Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien. Gemäß ei- nes zweiten Aspekts betrifft die Erfindung eine Wiedergewinnungsanlage zum Verar- beiten von Lithium-Batterien.

Lithium-Batterien sind Batterien, bei denen die elektrische Energie durch elektroche- mische Reaktion gespeichert wird, die auf Lithium beruht. Lithium-Batterien werden in weitem Umfang eingesetzt. Das Recycling von Lithium-Batterien bereitet noch Probleme. So ist es bislang nicht möglich, den Graphit, der in Elektroden enthalten ist, in einer solchen Qualität wiederzugewinnen, dass er erneut bei der Herstellung von Lithium-Batterien einsetzbar ist. Auch die Rückgewinnung des Lithiums bereitet Probleme. Die Rückgewinnung von Kobalt, Nickel, Mangan, die in Lithium-Batterien enthalten sein können, ist zudem in der Regel nur in einer solchen Reinheit möglich, dass es einen Einsatz in neuen Lithium-Batterien wirtschaftlich nicht möglich macht. Ganzheitlich betrachtet liegt die stoffliche Recycling-Effizienz bekannter Wiederver- wertungsverfahren hinsichtlich der Betrachtungsebene der Batteriezelle unter 50 Gew.-%.

Aus der US 2004/0028 585 A1 ist ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Vanadium aus Lithiummetall-Polymer-Batterien bekannt. Dabei wird gemäß einer Variante das Zerkleinerungsgut mit 30 prozentiger, verdünnter Schwefelsäure versetzt. Aus der entstehenden wasserhaltigen Lösung wird danach das Vanadium als Vanadiumpent- oxid gewonnen. Ein derartiges Verfahren ist nur dann sinnvoll einsetzbar, wenn der Vanadiumgehalt im Zerkleinerungsgut hinreichend hoch ist. Das ist aber beispiels weise in den häufig verwendeten Lithium-Ionen-Batterien nicht der Fall. Zudem kön- nen weitere metallische Bestandteile, beispielsweise Kobalt, Nickel und Mangan nur schlecht extrahiert werden. Vom Einsatz konzentrierter Schwefelsäure wird unter an- derem aus Sicherheitsgründen abgeraten.

Aus der US 2017/0077564 A1 ist ein Verfahren zum Wiederverwerten von Lithium- lonen-Batterien bekannt, bei dem das Zerkleinerungsmaterial mit verdünnter Schwe- felsäure und einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gelaugt wird. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist, dass es aufwändig ist, damit höchste Wiedergewin- nungsraten zu erreichen.

Der Artikel„Acid leaching of mixed spent Li-ion batteries” von Nayl et al, Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10, S3632-S3639 beschreibt ebenfalls ein Laugungsver- fahren von Lithium-Batterien, bei dem verdünnte Schwefelsäure und Wasserstoffper- oxid verwendet werden. Es wird gefunden, dass der Laugungsgrad mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure zunächst zunimmt und ab 3 M abfällt. Die höchste untersuchte Konzentration sind 4 M.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Wiederverwertung von Lithium-Batte- rien zu verbessern.

Die Erfindung löst das Problem durch ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Bat- terien mit den Schritten (a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut, das zerkleinerte Be- standteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit, insbesondere konzen- trierter, Schwefelsäure bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 100°C, vor- zugsweise zumindest 120°C, besonders bevorzugt zumindest 140°C, sodass Abgas und ein Aufschlussmaterial entstehen, (b) Abführen des Abgases und (c) nasschemi- sches Extrahieren zumindest eines metallischen Bestandteils des Aufschlussmateri- als, insbesondere zumindest eines metallischen Bestandteils, (vorzugsweise von zwei, drei, vier oder mehr metallischen Bestandteilen) der ausgewählt ist aus der Liste, die Kobalt, Lithium, Mangan, Nickel und Titan umfasst.

Gemäß eines zweiten Aspekts löst die Erfindung das Problem durch eine Wiederge- winnungsanlage zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, insbesondere von ge- brauchten Lithium-Batterien, mit (a) einem Reaktor zum Aufschließen von Zerkleine- rungsgut, das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden der Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 50°C, (b) einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung zum Zuführen von Schwefelsäure zum Zerkleinerungsgut und (c) einer Abführvorrichtung, die angeordnet ist zum Ab- führen von Abgas aus dem Reaktor. Die Abführvorrichtung ist insbesondere so aus- gebildet, dass sie fluorwasserstoffdicht ist. In anderen Worten kann Fluorwasserstoff nicht in die Umgebung entweichen.

Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass beim Aufschließen des Zerkleinerungsguts mit Schwefelsäure, bei der es sich vorzugsweise um konzentrierte Schwefelsäure han- delt, Fluor, das im Zerkleinerungsgut vorhanden sein kann, vollständig austreibbar ist. Fluorverbindungen können Fluorwasserstoff bilden, der unter Arbeitssicherheits- gesichtspunkten hochgradig problematisch ist. Zudem ist Fluorwasserstoff stark kor- rosiv. Durch das Aufschließen des Zerkleinerungsguts mit Schwefelsäure wird das Fluor aus dem Zerkleinerungsgut entfernt, sodass die nachfolgenden Prozessschritte unter geringeren Sicherheitsvorkehrungen, mit geringerem Materialverschleiß durch- geführt werden können. Manche Trennverfahren (bspw. Membrantrennverfahren, Elektrodialyse mit bipolarer Membran) können in Flüssigkeiten mit hohen Fluoridge- halten gar nicht durchgeführt werden, werden durch diese Vorbereitung jedoch er- möglicht. Zudem können keine Verunreinigungen durch fluorhaltige Substanzen ent- stehen, sodass die weiteren Bestandteile des Zerkleinerungsguts in der Regel mit ei- ner hohen Reinheit zurückgewinnbar sind.

Vorteilhaft ist zudem, dass der Batteriegraphit häufig in so hoher Reinheit wiederge- wonnen werden kann, dass er für die Fierstellung neuer Elektroden einsetzbar ist.

Günstig ist es zudem, dass das Verfahren in der Regel so durchgeführt werden kann, dass das Lithium in einer hinreichend hohen Reinheit zurückgewonnen wird, sodass es für die Herstellung neuer Lithium-Batterien tauglich ist. Auch Kobalt, Nickel, Man- gan und/oder Titan können, soweit im Zerkleinerungsgut enthalten, häufig in einer hohen Reinheit wiedergewonnen werden, die einen erneuten Einsatz in einer Batte- rie ermöglichen.

Vorteilhaft ist insbesondere, dass eine Recyclingeffizienz bezogen auf eine Batterie- zelle von über 50 Gew.-% in den meisten Fällen erreichbar ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die oben genannten Vorteile eintreten können, nicht aber eintreten müssen.

Bekannte Verfahren fokussieren auf die Rückgewinnung von Kobalt und Nickel, da diese den höchsten Materialwert in gebrauchten Lithium-Batterien darstellen. Dass andere Komponenten gebrauchter Lithium-Batterien, beispielsweise der Graphit und/oder das Lithium nicht wiedergewonnen werden können, wird in Kauf genom- men. Auch die Rückgewinnung von Fluor steht bei bekannten Verfahren nicht im Vordergrund, da der Wiederverkaufswert vergleichsweise gering ist.

Besonders günstig ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fäl- len so ausgestaltet werden kann, dass es im Gegensatz zu pyrometallurgischen Ver- fahren eindeutig geringeren Energiebedarf hat. Insbesondere umfasst das Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform keinen pyrometallurgischen Verfahrens- schritt.

Aus der DE 10 2015 207 843 A1 ist bekannt, dass es vorteilhaft ist, die Batterien nach dem Zerkleinern bei niedriger Temperatur zu trocknen, um zu verhindern, dass fluororganische Substanzen gebildet werden können. Bei diesem Trocknen werden die organischen Carbonate, die in Elektrolyten vorhanden sind, abgezogen. Die Flu- orverbindungen verbleiben daher im Zerkleinerungsgut. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschließen damit an Zerkleinerungsgut durchgeführt, das zumindest eine Fluorverbindung enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einem Verfahren zum Verwer- ten von Lithium-Batterien insbesondere ein Verfahren verstanden, bei dem metalli sche Bestandteile der Lithium-Batterien wiedergewonnen werden. In diesem Sinne ist das erfindungsgemäße Verfahren auch ein Verfahren zum Extrahieren von metal- lischen Bestandteilen aus Lithium-Batterien. Die metallischen Bestandteile sind bei spielsweise Lithium und/oder Nebengruppenmetalle, insbesondere Metalle der sechsten, siebten und achten Nebengruppe. Die Nebengruppenmetalle sind vorzugs- weise Mangan, und/oder Kobalt und/oder Nickel. Günstig ist es zudem, wenn Kupfer und/oder Titan wiedergewonnen wird. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einer Lithium-Batterie insbe- sondere ein Akkumulator verstanden, bei dem die elektrochemische Reaktion Li- thium und/oder Lithium-Ionen und/oder eine Lithium-Verbindung involviert. Eine Bat- terie enthält zumindest galvanische Elemente.

Vorzugsweise sind die Lithium- Batterien zumindest teilweise Lithium-Ionen-Batte- rien. Besonders bevorzugt enthält das Zerkleinerungsgut zu zumindest 40 Gewichts- prozent, insbesondere zumindest 60 Gewichtsprozent, Lithium-Ionen-Batterien. Li- thium-lonen-Batterien enthalten flüssige, fluorhaltige Elektrolyte, die das Verwerten der Lithium-Batterien deutlich erschweren.

Vorzugsweise ist der Gehalt an Fluor im Zerkleinerungsgut kleiner als 7 Gewichtspro- zent, insbesondere kleiner als 5 Gewichtsprozent.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Fluor im Zerkleinerungsgut zumindest 0,5 Ge- wichtsprozent, insbesondere zumindest 1 Gewichtsprozent.

Unter einer Wiedergewinnungsanlage wird insbesondere eine Vorrichtung verstan- den, mittels der 1 , 2, 3 oder mehr metallische Bestandteile von Lithium-Batterien von anderen Komponenten der Lithiumbatterie getrennt wird bzw. werden, sodass eine Weiterverarbeitung möglich ist.

Wenn in der folgenden Beschreibung Temperaturen angegeben sind, so beziehen sich diese stets auf die mittlere Temperatur im entsprechenden Objekt. Beispielswei- se wird unter dem Aufschließen bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 50°C insbesondere verstanden, dass die Temperatur des über mit der Schwefel- säure vermengten Zerkleinerungsguts im Mittel 50°C beträgt. Dass lokal höhere oder tiefere Temperaturen existieren können, ist irrelevant. Wird keine Temperatur explizit genannt, wird der entsprechende Verfahrensschritt vorzugsweise bei Raumtempera- tur und Umgebungsdruck unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Unter einem Aufschließen wird insbesondere verstanden, dass keine verdünnte Schwefelsäure verwendet wird. Insbesondere liegt zumindest zu einem Zeitpunkt der Reaktion die Konzentration der Schwefelsäure oberhalb von 90%, insbesondere 95%, besonders bevorzugt 98%.

Das Aufschließen wird insbesondere so durchgeführt, dass Fluor als Fluorwasser- stoff ausgetrieben wird. Insbesondere wird das Aufschließen so durchgeführt, dass Fluorbestandteile im Zerkleinerungsgut in Form von Fluorwasserstoff in das Abgas übergehen Es ist in anderen Worten so wenig Wasser in der Mischung aus Zerklei- nerungsgut und Schwefelsäure vorhanden, dass eine Konzentration an wasserlösli- chem Fluorid unterhalb von 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, ins- besondere unterhalb von 10 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, liegt.

Unter dem Merkmal, dass das Zerkleinerungsgut mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird, wird insbesondere verstanden, dass in einem Zeitintervall beim Durchführen des Verfahrens die Konzentration der Schwefelsäure so hoch ist, dass die oben angegebene Konzentration wasserlöslichen Fluorids pro Kilogramm Auf- schlussmaterial erreicht wird. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Schwefel- säure dazu beim Durchführen des Verfahrens zumindest 95%, vorzugsweise zumin- dest 98%. Anders als bei der Verwendung von nicht-konzentrierter Schwefelsäure führt die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure dazu, dass kaum Fluorid im Aufschlussmaterial enthalten ist.

Insbesondere ist ein Aufschließen kein Laugen, da ein Laugen stets mit einer wässri- gen Flüssigkeit durchgeführt wird.

Das Aufschlussmaterial ist insbesondere fest. Anders als bei Verfahren, bei denen keine konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird, können sich die Reaktionspro- dukte, also insbesondere die Metallsulfate, nicht in Wasser lösen und verbleiben als Feststoffe. Unter Zerkleinerungsgut wird insbesondere ein Material verstanden, das durch Zer- kleinern von Lithium-Batterien oder zumindest eines Bestandteils von Lithium-Batte- rien, insbesondere von Elektroden, und gegebenenfalls einer Nachbearbeitung, bei- spielsweise einem Trocknen, hervorgegangen ist. So können nach dem Zerkleinern mehrere Trennschritte zur Abtrennung von zerkleinerten metallischen Folien, Kunst- stofffolien oder Zellhüll- und Modulbestandteilen folgen. Es ist günstig, wenn das Zer- kleinerungsgut höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, an Kunst- stoffen und/oder metallischen Verunreinigungen enthält. Das Zerkleinerungsgut kann pulverförmige Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthalten. In einer allgemeineren Form kann statt des Zerkleinerungsguts auch unzerkleinertes Material verwendet werden, insbesondere Elektrodenmaterial. Günstig ist es jedoch, wenn dieses Elektrodenmaterial zerkleinert ist.

Das Zerkleinerungsgut kann insbesondere ein Material sein, das keiner pyrometallur- gischen Behandlung, insbesondere keinem Rösten und keinem Verbrennen, unterzo- gen wurde. Allerdings wäre es auch möglich und von der Erfindung umfasst, dass das Zerkleinerungsgut keiner pyrometallurgischen Behandlung unterzogen wurde.

Unter dem Abführen des Abgases wird insbesondere verstanden, dass das Abgas von dem Ort des Aufschließens zumindest zu überwiegendem Teil weggeführt wird. Es ist möglich, dass das Abgas abgesaugt wird. Das Abgas enthält in der Regel eine Fluorverbindung, insbesondere Fluorwasserstoff. Es ist möglich, nicht aber notwen- dig, dass der Fluorwasserstoff aus dem Abgas entfernt wird, insbesondere durch Fäl len, vorzugsweise mit einer Kalziumverbindung. Es ist auch möglich, dass das Abgas einem chemischen Prozess zugeführt wird.

Unter dem nasschemischen Extrahieren wird insbesondere verstanden, dass eine Substanz, die bei 1013 hPa und Raumtemperatur flüssig ist oder in dem Zustand, in dem sie zugegeben wird, flüssig ist, zum Aufschlussmaterial oder einer Substanz, die aus dem Aufschlussmaterial hervorgeht, hinzugegeben wird, wodurch zumindest eine Substanz, die ein Metall enthält oder ein Metall selber ist, separiert wird. Die Schwefelsäure ist vorzugsweise zumindest 90%ig, insbesondere vorzugweise zumindest 95%ig. Es ist jedoch möglich, dass eine Schwefelsäure mit geringerer Konzentration dem Zerkleinerungsgut zugeführt wird. In diesem Fall beträgt die Auf- schluss-Temperatur vorzugsweise zumindest die Temperatur, die notwendig ist, um so viel Wasser aus der Schwefelsäure zu verdampfen, dass diese eine Konzentra- tion von zumindest 90%, insbesondere zumindest 95%, hat. Prozentangaben bezie- hen sich grundsätzlich auf Gewichtsprozent.

Das Aufschließen des Zerkleinerungsguts umfasst vorzugsweise den Schritt des Ver- mischens des Zerkleinerungsguts mit der Schwefelsäure. Das Vermischen kann ein Besprühen mit Schwefelsäure und/oder Zwangsmischen umfassen, beispielsweise ein Extrudieren, Kneten oder Rühren.

Die Aufschluss-Temperatur ist vorzugsweise kleiner als die Siedetemperatur der Schwefelsäure, um ein Verdampfen der Schwefelsäure zu verhindern. Vorzugsweise ist die Aufschluss-Temperatur daher niedriger als 335°C. Vorzugsweise ist die Auf- schluss-Temperatur kleiner als eine Binder-Zersetzungstemperatur eines Binders, mit dem das Aktivmaterial an seinem Träger angebunden ist. Alternativ kann die Auf- schluss-Temperatur größer sein als die Binder-Zersetzungtemperatur. So wird ver- mieden, dass der Binder den Graphit verunreinigt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es möglich, nicht aber notwendig ist, dass das Zerkleinerungsgut einen entspre- chenden Binder enthält. Besonders günstig sind Temperaturen im Intervall von 150°C bis 250°C.

Das Aufschließen kann zur Vermeidung der Oxidation von Graphit - wie die anderen Verfahrensschritte - unter Schutzgas, bspw. Stickstoff oder Argon, durchgeführt wer- den. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass auch andere Verfahrensschritte unter Schutzgas durchgeführt werden.

Das Aufschließen kann - wie die anderen Verfahrensschritte - diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufschlussmaterial höchs- tens 15% Wasser, insbesondere unter 10% Wasser, vorzugsweise unter 5% Wasser. Ist kaum oder kein Wasser vorhanden, wird Fluor als Fluorwasserstoff ausgetrieben, sodass kaum oder keine Fluorverbindungen verbleiben.

Vorzugsweise wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Abgas eine Fluor- wasserstoff-Konzentration unterhalb von 0,83 mg pro Kubikmeter liegt. Vorzugsweise liegt die Fluorwasserstoff-Konzentration unterhalb der Nachweisschwelle. Die Nach- weisschwelle bezieht sich insbesondere auf eine infrarotspektrometrische Messung. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass in den nachfolgenden Prozessschritten kein Fluorwasserstoff in signifikanter Menge abgegeben werden kann.

Alternativ oder zusätzlich wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Auf- schlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF wasserlöslichen Fluorids unterhalb 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, vorzugsweise unter 10 mg/kg und be- sonders bevorzugt unterhalb der Nachweisschwelle liegt.

Vorzugsweise wird die Schwefelsäure zumindest stöchiometrisch, vorzugsweise überstöchiometrisch, zum Zerkleinerungsgut zugegeben. Flierunter wird insbeson- dere verstanden, dass so viel Schwefelsäure zugegeben wird, dass alle Nicht-Edel- metalle und Kupfer im Zerkleinerungsgut extrahierbar sind und gemäß einer bevor- zugten Ausführungsform in einem nachfolgenden Verfahrensschritt extrahiert wer- den. Insbesondere wird so viel Schwefelsäure zugegeben, dass alle Nicht-Edelme- talle und Kupfer im Zerkleinerungsgut zu zumindest 99 Gewichtsprozent in Lösung gehen. Es sei darauf hingewiesen, dass selbst bei überstöchiometrischer Zugabe von Schwefelsäure auf Grund der Endlichkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und des sich einstellenden chemischen Gleichgewichts Metallreste verbleiben können, die nicht mit der Schwefelsäure reagiert haben.

Vorzugsweise wird die konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gewichtsverhältnis zum Gewicht des Zerkleinerungsguts von höchstens 40 zu 1 , insbesondere höchs- tens 20 zu 1 , bevorzugt höchstens 10 zu 1 , eingesetzt. In anderen Worten werden pro Kilogramm Zerkleinerungsgut höchstens 40 Kilogramm konzentrierte Schwefel- säure zugegeben.

Beispielsweise ist es günstig, wenn zumindest 1 ,8 Gramm H2SO4 pro Gramm Katho- denmaterial, insbesondere zumindest 1 ,8 Gramm H2SO4 pro Gramm Elektrodenak- tivmaterial zugegeben werden. Das Kathodenmaterial ist insbesondere UMO2, wobei M für ein Übergangsmetall oder Aluminium steht. Die Kathode ist diejenige Elekt rode, die bei Entladung positiv geladen ist.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Abscheidens von Fluorwasser- stoff aus dem Abgas, insbesondere des Fällens von Fluorwasserstoff aus dem Ab- gas. Das erfolgt beispielsweise mittels einer Kalziumverbindung, sodass sich Kalzi- umfluorid bildet.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Schritte eines Laugens des Aufschlussma- terials und eines Abscheidens von Graphit, sodass eine Roh-Flüssigkeit erhalten wird. Günstig ist es, wenn das Verfahren den Schritt des Abtrennens der pulverförmi- gen Bestandteile von Metallfolien, Metall- und Kunststoffstücken umfasst, sodass se- parates Pulver aus Elektrodenaktivmaterial entsteht.

Das Laugen erfolgt vorzugsweise mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser.

Ein Gewichtsverhältnis von Aufschlussmaterial zur wässrigen Flüssigkeit beträgt vor- zugsweise 1 :2 bis 1 :20. Das Laugen wird für zumindest 1 Minute und vorzugsweise für höchstens 10 Stunden durchgeführt. Das Abscheiden ist vorzugsweise ein Abfil- trieren. Es ist aber auch möglich, dass der Graphit abzentrifugiert oder anderweitig abgeschieden wird. Durch den Aufschluss mit Schwefelsäure wird in aller Regel er- reicht, dass die Konzentration an Metall, insbesondere an Metallionen, im Graphit so klein ist, dass der Graphit als Elektrodengraphit zur Herstellung von neuen Lithium- Batterien oder anderen Batterien geeignet ist. Es ist möglich, dass das Verfahren die Schritte eines Reinigens des abgeschiedenen Graphits umfasst, was beispielsweise mit Wasser oder einer verdünnten Mineral- säure erfolgen kann.

Das Reinigen wird vorzugsweise so intensiv durchgeführt, dass sich im Waschwas- ser nur noch <10 mg/kg Metallionen befinden. Es hat sich herausgestellt, dass Gra- phit bei bekannten Verfahren in seiner Kristallstruktur so stark geschädigt werden kann, dass ein Einsatz als Elektrodengraphit nicht möglich ist. Dadurch, dass gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vor dem Abscheiden des Gra- phits keine nasschemische oder thermische Oxidation durchgeführt wird, ist der Gra- phit in seiner Kristallstruktur so wenig beschädigt, dass er meistens erneut in Batte- rien eingesetzt werden kann.

Bei der Laugung liegt der pH-Wert vorzugsweise zwischen -0,7 und 4. Das Laugen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, das ist aber nicht notwendig.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Abscheidens von Kupfer aus der Roh-Flüssigkeit, sodass entkupferte Roh-Flüssigkeit entsteht. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass das Abscheiden des Kupfers der unmittelbar nach dem Laugen stattfindende nasschemische Prozess ist. Insbesondere ist es auch möglich, dass vor dem Abscheiden von Kupfer andere Metalle abgeschieden werden. Insbe- sondere handelt es sich um ein selektives Kupfer-Abscheiden. Eine Temperatur beim Abscheiden des Kupfers liegt vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Das Abschei- den wird vorzugsweise über 1 Minute bis 720 Minuten durchgeführt.

Das Abscheiden kann beispielsweise eine Zementation sein. Bei einer Zementation kommt es zu einer elektrochemischen Reaktion der Kupfer-Ionen, sodass sich ele- mentares Kupfer bildet. Beispielsweise wird die Zementation mit einem eisenhaltigen Substrat durchgeführt.

Alternativ umfasst das Abscheiden ein Fällen. Beispielsweise kann das Kupfer als Kupfersulfid gefällt werden. Dazu wird der Roh-Flüssigkeit eine fällende Substanz zu- geführt, beispielsweise eine schwefelhaltige Substanz. Dabei kann es sich um Natri- umhydrogensulfid handeln. In diesem Fall fällt Kupfersulfid aus, insbesondere CuS. Günstig ist es, wenn die fällende Substanz überstöchiometrisch zugesetzt wird, so- dass eine Konzentration an Kupfer-Ionen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit vor- zugsweise unter 10 mg pro Liter liegt, insbesondere vorzugsweise unter 1 mg pro Li- ter.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Oxidierens von Eisen-Ionen und das Ausfällen von Eisen. Insbesondere werden Fe ²⁺ -lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit zu Fe ³⁺ -lonen oxidiert. Das kann mit einem Oxidationsmittel, bei spielsweise mit einer Sauerstoffverbindung erfolgen. Bei der Sauerstoffverbindung kann es sich beispielsweise um Wasserstoffperoxid oder Ozon handeln.

Das Ausfällen des Eisens erfolgt vorzugsweise als Hydroxid. Es wird durch das Aus- fällen eine Rein-Flüssigkeit erhalten.

Besonders günstig ist es, wenn Aluminium ausgefällt wird, vorzugsweise in Form ei- nes Hydroxids. Zudem ist es günstig, wenn vorhandenes Titan ausgefällt wird, vor- zugsweise in Form von Titanoxid.

Das Ausfällen von Eisen und/oder Aluminium und/oder Titan erfolgt vorzugsweise durch Zugeben von NaOH, Na2C03, KOH, MgO oder Ammoniumhydroxid.

Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff der Rein-Flüssigkeit lediglich andeuten soll, dass als Verunreinigung angesehene Metalle wie Eisen, sowie gegebenenfalls Kupfer, Aluminium und Titan, entfernt wurden. Insbesondere soll der Begriff Rein- Flüssigkeit keinerlei Angabe über die Konzentration anderer Substanzen machen.

Unter dem Merkmal, dass eine Sauerstoffverbindung zum Oxidieren verwendet wird, wird verstanden, dass bei der Redox-Reaktion Sauerstoff seine Oxidationszahl än- dert. Alternativ kann als Oxidationsmittel beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die Sauerstoff enthält, dieser aber bei der Redoxreaktion seine Oxidations- zahl nicht ändert. Vorzugsweise wird so lange oxidiert, bis das elektrochemische Potenzial zwischen 0,8 und 1 ,4 Volt bezogen auf die Normal-Wasserstoffelektrode liegt. In diesem Span- nungsbereich findet die Redaktion Fe ²⁺ ^ Fe ³⁺ + e ^~ statt.

Vorzugsweise beträgt der pFI-Wert bei dem Oxidieren höchstens 8,7. Beim Ausfällen beträgt der pFI-Wert vorzugsweise zumindest 4,3, insbesondere zumindest 4,8. Ins- besondere beträgt der pFI-Wert beim Ausfällen höchstens 8,7, vorzugsweise höchs- tens 7,8. Auf diese Weise wird erreicht, dass Eisen und/oder Aluminium und/oder Ti- tan zu einem sehr großen Anteil ausgefällt werden.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren eine Solventextraktion von Kobalt. Dies erfolgt vorzugsweise aus der Rein-Flüssigkeit. Besonders günstig ist es, dazu einen Kobalt- Komplexbildner zu verwenden, beispielsweise einen in einer lipophilen Flüssigkeit gelösten Komplexbildner. Die lipophile Flüssigkeit kann beispielsweise ein Mineralöl sein, beispielsweise Kerosin. Eine Möglichkeit ist, eine organische Phosphin-Säure zu verwenden, beispielsweise Cyanex 272 (Bis(2,4,4-Trimethylpentyl)phosphin- säure).

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den nachfolgenden Schritt eines Solvent-Extra- hierens von Nickel. Das erfolgt vorzugsweise mit einem Nickel-Komplexbildner.

Günstig ist es, wenn das Solvent-Extrahieren aus der Rein-Flüssigkeit erfolgt. Der Komplexbildner ist vorzugsweise in einer lipophilen Flüssigkeit gelöst, beispielsweise in einem Mineralöl wie Kerosin.

Günstig ist es, wenn Kobalt und Nickel in einem kombinierten Extraktionsverfahren aus der Rein-Flüssigkeit extrahiert werden, sodass eine kobalt- und nickelabgerei- cherte Flüssigkeit erhalten wird.

Vorzugsweise wird Mangan in einem nachfolgenden Extraktionsschritt aus dieser Flüssigkeit entfernt, insbesondere durch Solvent-Extrahieren, vorzugsweise mittels eines Mangan-Komplexbildners. Zum Extrahieren von Nickel-/oder Kobalt ist beispielsweise Cyanex 301 (Bis(2,4,4- trimethylpentyl)dithiophosphinsäure) geeignet, das in Kerosin gelöst eingesetzt wer- den kann. Nickel kann beispielsweise mittels Salzsäure oder Schwefelsäure aus der beladenen organischen Phase reextrahiert werden und anschließend als Nickelchlo- rid oder Nickelsulfat auskristallisiert werden. Kobalt kann beispielsweise ebenfalls un- ter der Verwendung von Salzsäure und/oder Schwefelsäure aus der beladenen orga- nischen Phase reextrahiert werden und anschließend als Kobaltchlorid oder Kobalt- sulfat auskristallisiert werden. Mittels Salzsäure und/oder Schwefelsäure kann zudem Mangan aus der beladenen organischen Phase reextrahiert werden und anschlie- ßend Manganchlorid und/oder Mangansulfat auskristallisiert werden. Alternativ kann Mangan, beispielsweise als Carbonat, ausgefällt werden

Durch das Entfernen von Kobalt, Nickel und/oder Mangan wird eine Ziel-Flüssigkeit erhalten. Vorzugsweise wird Lithium aus der Ziel-Flüssigkeit ausgefällt. Das kann beispielsweise durch Zugabe eines Phosphats, beispielsweise Natriumphosphat, o- der eines Karbonats, beispielsweise Natriumkarbonat, erfolgen. Das Ausfällen des Lithiums erfolgt vorzugsweise bei pH 7 bis 14.

Wenn die Rein-Flüssigkeit weder Kobalt noch Nickel noch Mangan enthält, wird vor- zugsweise Lithium aus der Rein-Flüssigkeit (28) ausgefällt. Dieser Fall tritt ein, wenn beispielsweise ausschließlich Lithium-Eisenphosphat-Batterien zum Herstellen des Zerkleinerungsmaterials verwendet werden.

Vorzugsweise umfasst das Zerkleinerungsgut pulverförmiges Elektrodenmaterial aus Lithium-Ionen Batterien. Aus den zerkleinerten Lithium-Ionen Batterien werden zer- kleinerte Elektrodenfolien, Separatorfolien, andere Folien, die Zellhüllmaterialien so- wie Bestandteile der Batteriemodulperipherie abgetrennt, so dass pulverförmiges Elektrodenaktivmaterial entsteht.

Vorzugsweise wird das Zerkleinerungsgut durch Zerkleinern von Batterien und nach- folgendes Inaktivieren des dadurch erhaltenen Roh-Zerkleinerungsgutes durch Trocknen erhalten. Besonders günstig ist es, wenn das Zerkleinern unter Inertgas- atmosphäre und/oder Vakuum erfolgt. Wenn das Zerkleinern unter Vakuum erfolgt, beträgt ein Druck vorzugsweise höchstens 300 hPa. Eine Temperatur beträgt vor- zugsweise höchstens 100°C, vorzugsweise höchstens 80°C. Auf diese Weise wird die Bildung von fluororganischen Substanzen vermieden. Das Fluor verbleibt im Zer- kleinerungsgut und wird, wie oben beschrieben, durch das Aufschließen mit Schwe- felsäure ausgetrieben.

Nach dem Inaktivieren werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zerklei- nerte metallische Stromsammlerfolien, Separatorfolien der Zellhüllbestandteile und der Modulbestandteile abgetrennt, sodass das Zerkleinerungsgut erhalten wird.

Vorzugsweise werden die Batterien vorentladen und/oder durch Demontieren von Batteriesystemen oder Batteriemodulen erhalten.

Bei einer erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsanlage ist der Reaktor vorzugs- weise ein Drehrohrofen oder ein beheizter Zwangsmischer. Damit wird eine innige Vermischung von Schwefelsäure mit dem Zerkleinerungsgut gewährleistet. Der Re- aktor erhält beispielsweise eine Temperatursteuerung oder -regelung, mittels der die Temperatur der Mischung aus Zerkleinerungsgut und Schwefelsäure auf die Auf- schluss-Temperatur gebracht und drauf gehalten wird. Es ist auch möglich, dass das Aufschließen diskontinuierlich erfolgt, beispielsweise in einem Kammerofen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Laugungsvorrichtung zum Laugen des Aufschlussmaterials in einem wässrigen Medium.

Die Wiedergewinnungsanlage besitzt vorzugsweise einen Fluorabscheider zum Ab- scheiden des Fluorwasserstoffs. Beispielsweise kann der Fluorwasserstoff ausgefällt werden. Es ist aber auch möglich, dass der Fluorwasserstoff zu einer Reaktion mit einer anderen Substanz, beispielsweise einer organischen Substanz, abgeleitet wird. Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage mobil ausgebildet ist. In anderen Worten ist es möglich, die Wiedergewinnungsanlage zu bewegen, ohne dass sie de- montiert werden muss. Vorzugsweise ist die Wiedergewinnungsanlage in einem 20- Fuß-Container oder einem 40-Fuß-Container angeordnet.

Der Transport von Zerkleinerungsmaterial ist häufig mit Risiken behaftet, da es brennbare Substanzen und Fluorverbindungen enthält. Es besteht daher die - gege- benenfalls tolerierbar kleine - Gefahr, dass es zu einem Brand mit der Freisetzung von Fluorwasserstoff kommt. Es ist daher günstig, wenn der Elektrolyt, Zellbestand- teile, Elektrodenfolien und Elektrodenpulver dezentral separiert werden. Vorteilhaft ist es daher, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Batterie-Verarbeitungsanlage zum Zerkleinern von Lithium-Batterien aufweist, wie sie in der DE 10 2015 207 843 A1 beschrieben ist. Es ist dann möglich, nicht aber notwendig, dass auch der Reak- tor die einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung und die einer Abführvorrichtung, sowie gegebenenfalls weitere Vorrichtungen, die in den Ansprüchen genannt sind, mobil ausgebildet sind und vorzugsweise gemeinsam in einem 20-Fuß-Container oder ei- nem 40-Fuß-Container angeordnet sind.

Vorzugsweise umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Graphit-Rückgewinnungs- vorrichtung, die eine Graphit-Abscheidevorrichtung, insbesondere einen Filter, zum Abscheiden von Graphit, aufweist und die in einer Materialflussrichtung hinter dem Reaktor angeordnet ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Graphit-Rückgewinnungs- vorrichtung eine Auswaschvorrichtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit. Diese Auswaschvorrichtung ist vorzugsweise zum Auswaschen der Laugelösung mit einer wässrigen Flüssigkeit ausgebildet.

Vorzugsweise umfasst die Wiedergewinnungsanlage einen Fluor-Detektor zum De- tektieren von Fluorverbindungen, insbesondere von Fluorwasserstoff. Bei dem Fluor- Detektor handelt es sich vorzugsweise um einen Fluorwasserstoff-Messer zum Mes- sen einer Fluorwasserstoff-Konzentration im Abgas. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Steuereinheit, die mit dem Fluor-Detektor verbunden ist und ausgebildet ist zum automatischen Ansteuern des Reaktors, sodass dieser die Aufschluss-Temperatur solange hält, bis die Fluor-Konzentration, insbesondere die Fluorwasserstoff-Kon- zentration, im Abgas einen vorgegebenen Grenzwert unterschritten hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage einen Fällgut-Abscheider zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Cu oder Cu-Verbindungen.

Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Solvent-Extraktionsvorrich- tung zum Extrahieren von Kobalt, Mangan und/oder Nickel aufweist, die in Material- flussrichtung hinter der Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung angeordnet ist.

Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage zudem einen Fe/Al/Ti-Fällgut-Ab- scheider zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Titanverbindungen. Der Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider ist vorzugs- weise in Materialflussrichtung hinter dem Drehrohrofen und vor einer gegebenenfalls vorhandenen Solvent-Extraktionsvorrichtung angeordnet.

Vorzugsweise beträgt die maximale Temperatur, der das Zerkleinerungsgut oder das Aufschlussmaterial ausgesetzt wird, höchstens 1000°C, vorzugsweise höchstens 700°C, insbesondere weniger als 335°C. Das Zerkleinerungsmaterial ist vorzugs- weise keiner Dekrepitierungsbehandlung unterzogen worden.

Eine erfindungsgemäße Wiedergewinnungsanlage umfasst vorzugsweise eine Zer- kleinerungseinheit zum Zerkleinern der Lithium-Batterien, sodass Schreddergut er- halten wird. Die Wiedergewinnungsanlage umfasst vorzugsweise zudem eine Inakti- vierungsvorrichtung zum Inaktivieren des Schredderguts. Es ist günstig, wenn die In- aktivierungsvorrichtung eine Trockenvorrichtung umfasst, die eingerichtet ist zum Trocknen des Schredderguts so lange, bis ein Elektrolytgehalt des Zerkleinerungsgu- tes so klein ist, dass eine elektrochemische Reaktion unmöglich ist. Vorzugsweise weist die Wiedergewinnungsanlage eine Vakuumanlage auf, die mit der Trockenvorrichtung zum Erzeugen eines Vakuums in der Trockenvorrichtung ver- bunden ist.

Günstig ist es, wenn die Vakuumvorrichtung ausgebildet ist zum Erzeugen eines Va- kuums von zumindest 300 hPa. In anderen Worten ist die Vakuumanlage so ausge- bildet, dass ein Druck erreicht wird, der 300 hPa oder weniger beträgt. Um den appa- rativen Aufwand klein zu halten, ist die Vakuumanlage vorzugsweise so aufgebaut, dass der maximal erreichbare Druck größer ist als 0,01 Pa, vorzugsweise größer als 1 Pa.

Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage eine Hartmetallabtrennvorrich- tung zum Abtrennen von Hartmetall aus dem Zerkleinerungsgut. Unter der Hartme- tallabtrennvorrichtung wird insbesondere eine Vorrichtung zur Abtrennung von Frag- menten peripherer Bestandteile des Batteriesystems, der Batteriezelle und/oder der Strom-Kontakte der Lithiumbatterie verstanden. Beispielsweise umfasst die Hartme- tallabtrennvorrichtung eine Magnetseparationsvorrichtung und/oder einen Sichter, insbesondere einen Querstromsichter und/oder einen Zickzack-Sichter.

Alternativ oder zusätzlich umfasst die Wiedergewinnungsanlage vorzugsweise eine Leichtfraktionsabtrennvorrichtung zum Abtrennen einer Leichtfraktion, die beispiels- weise die Separatorfolie und Beschichtungsmaterial umfasst. Die Leichtfraktionsab- trennvorrichtung umfasst vorzugsweise einen Zickzack-Sichter und/oder einen Luft- trenner, wobei es günstig ist, wenn die Luft in der Leichtfraktionsabtrennvorrichtung im Kreislauf geführt wird. Das reduziert die Staubexposition der Umwelt. Bei dem Lufttrenner kann es sich beispielsweise um ein Luftstahlsieb handeln.

Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Separiervorrichtung, insbe- sondere eine Klassiervorrichtung, zum Separieren von Aktivmaterial vom Träger, ins- besondere durch Luftstrahlsieben und/oder durch eine zweite Zerkleinerungsstufe, sodass eine Aktivmaterialfraktion und eine Trägerfraktion entstehen, aufweist. Die Trägerfraktion umfasst insbesondere Aluminium- und Kupferfolie. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass die Wiedergewinnungsanlage eine Abfüll- vorrichtung zum Abfüllen des Zerkleinerungsguts in einen Transportbehälter auf- weist. Mittels dieses Transportbehälters kann das Zerkleinerungsgut über eine gege- benenfalls längere Strecke, die beispielsweise zumindest 1 km beträgt, transportiert werden. Danach kann das Zerkleinerungsgut aus dem Transportbehälter in den Re- aktor geführt werden.

Alternativ ist es auch möglich, dass die Wiedergewinnungsanlage keine Abfüllvor- richtung zum Abfüllen des Zerkleinerungsgutes in einen Transportbehälter aufweist.

In diesem Fall wird das Zerkleinerungsgut nach dem Zerkleinern vorzugsweise mit- tels eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Förderers zum Reaktor transpor- tiert und dort in den Reaktor eingebracht.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläu- tert. Dabei zeigt:

Figur 1 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens und

Figur 2 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Wiedergewinnungs- anlage,

Figur 3 ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verarbeiten von kobalt-, nickel- und manganfreiem Zerkleinerungsmaterial,

Figur 4 das Flussdiagramm eines Verfahrens zur Verarbeitung von kobalt- und ni- ckelfreiem, manganhaltigem Zerkleinerungsmaterial und

Figur 5 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für mangan- und nickelfreies, kobalthaltiges Zerkleinerungsmaterial.

Figur 6 ein Flussdiagramm für die Verarbeitung von manganfreiem, kobalt- und ni- ckelhaltigem Zerkleinerungsmaterial.

Figur 7 zeigt eine Zerkleinerungseinheit einer erfindungsgemäßen Wiedergewin- nungsanlage. Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst wird Zerkleinerungsgut, beispielsweise in Form zerkleinerten Elektrodenaktivmateri- als bereitgestellt. Das kann beispielsweise mittels eines Verfahrens geschehen, das in der DE 10 2015 207 843 A1 beschrieben ist. Es ist insbesondere möglich, dass zunächst Batterien zerkleinert werden, sodass Roh-Zerkleinerungsgut erhalten wird. In einem nachfolgenden Schritt wird das Roh-Zerkleinerungsgut durch Trocknen in- aktiviert, sodass inaktiviertes Roh-Zerkleinerungsgut erhalten wird.

Das Inaktivieren ist vorzugsweise ein Trocknen. Das Trocknen erfolgt beispielsweise unter Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum. Günstig ist es, wenn ein Druck höchs- tens 300 hPa beträgt und eine Temperatur beim Trocknen höchstens 80°C beträgt. So wird Zerkleinerungsgut 10 erhalten, das nicht mehr in signifikantem Maße elektro- chemisch reagieren kann, da der Leichtsiederanteil des Elektrolyts zu gering ist.

Nach dem Inaktivieren wird aus dem Roh-Zerkleinerungsgut gemäß einer bevorzug- ten Ausführungsform des Verfahrens das Elektrodenaktivmaterial abgetrennt. Dies ist vorzugsweise eine Kombination aus mechanischer Beanspruchung, Magnetschei- dung, Nichteisenmetallabtrennung, Siebung und Dichtetrennung. Günstig ist es eine Luftstrahlsiebung zu verwenden, so wird durch feinere Trennkorngrößen ein reineres Siebgut erhalten.

Dieses Zerkleinerungsgut 10 wird mit Schwefelsäure 12 vermischt. Das Vermischen kann beispielsweise ein Verrühren mittels eines Rührers sein. Es ist allerdings auch möglich, dass das Vermischen ein bloßes Zugeben ist. Das ist insbesondere dann möglich, wenn sich das Zerkleinerungsgut 10 in einem Reaktor in Form eines Dreh- rohrofens befindet. Es ist zudem möglich, dass das Zerkleinerungsgut und die Schwefelsäure in einem Reaktionsbehälter vorzugsweise aus Stahl miteinander ver- mischt werden. Das so erhaltene angemischte Zerkleinerungsgut wird danach einem Reaktor, insbesondere einem Drehrohrofen, zugeführt.

Die Schwefelsäure 12 ist vorzugsweise zumindest 95%ig. Das Zerkleinerungsgut 10 und die Schwefelsäure 12 werden auf eine Aufschluss-Temperatur TA gebracht, die beispielsweise zumindest TA = 140°C, insbesondere zumindest 150°C, beträgt. So- fern ein pH-Wert bestimmbar ist, liegt dieser für die Mischung aus Zerkleinerungsgut und Schwefelsäure unterhalb von 1 ,5. In der Regel ist der Wassergehalt der Mi- schung aber zu klein, um den pH-Wert zu bestimmen.

Durch den Aufschluss entsteht Abgas 14, das insbesondere Fluorwasserstoff HF ent- hält. Der Aufschluss erfolgt so lange, bis in einem diskontinuierlichen Vergleichsver- such in einem Behälter ohne kontinuierliche Materialzugabe im Abgas 14 ein Gehalt eine Fluor-Verbindung, insbesondere ein Fluorwasserstoffgehalt, unter einer vorge- gebenen Schwelle von beispielsweise 0,83 mg pro Kubikmeter liegt. Das wird mittels eines Fluor-Detektors 15 überprüft, der kontinuierlich eine Fluor-Konzentration misst.

Erfolgt der Aufschluss in einem Chargenverfahren, wird der Aufschluss so lange durchgeführt, dass der Gehalt eine Fluor-Verbindung, insbesondere ein Fluorwasser- stoffgehalt, unter einer vorgegebenen Schwelle von beispielsweise 0,83 mg pro Ku- bikmeter liegt.

Alternativ oder zusätzlich wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Auf- schlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF wasserlöslichen Fluorids unterhalb 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, vorzugsweise unter 10 mg/kg und be- sonders bevorzugt unterhalb der Nachweisschwelle liegt. In anderen Worten wird die Verweilzeit des Zerkleinerungsguts 10 und der Schwefelsäure 12 so gewählt, dass das Aufschlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF an wasserlöslichem Fluorid hat, die die genannten Werte nicht überschreitet.

Es entsteht zudem Aufschlussmaterial 16, das in guter Näherung als fluorfrei be- trachtet werden kann. Das Aufschlussmaterial 16 wird mit Wasser 18 versetzt und dadurch gelaugt. Die Laugung kann in dem gleichen Behälter erfolgen, in dem der Aufschluss des Zerkleinerungsguts erfolgte, das ist aber nicht notwendig. Es ist bei spielsweise auch möglich, dass das Aufschlussmaterial in einen Behälter gefüllt wird, der vorzugsweise schon Wasser enthält. Die Laugung erfolgt bei einem pH-Wert von -0,7 bis 4 und vorzugsweise ohne aktive Wärmezu- oder -abfuhr. Nach dem Laugen wird Graphit 20 mittels einer Graphit-Abscheidevorrichtung 22 ge- schieden. Im vorliegenden Fall ist die Graphit-Abscheidevorrichtung 22 ein Filter mit einer Porengröße von höchstens 15 Mikrometer, vorzugsweise höchstens 10 Mikro- meter. Günstig ist es, wenn die Porengröße zumindest 0,5 Mikrometer beträgt.

Der Graphit 20 kann in einem nachfolgenden Verfahrensschritt, beispielsweise mit Wasser, einem Alkohol, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mineralsäure, gereinigt werden, sodass Elektroden-Graphit erhalten wird. Elektroden-Graphit ist solcher Graphit, der zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für Lithium-Batte- rien, geeignet ist. Es wird so eine Roh-Flüssigkeit 24 erhalten.

Aus der Roh-Flüssigkeit 24 wird metallisches Kupfer Cu erhalten, beispielsweise durch Zementation. Dazu wird beispielsweise metallisches Eisen in Kontakt mit der Roh-Flüssigkeit 24 gebracht, sodass Eisen-Ionen in Lösung gehen und Kupfer metal- lisch ausfällt.

Alternativ wird das Kupfer als Kupfersulfid abgeschieden. Das erfolgt beispielsweise durch Fällung mittels Zugabe von Natriumhydrogensulfid NaHS. Durch das Abschei- den des Kupfers wird entkupferte Roh-Flüssigkeit 26 erhalten. Diese hat einen pH- Wert im Intervall von 0 bis 4, beispielsweise pH 1.

Die Fe ²⁺ -lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit 26 werden nachfolgend zu Fe ³⁺ - lonen oxidiert. Das erfolgt im vorliegenden Fall durch Zugabe von Wasserstoffper- oxid H2O2. Es kann jedoch auch ein anderes Oxidationsmittel verwendet werden. Der pH-Wert der entkupferten Roh-Flüssigkeit liegt vor der Oxidation unter 4,3. Dieser Schritt wird vorzugsweise ohne aktive Wärmezu- oder -abfuhr durchgeführt.

In einem nachfolgenden Schritt wird Eisen, Aluminium und ggf. Titan in Form eines Hydroxids ausgefällt. Hierzu wird der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4,3 und 8,7 erhöht. Das erfolgt durch Zugabe von Natriumhydroxid und nachfolgendem Abschei- den, insbesondere Abfiltern oder Abzentrifugieren, des entstehenden Niederschlags. Es wird so neben den abgeschiedenen Hydroxiden eine Rein-Flüssigkeit 28 erhalten. Aus der Rein-Flüssigkeit werden mittels Solvent-Extraktion Nickel und Kobalt extra- hiert. Das erfolgt im vorliegenden Fall mittels Cyanex 301 , das in einem organischen Lösungsmittel, in der Regel Kerosin, gelöst ist.

Figur 1 zeigt, dass zwei Solvent-Extraktionsschritte ineinander geschachtelt sind. Zu nächst werden Kobalt und Nickel mittels Cyanex 301 , das in Kerosin gelöst ist, extra- hiert. Durch Stripping mit Säure, insbesondere Salz- oder Schwefelsäure, wird eine Lösung 30 erhalten, die Nickel und Kobalt enthält. Diese werden nach weiterer Tren- nung mittels Cyanex 272 getrennt voneinander auskristallisiert.

Wenn wie hier oder allgemein in der Beschreibung der Name eines Metalls genannt wird, beispielsweise Mangan, so werden damit grundsätzlich die die Metalle in ele- mentarer Form sowie Verbindungen, die dieses Metall enthalten, im Allgemeinen ein- schließlich der Metallionen gemeint. Die Aussage, dass Mangan, Kobalt und Nickel extrahiert werden, bedeutet damit auch, dass Mangan-, Kobalt- und Nickel-Ionen und solche Verbindungen, insbesondere auch Ionen, entfernt werden, die Mangan, Ko- balt und Nickel enthalten.

Durch das Extrahieren von Kobalt und Nickel wird eine manganhaltige Ziel-Flüssig- keit 32 erhalten. Der pH-Wert der Ziel-Flüssigkeit 32 kann zwischen -0,7 und 10,5 lie- gen.

Für die weitere Verarbeitung der Ziel-Flüssigkeit 32 existieren (zumindest) drei Alter- nativen. Gemäß einer ersten Alternative wird aus der manganhaltigen Ziel-Flüssigkeit 32 mittels Solvent-Extraktion das Mangan entfernt. Das kann beispielsweise mittels D2EHPA erfolgen, das in Kerosin gelöst ist.

Gemäß einer zweiten und dritten Alternative wird das Mangan durch Fällung entfernt, das kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid erfolgen. Gemäß einer dritten Alternative kann die Fällung durch Zugabe von Natriumkarbonat erfolgen.

Durch das Entfernen des Mangans entsteht eine Ziel-Flüssigkeit 34. Diese Flüssig keit enthält als wichtigen Bestandteil Lithium-Ionen. Das Lithium wird aus der Ziel- Flüssigkeit 34 ausgefällt. Das erfolgt beispielsweise mittels Natriumkarbonat. Eine günstige Temperatur liegt höchstens 30 Kelvin unterhalb des Siedepunkts der Ziel- Flüssigkeit 34 und vorzugsweise über 50°C.

Optional wird das Lithiumkarbonat mittels Wasser bei 50-100 °C, vorzugsweise 80- 100°C, und/oder Ethanol gewaschen.

Es ist günstig, wenn vor dem Ausfällen ein Schritt des Aufkonzentrierens vorgeschal- tet ist, sodass die Konzentration an Lithium erhöht wird. Alternativ kann das Lithium als Lithiumphosphat ausgefällt werden, dazu kann beispielsweise Natriumphosphat zugegeben werden.

Das Aufkonzentrieren kann beispielsweise durch Umkehrosmose und/oder Eindamp- fen erfolgen.

Figur 2 zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Wiedergewin- nungsanlage 36 zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, im vorliegenden Fall in Form von Zerkleinerungsgut 10, das aus Lithium-Batterien hergestellt ist. Alternativ ist auch möglich, dass Elektrodenmaterial, das nicht zerkleinert sein muss, in der Wie- dergewinnungsanlage verarbeitet wird. Die Wiedergewinnungsanlage 36 umfasst im vorliegenden Fall einen Reaktor 40 in Form eines Drehrohrofens, in dem das Zerklei- nerungsgut 10 mit Schwefelsäure 12 aufgeschlossen wird. Das Zerkleinerungsgut 10 und die Schwefelsäure 12 wurden vorher in einem Mischer 42 miteinander vermischt. Der Mischer 42 ist vorteilhaft, aber entbehrlich. Die Schwefelsäure 12 wird mittels ei- ner Schwefelsäure-Zuführvorrichtung 43 zugeführt, bei der es sich beispielsweise um eine Zudosiervorrichtung handeln kann, die einen Schwefelsäurebehälter und ein steuerbares Ventil umfasst. Es ist jedoch auch möglich, dass die Schwefelsäure 12 aus einem Behälter zugegossen wird.

Die Wiedergewinnungsanlage 36 umfasst eine Abführvorrichtung 44 in Form einer Abgasleitung, die mit einem Unterdruckerzeuger verbunden sein kann, sodass das Abgas 14 aus dem Reaktor 40 gesaugt wird. Alternativ ist es möglich, dass der im Reaktor 40 entstehende Überdruck das Abgas 14 durch die Abführvorrichtung 44 drückt. Die Abführvorrichtung 44 kann einen Wäscher zum Auswaschen von Fluor- wasserstoff aufweisen. Beispielsweise wird das Abgas 14 in diesen Wäscher mit ei- ner Kalziumverbindung, beispielsweise mit einer wässrigen Lösung, die Kalziumio- nen enthält, in Verbindung gebracht, sodass Fluorwasserstoff im Abgas 14 ausgewa- schen wird. Selbstverständlich sind auch andere Methoden der Entfernung des Flu- orwasserstoffs aus dem Abgas 14 denkbar. Auch ist es möglich, dass das Abgas 14 mittels der Abführvorrichtung 44 einem Reaktor zugeführt wird, den der Fluorwasser- stoff beispielsweise mit einer organischen Substanz reagiert.

Die Fluor-Konzentration CF wird mittels des Fluor-Detektors 15 erfasst.

In Materialflussrichtung M hinter dem Reaktor 40 ist eine Laugungsvorrichtung 46 an- geordnet, in der das Aufschlussmaterial 16, beispielsweise mittels Wasser, gelaugt wird.

In Materialflussrichtung M hinter der Laugungsvorrichtung 46 ist eine Graphit-Rück- gewinnungsvorrichtung 48 angeordnet die im vorliegenden Fall lediglich die Graphit- Abscheidevorrichtung 22 in Form eines Filters aufweist. Eine optionale Auswaschvor- richtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit ist nicht dar- gestellt. Es ist auch möglich, den Graphit zunächst in einen Transportbehälter abzu- füllen und das Auswaschen anhaftender Laugelösung nach Transport an einen ande- ren Ort durchzuführen.

In Materialflussrichtung M hinter der Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung 48 ist ein Kupferextraktor 50 angeordnet. Der Kupferextraktor umfasst gemäß einer ersten Al ternative einen Behälter 52 zum Zementieren des Kupfers nach Zugabe von Eisen, insbesondere in Form von Eisenblech oder Eisenspänen, sowie ein Fällgut-Abschei- der 54 zum Abscheiden ausgewählter Kupfer-Verbindungen. Bei dem Fällgut-Ab scheider 54 kann es sich beispielsweise um einen Filter handeln. Die Porengröße des Filters ist vorzugsweise kleiner 50 Mikrometer und zumindest 1 Mikrometer. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist der Fällgut-Abscheider ausgebildet zum Abscheiden von Kupfersulfid und der Behälter 52 dient der Reaktion der Roh- Flüssigkeit 24 mit NaFIS, sodass Kupfersulfid ausfällt.

In Materialflussrichtung hinter dem Kupferextraktor 50 ist ein Fe/Al/Ti-Fällgut-Ab- scheider 56 angeordnet, in dem der entkupferten Roh-Flüssigkeit 26 ein Oxidations- mittel 58 zugegeben wird. Das kann in einem ersten Behälter 60.1 erfolgen. Die er- haltene Lösung wird danach in einen zweiten Behälter 60.2 überführt, beispielsweise gepumpt. In diesem zweiten Behälter 60.2 wird ein Hydroxid zugefügt, insbesondere ein Alkalihydroxid. Beispielsweise wird Natriumhydroxid zugeführt. Auf diese Weise werden Aluminium, Eisen und ggf. Titan als Hydroxide bzw. als hydriertes Oxid aus- gefällt. Mittels eines in Materialflussrichtung nachgeschalteten Partikelabschei- ders 62 wird der Niederschlag entfernt. Der Partikelabscheider 62 ist beispielsweise durch einen Filter gebildet, der eine Porengröße von maximal 15 Mikrometer haben kann.

Die so entstehende Rein-Flüssigkeit 28 wird einer Solvent-Extraktionsvorrichtung 64 zugeführt, die eine Co/Ni-Solventextraktionsvorrichtung 66 umfasst. Diese umfasst eine Vielzahl an Reaktionsbehältern 38.1 , 38.2, ..., die wie in Figur 2 gezeigt mitei- nander verbunden sind. Die Struktur einer Solvent-Extraktionsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird daher nicht näher erläutert. Es wird dadurch die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 erhalten.

Die Ziel-Flüssigkeit 32 wird einer Mangan-Solventextraktionsvorrichtung 70 zuge- führt, die Ziel-Flüssigkeit 34 erzeugt.

Gemäß einer Alternative wird die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 einem zweiten Fällungsreaktor 72 zugeführt, in dem das Mangan als Manganhydroxid nach Zugabe eines Hydroxids, insbesondere eines Alkalihydroxids wie beispielsweise Natriumhyd- roxid, ausgefällt wird. Gemäß einer dritten Alternative wird die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 einem Fäl- lungsreaktor 74 zugeführt. In dem Mangan nach Zugabe eines Karbonats, insbeson- dere nach Zugabe von Natriumkarbonat, als Mangankarbonat ausgefällt oder abge- schieden wird.

Das Lithium wird in jeweiligen Behältern als Carbonat durch Zugabe von Natriumcar- bonat oder als Phosphat durch Zugabe von Natriumphosphat ausgefällt. Es ist mög- lich, dass die Wiedergewinnungsanlage 36 einen Konzentrator 74 zum Entfernen von Wasser aus der Ziel-Flüssigkeit 34 aufweist, um das Ausfällen zu erleichtern.

Figur 3 zeigt ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verarbei- ten von kobalt-, nickel- und manganfreiem Zerkleinerungsmaterial und/oder Elektro- denmaterial. Es ist zu erkennen, dass das Verfahren dem Verfahren gemäß Figur 1 entspricht, wobei die Schritte, die sich auf die Extraktion von Kobalt, Nickel und Man- gan beziehen, entfallen.

Figur 4 zeigt ein Flussdiagramm für die Verarbeitung von manganhaltigem, kobalt- und nickelfreiem Zerkleinerungsmaterial und/oder Elektrodenmaterial. Für die Extrak- tion von Mangan ist lediglich die Variante mit der Solvent-Extraktion eingezeichnet. Die in Figur 1 und 2 gezeigten Alternativen zur Entfernung des Mangans sind auch für das Verfahren gemäß Figur 4 möglich und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.

Figur 5 zeigt das Flussdiagramm eines Verfahrens zur Verarbeitung von mangan- und nickelfreiem, kobalthaltigem Elektroden- und/oder Zerkleinerungsmaterial.

Figur 6 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für kobalt- und nickelhaltiges, manganfreies Elektroden- und/oder Zerkleinerungsmaterial.

Figur 7 zeigt eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Wiedergewin- nungsanlage 36, wobei die in Materialflussrichtung hinter der Laugungsvorrichtung 46 angeordneten Komponenten der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden. Es ist zu erkennen, dass die Wiedergewinnungsanlage 36 eine Zerkleinerungseinheit 118 sowie eine Inaktivierungsvorrichtung 126 aufweist. Die Inaktivierungsvorrichtung 126 ist als Trockenvorrichtung ausgebildet.

Zunächst werden Lithium-Batterien 110.1 , 110.2, ..., insbesondere Batteriesysteme bestehend aus mehreren Batteriemodulen oder Batteriestacks, welche wiederum aus mehreren Batteriezellen bestehen, in einer Entladeeinheit 112 entladen. Danach folgt an einer optional vorhandenen Demontagestation 114 die Demontage der Lithium- Batterien 110, wenn diese erforderlich ist, weil die Batteriesysteme ansonsten aus geometrischen oder gravimetrischen Gründen nicht in die Zerkleinerungseinheit 118 befördert werden können. Dazu werden die Batteriesysteme gegebenenfalls geöffnet und soweit demontiert, dass die Module und oder Stacks einzeln entfernt werden können. Gegebenenfalls können auch die einzelnen Lithium- Batteriezellen von der Ansteuerelektronik getrennt werden.

Die so entstehenden Untereinheiten (Module/Stacks) und/oder Zellen 116.1 , 116.2,

... werden der Zerkleinerungseinheit 118 zugeführt. Die Zerkleinerungseinheit 118 kann beispielsweise eine Rotorschere mit mindestens einem Rotor und mindestens einem Stator umfassen. Die Zerkleinerungseinheit 118 kann zudem eine Schneid- mühle mit einem Rotor oder mehreren Rotoren umfassen.

Die Zerkleinerungseinheit 118 zerkleinert die Lithium-Batterien 110.i unter Schutzgas 120, das beispielsweise einer Schutzgasflasche 122 entnommen wird. Alternativ o- der zusätzlich kann flüssiger Stickstoff aus einer Flüssigstickstoffquelle 119 zugedüst werden. Bei dem Schutzgas kann es sich beispielsweise um Stickstoff, ein Edelgas, Kohlendioxid, Lachgas oder ein sonstiges, vorzugweise nicht giftiges Gas handeln.

Beim Zerkleinern entsteht Schreddergut 124, das einer Inaktivierungsvorrichtung in Form einer Trockenvorrichtung 126 zugeführt wird. Zwischen der Zerkleinerungsein- heit 118 und der Trockenvorrichtung 126 ist eine Schleuse 128 angeordnet, die so- weit gasdicht ist, dass die Trockenvorrichtung 126 in guter Näherung von der Zerklei- nerungseinheit 118 gasdicht getrennt ist. Die Trockenvorrichtung 126 ist mit einer Vakuumanlage 129 verbunden, die eine Va- kuumpumpe 130 aufweist und ein Vakuum erzeugt. In der Trockenvorrichtung 126 herrscht ein Druck pi26 von pi26 = 100±60 hPa, vorzugsweise 50 hPa. Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter einer Vakuum- pumpe insbesondere ganz allgemein eine Vorrichtung verstanden wird, die ein Va- kuum erzeugt. Es ist dabei möglich und bevorzugt, nicht aber notwendig, dass die Vakuumpumpe gleichzeitig als Verdichter wirkt, so dass von ihr Gas unter einem Druck abgegeben wird, der größer ist als der Umgebungsdruck.

In dem in Figur 7 gezeigten Fall handelt es sich bei der Vakuumpumpe um einen Verdichter, der Gas 131 , das in der Trockenvorrichtung 126 vorliegt, ansaugt und verdichtet. Alternativ oder zusätzlich kann die Vakuumanlage 129 eine Strahlpumpe aufweisen, bei der ein Strahlmedium in Form einer Flüssigkeit mit hoher Geschwin- digkeit durch mindestens eine Venturi-Düse geleitet wird. Das Strahlmedium ist vor- zugsweise alkalisch und hat einen pFI-Wert von zumindest pH 13 und ist beispiels weise eine 10%ige Kaliumhydroxidlösung.

Die Vakuumanlage 129 umfasst eine Gasreinigungsvorrichtung 132, die zwischen der Trockenvorrichtung 126 und der Vakuumpumpe 130 angeordnet ist und die im vorliegenden Fall einen Kondensator 134 und/oder einen Aktivkohlefilter 136 um- fasst. Der Kondensator wird bei einer Temperatur von beispielsweise -10 °C betrie- ben, so dass Kohlensäuredimethylester und Kohlensäureethylmethylester konden- sieren und in einen Kondensatbehälter 138 abgegeben werden können. Zudem wird etwaig vorhandenes Wasser ausgefroren. Ein Steuerventil 140 ist ausgebildet zum Öffnen, wenn der Druck p26 zu groß wird und zum Zufahren, wenn der Druck pi26 zu klein wird, das heißt, dass ein vorgegebener Schwellenwert unterschritten wird.

Vorzugsweise wird das Trocknungsgut in der Trockenvorrichtung 126 bewegt. Das kann beispielsweise durch Rühren mit einem Rührwerkzeug 141 , wie einem Anker- rührer oder einem Stabrührer mit beispielsweise senkrecht zur Rührwelle angebrach- ten Stäben passieren. Alternativ durch einen bewegten Trocknungsbehälter. Durch das Trocknen des Schredderguts 124 entsteht inaktiviertes Zerkleinerungsgut 10, das dem Mischer 42 zugeführt wird.

Alternativ wird das inaktivierte Zerkleinerungsgut 10 unter Vakuum und/oder unter Schutzgas in einen Transportbehälter 146 abgefüllt. Der Transportbehälter 146 ist vorzugsweise gasdicht. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass der Transportbe- hälter 146 vor dem Abtransport mit Inertgas aufgefüllt wird, so dass er unter Normal- druck steht. Alternativ ist es auch möglich, dass der Transportbehälter unter Vakuum verschlossen und transportiert wird. Es ist möglich, dass alternativ zum Transportbe- hälter eine vakuumverschweißte Folie, beispielsweise eine Aluminiumverbundfolie, gewählt wird.

Über eine Spülleitung 148 wird der Zerkleinerungseinheit 118 Schutzgas 120 von der Vakuumpumpe 130 zugeführt. Arbeitet die Vakuumpumpe 130 wie im vorliegenden Fall, der eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, zudem als Kompressor, kann das Schutzgas 120 auf eine Druckgasflasche 150 gezogen werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Schutzgas 120, gegebenenfalls nach zusätzlicher Reinigung, in die Umgebung abgegeben werden.

Bezugszeichenliste

10 Zerkleinerungsgut

70 Mn-Solventextraktionsvorrichtung 12 Schwefelsäure

72 Fällungsreaktor

14 Abgas

74 Konzentrator

15 Fluor-Detektor

16 Aufschlussmaterial

110 Lithium-Batterie

18 Wasser

114 Demontagestation

20 Graphit 116 Zellen

22 Graphit-Abscheidevorrichtung 118 Zerkleinerungseinheit

24 Roh-Flüssigkeit 119 Flüssigstickstoffquelle

26 entkupferte Roh-Flüssigkeit

28 Rein-Flüssigkeit 120 Schutzgas

124 Schreddergut

30 Lösung 126 Trockenvorrichtung

32 manganhaltige Ziel-Flüssigkeit

128 Schleuse

34 Ziel-Flüssigkeit

129 Vakuumanlage

36 Wiedergewinnungsanlage

38 Elektrodenmaterial

130 Vakuumpumpe

131 Gas

40 Reaktor

132 Gasreinigungsvorrichtung

42 Mischer

134 Kondensator

43 Schwefelsäure-Zuführvorrichtung

136 Aktivkohlefilter

44 Abführvorrichtung

138 Kondensatbehälter

46 Laugungsvorrichtung

48 Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung

140 Steuerventil

50 Kupferextraktor 141 Rührwerkzeug

52 Behälter 146 Transportbehälter

54 Fällgut-Abscheider 148 Spülleitung

56 Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider

58 Oxidationsmittel 150 Druckgasflasche

60 Behälter

CF Fluor-Konzentration

62 Partikelabscheider

TA Aufschluss-Temperatur

64 Solvent-Extraktionsvorrichtung

M Materialflussrichtung

66 Co/Ni-Solventextraktionsvorrichtung

68 Reaktionsbehälter