛， 得含铅玻璃粉末

取 CRT管锥玻璃为原料，通过机械处理将 CRT管锥玻璃初步粉碎至粒径为 lcm, 再用球磨机将 CRT管锥玻璃进一步粉碎， 收集 CRT管锥玻璃粉末过 80 目筛后备用。

经分析中心检测， 测得 CRT管锥玻璃所含组分， 如表 1所示：

表 1、 CRT管锥玻璃所含组

( 2 )将含铅玻璃粉末进行碱法焙烧， 得烧成料

取 NaOH固体按质量比 1:1与 CRT管锥玻璃粉末混合， 加水调成糊状， 得 糊状物； 置于 500°C焙烧 3h, 得烧成料。 该步骤的作用为打破玻璃的网状结构， 使包裹在网状结构里的 PbO离散出来。

( 3 )取醋酸和硝酸混合制成浸出剂， 将烧成料置于浸出剂中浸取， 得浸出 液

取 75mL醋酸（ 17 mol/L )和 150mL硝酸（ 15 mol/L )混合均匀， 制得浸出 剂。 取 50g CRT管锥玻璃烧成料， 加入 250mL的水， 然后置于浸出剂中， 60°C 温度下浸取 4h, 得浸出液。 浸取作用为把 PbO溶解到浸出液中。

( 4 )调节浸出液的 pH值， 沉淀金属离子得沉淀物， 将沉淀物转化， 分离 除杂， 洗涤， 烘干得含 Pb化工产品。

向浸出液中投加 20%的氢氧化钠溶液， 调节浸出液 pH值至 1; 向浸出液中 按 n ( S0 ₄ ² )： n ( Pb ²⁺ )为 1.2: 1投加 K ₂ S0 ₄ , 沉淀 Pb ²⁺ 和 Ba ²⁺ , 得 PbS0 ₄ 和 BaS0 ₄ 沉淀； 按 n( C0 ₃ ² —) : n( Pb ²⁺ )为 2:1投加浓度为 140g/L的 Na ₂ C0 ₃ 溶液， 将沉淀物 PbS0 ₄ 转化为 PbC0 ₃ , 加入 HN0 ₃ 溶液， 调节 pH值为 0.5, 反应得杂 质含量很低的 Pb ( N0 ₃ ) ₂ ； 抽滤， 固 （BaS0 ₄ )液（ Pb ( N0 ₃ ) ₂ )分离除杂； 取滤液， 按 n ( S0 ₄ ² " ) ： n ( Pb ²⁺ ) 为 1.2:1加入 Na ₂ S0 ₄ 沉淀 Pb ²⁺ , 得高纯度的 PbS0 ₄ ; 最后加入 20%NaOH 溶液调节 pH 值至 9 , 洗涤、 烘干得产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 (三盐基硫酸铅）。

实施例二

如图 3所示， 一种处理废旧含铅玻璃的方法， 包括以下步骤：

( 1 )取 CRT管颈玻璃为原料， 通过机械处理将 CRT管颈玻璃初步粉碎至 粒径为 3cm, 再用球磨机将 CRT管颈玻璃进一步粉碎， 收集 CRT管颈玻璃粉末 过 100目筛后备用。

( 2 )将含铅玻璃粉末进行碱法焙烧， 得烧成料

取 NaOH固体按质量比 1:1与 CRT管颈玻璃粉末混合， 加水调成糊状， 得 糊状物； 置于 600°C焙烧 lh, 得烧成料。 将烧成料磨细并过 80目筛。

该步骤的作用为打破玻璃的网状结构， 使包裹在网状结构里的 PbO 离散出 来。

( 3 )取醋酸和硝酸混合制成浸出剂， 将烧成料置于浸出剂中浸取， 得浸出 液

取 60mL醋酸（ 17mol/L )和 60mL硝酸（ 15mol/L )混合均匀， 制得浸出剂。 取 20g CRT管锥玻璃烧成料， 加入 lOOmL的水， 然后置于浸出剂中， 80°C温度 下浸取 3h, 得浸出液。 将浸出液抽滤和洗涤。 浸取作用为把 PbO溶解到浸出液 中。

( 4 )调节浸出液的 pH值， 沉淀金属离子得沉淀物， 将沉淀物转化， 分离 除杂， 洗涤， 烘干得含 Pb化工产品

投加固体 NaOH调节浸出液 pH值为 6, 然后投加 10mol/L NaOH溶液调节 浸出液 pH值至 12; 沉淀 Pb ²⁺ , 得 Pb ( OH ) ₂ 沉淀物； 抽滤， 固液分离除杂； 取固体渣， 加入 HN0 ₃ 溶液调节 pH值至 1 , 反应得 Pb ( N0 ₃ ) ₂ ； 向浸出液中按 n ( S0 ₄ ² " ) ： n ( Pb ²⁺ ) =1. 5: 1 ^ Na ₂ S0 ₄ 沉淀 Pb ²⁺ , 得 PbS0 ₄ ; 最后加入 20%NaOH溶液调节 pH值至 9, 洗涤、 烘干得产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0 (三盐基 硫酸铅）。 效果实施例

方法一

具体方法参见实施例一。

(一）浸出实验

浸出主要是把包裹在玻璃网状结构中的 PbO溶解到合适浸出剂中的过程， 本实验预先把玻璃进行碱法焙烧， 然后用硝酸 -醋酸做为浸出剂， 在一定的温度 下浸出， 效果见如下的正交试险表 2 , 浸出率可以达到 95%以上， 处理后玻璃中 表 2、 浸出正交表

表 3、 正交实验结果直观分析表

结论：

得出优组合如表 3所示， 分别为： 反应温度 3(100°C)、 焙烧温度 3(700°C)、 HAc用量 3(150mL)以及 HN0 ₃ 用量 3(150 mL)。

但是根据实际生产情况的反应条件，在以下条 件组合下：反应温度 2( 80°C )、 焙烧温度 2 ( 600 °C ) HAc用量 2 ( lOOmL )和 HN0 ₃ 用量 2 ( lOOmL ) , 浸出 率也 4艮高 （97.5% )

主要是把溶液中的 Pb ²⁺ 和 Ba ²⁺ 转化为沉淀形式， 然后再分离。 具体为： 向 浸出液中投加氢氧化钠溶 ^ o 液， 调节浸出液 pH值； 向浸出液中投加 S0 ₄ ² —, 沉淀 Pb ²⁺ 和 Ba ²⁺ , 得 PbS0 ₄ 和 BaS0 ₄ 沉淀。

d

不同酸度条件下 K ₂ S0 ₄ 沉淀 Pb bi ²⁺ 的沉淀率如表 4所示。 表 4、 不同酸度条件下 K ₂ S0 ₄ 沉淀 Pb ^:

PbS0 ₄ 固体沉淀 沉淀率 原始

沉淀后溶液 (理论 Pb: 68.33% ) M沉淀/ M (滤液 + 料液 w to σν

(含少量的 BaS0 ₄ CaS0 ₄ ) 洗水+沉淀 ) 体积 Pb Ca Ba 质量

Pb% Ca% Ba% Pb% Ca% Ba% mol. L— ¹ V ₂ /mL C /g L C ₂ '/mg/L C ₃ 7mg/L g

滤 液

0.037 433.5 0.2 3.58 0.02 0.85

530 98.07 0.26 96.59 0.0199g 0.2298g O.OOOlg m(M) 0.0007g 0.0283g m(M)

0.09

洗 水

0.0275 5.6 1.2

745

0.0208g 0.0417g 0.0009g

m(M)

滤 液

0.4484 470.2 3.35 62.99 0.052 0.04

500 88.36 0.6 22.4 0.2442g 0.2351g m(M) 2.11g 0.0017g 0.0013g m(M)

0.38

洗 水

0.036 4.5 1.0

940

0.0338g 0.0423g 0.0009g

m(M)

滤 液

1.56 477.7 7.3 2.19 0.048 0.01

500 62.41 0.6 4.17 0.78 _g 0.2389g 0.0037g m(M) 0.0015g 0.0002g m(M)

1.09

洗 水

0.0483

800

0.0386g

m(M)

滤 液

2.38 432.5 1.92 54.41 0.01 0.0067

500 45.59 0.1 2.17 l-19g 0.2163g m(M) l-04g 0.0002g O.OOOlg m(M)

2.07

洗 水

0.0552 1.0

925

0.0511g 0.0009g

m(M) 结论： H+浓度对体系沉淀作用影响很大， 如表 4所示， 当 H ⁺ 浓度在 0.09 时， Pb沉淀率在 98.07% , 此后随体系酸性增强， Pb沉淀率变小， 当体系 H ⁺ 浓 度在 0.38时， Pb的沉淀为 88.36%, 未达 90%。 因此， 沉淀体系的 H ⁺ 浓度不能 太大。 总言之， 在保证浸出率很高的情况下必须要调整体系的 酸度（增大 pH值 - 1 ) 然后沉淀。

(三） 沉淀转化

按原始浸出滤液扩大 4倍配制含两种金属离子的 HAc-HN0 ₃ 溶液， 两种原 始浸出金属的浓度分别为 Pb: 30g/L和 Ca: 3g/L, 然后调节溶液的 pH值 =1, 用 过量 1.5倍的 Na ₂ S0 ₄ 沉淀， 抽滤洗涤， 然后 PbS0 ₄ 用 140g/L的 Na ₂ C0 ₃ 溶液沉 淀转化， 洗涤抽滤， 最后沉淀用 HN0 ₃ 溶解， 固定溶液终点 pH值《1 , 反应 lh, 得到结果如表 5所示：

表 5、 Na ₂ C0 ₃ 过量系数对沉淀转化（PbS0 ₄ 转化 PbC0 ₃ ) 的影响

( Na ₂ C0 ₃ 浓度为 140g/L, 终点 pH值 =1 )

结论： 不同过量系数的 Na ₂ C0 ₃ 溶液中， 沉淀转化后 Pb的转化率都在 96% 以上。 (四）合成产品

合成工序试验， 用 20%的氢氧化钠溶液调节反应体系终点的 pH值为 9, 反 应结果如表 6所示：

表 6、 合成实验

结论： 合成的产品比较行标达到了一级品的标准。 方法二

具体方法参见实施例二。

(一）浸出

同方法一

(二）沉淀

原始滤液用 NaOH调节溶液的 pH值为 10~14,得出各种金属离子的沉淀率 如表 7所示：

表 7、 浸出原始溶液用固体 NaOH调节终点 pH值对沉淀的影响

结论： 由表 7看出 pH值过低， Pb沉淀率低； 当 pH值为 12时， Pb沉淀率 变大， 但是当 pH值继续增大到 14时， 由于 Pb ( OH ) ₂ 溶解于强碱， 所以 Pb 沉淀率又变低， 所以最佳沉淀值为终点 pH值为 12。

(三）溶解、 沉淀

同一步沉淀数据。

(四）合成产品

在浆化的湿 Pb(OH) ₂ 溶液中加入适量浓 HN0 ₃ 调节溶液的 pH值为 0.5~1 , 加入过量 1.5~2倍的 Na ₂ S0 ₄ , 沉淀得到 PbS0 ₄ , 然后加入 20%的氢氧化钠溶液调 节浆化 PbS0 ₄ 的 pH值到 9, 得到了符合行业标准的三盐基硫酸铅， 如表 8。 表 8、 产品三盐基硫酸铅质量标准

结论： 用此种方法实验流程很短， 合成的产品比较行标可达到一级品的标 准。

本发明上述两种方法比较而言， 方法一在 "沉淀金属离子得沉淀物， 分离 除杂" 的步骤中所消耗的酸液和碱液较少， 因此更利于控制成本； 方法二则省 去沉淀转化步骤， 更筒单易行。

本发明所制得的含 Pb化工产品 PbO · PbS0 ₄ · H ₂ 0可广泛用于制备热稳定 剂、 电线和电缆， 且工艺匹配性好， 具有较高的经济利用价值。