POUDRE

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine du recyclage d’aimants permanents à base de terres rares. Elle concerne en particulier une poudre issue du recyclage d’aimants au néodyme (de type NdFeB) et un procédé de recyclage pour obtenir ladite poudre. L’invention concerne également un procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB à partir de ladite poudre.

ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION

Les ressources en terres rares (notamment, néodyme (Nd)) pour la fabrication d’aimants permanents à hautes rémanence et coercivité sont limitées et la demande est attendue en forte croissante dans les prochaines années car ces aimants sont utiles dans de nombreux équipements électriques et électroniques, ainsi que dans des domaines émergeants tels que les véhicules hybrides ou électriques (moteurs) ou les turbines d’éoliennes (générateurs).

Les aimants de type NdFeB sont les aimants permanents à base de terres rares les plus communément utilisés. Ils sont principalement fabriqués par des procédés de frittage (aimants massifs) ou par des procédés de moulage par injection ou compression, ces derniers faisant intervenir un liant polymère entre les particules de matériau NdFeB (aimants liés). Des techniques de fabrication additive commencent également à être mises en œuvre pour fabriquer des aimants NdFeB, massifs ou à base de liants polymères, avec une grande flexibilité de forme de l’objet aimant.

Pour adresser le problème de ressource en terres rares et particulièrement en néodyme, plusieurs procédés de recyclage d’aimants massifs permanents NdFeB en fin de vie ont été proposés. On peut notamment citer le document EP2646584, qui décrit une méthode consistant à exposer un assemblage comprenant un aimant NdFeB à une étape de décrépitation, connue pour désagréger ledit aimant, puis à séparer la poudre résultante de NdFeB et le reste de l’assemblage en tamisant l’ensemble à travers un contenant poreux rotatif, la poudre étant évacuée par les pores et non les pièces plus volumineuses de l’assemblage.

Partant de ce type de méthode, il reste important d’améliorer le procédé de recyclage en vue de son industrialisation (simplifier ses étapes, limiter sa durée, implémenter une infrastructure robuste, fiable et sécurisée), tout en demeurant respectueux de l’environnement. Il apparaît également nécessaire d’optimiser les caractéristiques de la poudre obtenue à l’issue du procédé de recyclage pour favoriser la fabrication et les performances de nouveaux aimants NdFeB permanents à partir de cette poudre recyclée.

OBJET DE L’INVENTION

La présente invention adresse les problématiques précitées. Elle concerne en particulier un procédé de recyclage d’aimants massifs NdFeB fiable ainsi qu’une poudre anisotrope et coercitive issue de ce procédé, qui est particulièrement adaptée à l’élaboration de nouveaux aimants NdFeB performants, notamment par fabrication additive.

BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de recyclage d’aimants NdFeB comprenant les étapes suivantes : a) la récupération de déchets comprenant des aimants massifs NdFeB à recycler, lesdits aimants NdFeB présentant une phase principale Nd2FewB magnétique et une phase secondaire intergranulaire non magnétique ; b) le préchauffage des déchets jusqu’à une température de préchauffage comprise entre 300°C et 500°C sous une atmosphère inerte, les déchets étant contenus dans une première enceinte montée à la température de préchauffage dans une première station équipée de moyens de chauffage ; c) la décrépitation à l’hydrogène, appliquée aux déchets chauds issus de l’étape b), sous une pression partielle ou totale d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 10 bar, lesdits déchets chauds étant contenus dans une deuxième enceinte disposée dans une deuxième station, distincte de la première station, équipée d’une source d’hydrogène et de moyens de pompage, la décrépitation s’opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, ladite température dans la deuxième enceinte étant maintenue dans cette gamme de températures du fait du caractère exothermique de la réaction d’hydruration des aimants NdFeB, l’étape c) menant à former une première poudre avec des particules comprenant de la phase principale Nd2FewB et/ou de la phase secondaire inter-granulaire et présentant une taille inférieure ou égale à 5mm.

Selon d’autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l’invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable : • la première enceinte et la deuxième enceinte sont formées par une seule et même enceinte, déplacée de la première station à la deuxième station entre les étapes b) et c), et raccordable à la source d’hydrogène et aux moyens de pompage de la deuxième station ;

• les déchets récupérés à l’étape a) comprennent des pièces métalliques solidaires des aimants NdFeB à recycler, le procédé comprenant, durant ou après l’étape c), une étape d) de tamisage avec une taille de tamis à 1cm, effectué pour séparer lesdites pièces et la première poudre ;

• le procédé comprend, durant ou après l’étape c), une étape d) de tamisage de la première poudre ;

• le procédé comprend, après l’étape c) ou, durant ou après une étape d) de tamisage, une étape e) de broyage de la première poudre ou d’une fraction de la première poudre, pour obtenir une deuxième poudre avec des particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 microns ;

• des particules, constituées d’au moins un composé riche en terre(s) rare(s), sont ajoutées à la première poudre au cours de l’étape e), pour enrichir la deuxième poudre en phase secondaire intergranulaire ;

• à l’étape e), le broyage est opéré dans un broyeur à billes ou par un broyeur à anneaux ou par un broyeur à jet de gaz ;

• au moins un composé de matière fraîche d’alliage de type TRFeB, en particulier NdFeB (TR = Nd, Pr, Dy, Tb) et/ou au moins un composé de phase magnétique de type TRaFewB, en particulier Nd2Fei4B sont ajoutés à la première poudre ou à la deuxième poudre au cours du procédé de recyclage ;

• au moins un composé métallique non magnétique (sans terre rare) présentant un point de fusion bas (typiquement inférieur ou égal à celui de la phase secondaire inter-granulaire) est ajouté à la première poudre ou à la deuxième poudre au cours du procédé de recyclage, ledit composé étant destiné à favoriser la liaison entre des particules NdFeB lors de l’élaboration d’un nouvel aimant ;

• le procédé comprend une étape f) de déshydruration de la première poudre ou de la deuxième poudre.

L’invention concerne en outre une poudre issue du procédé de recyclage d’aimants NdFeB tel que ci- dessus, comprenant des particules composées de plusieurs grains de phase principale magnétique Nd2FewB, séparés les uns des autres par la phase secondaire inter-granulaire, et dans laquelle les grains d’une même particule présentent une orientation cristallographique commune qui génère une anisotropie magnétique.

Avantageusement, la poudre comprend une double distribution en taille des particules :

- une première population centrée sur une première taille, et - une deuxième population centrée sur une deuxième taille, la première taille étant une fois et demi à dix fois supérieure à la deuxième taille.

Avantageusement, la poudre comprend entre 1 % et 50% en volume de phase secondaire inter-granulaire. Encore préférentiellement, la poudre comprend entre 10% et 30% en volume de phase secondaire intergranulaire.

Avantageusement, la poudre comprend entre 1% et 50% en volume du composé métallique non magnétique (sans terre rare). Encore préférentiellement, la poudre comprend entre 1% et 20%, voire entre 1% et 10% en volume du composé métallique non magnétique.

L’invention concerne enfin un procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB mettant en œuvre, à partir d’une poudre telle que précitée :

- une technique de frittage, ou

- une technique d’injection ou de compression donnant lieu à un plasto-aimant, ou

- une technique de moulage par injection comprenant un déliantage et un frittage, ou

- une technique de fabrication additive.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé d’élaboration est basé sur une technique de fabrication additive impliquant une fusion d’au moins une phase de la poudre, et la fusion est opérée à une température inférieure à la température de fusion de la phase principale NdaFewB, de manière à fondre tout ou partie de la phase secondaire inter-granulaire ou d’un composé métallique non magnétique sans terre rare s’il est présent, et non la phase principale NdaFewB.

Dans ce mode préféré, les particules de poudre comprenant de la phase principale sont avantageusement orientées avant ou pendant la consolidation de l’aimant NdFeB sous forme d’un objet imprimé, pour conférer une anisotropie magnétique audit aimant.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée de l’invention qui va suivre en référence aux figures annexées :

- La figure 1 présente des étapes du procédé de recyclage conforme à l’invention ;

- La figure 2 présente une image par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules de la première poudre et un graphe illustrant une distribution en taille typique des particules de la première poudre, mesurée par diffraction laser, à l’issue de l’étape c) du procédé de recyclage ;

- Les figures 3a à 3c présentent des images par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules de la deuxième poudre après l’étape e) du procédé de recyclage conforme à l’invention, pour différentes conditions de broyage ; les figures 3a à 3c présentent également les graphes illustrant la distribution en taille des particules des deuxièmes poudres obtenues pour lesdites différentes conditions de broyage, la taille des particules étant mesurée par diffraction laser (figures 3a et 3b) et analyse d’images (figure 3c) ; - La figure 4 présente une image en microscopie électronique à balayage des particules de la deuxième poudre après ajout de particules d’un composé de phase inter-granulaire riche en terres rares.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de recyclage d’aimants massifs de type NdFeB. Un aimant massif, comme évoqué en introduction, est uniquement métallique, c’est-à-dire qu’il ne comporte pas de liant polymère en plus de l’alliage NdFeB. Dans la présente invention, le terme aimant massif exclut donc les matériaux composites à base de polymères tels que par exemple les plasto-aimants. Par ailleurs, nous parlerons tout au long de cette description d’aimants NdFeB mais cette terminologie englobe tout aimant de type NdFeB, c’est-à-dire susceptible de comprendre divers additifs et/ou d’autres terres rares que le néodyme (par exemple, le dysprosium). Par analogie, et alors qu’elle peut contenir plusieurs types de terres rares et additifs, on nommera la phase principale magnétique de ces aimants, la phase NdaFewB. Une première étape a) du procédé consiste en la récupération de déchets comprenant des aimants massifs NdFeB à recycler. Par déchets, on entend des aimants massifs NdFeB, rebus de fabrication ; on entend également tout type de pièces mécaniques ou électroniques, en fin de vie ou déclassées dans un processus de fabrication, comprenant des aimants NdFeB dont la matière est susceptible d’être recyclée. A titre d’exemple, les déchets peuvent consister en des aimants NdFeB de disques durs solidaires d’une patte d’acier, des aimants NdFeB de moteurs électriques, etc. Du fait de leurs propriétés d’aimantation, ces aimants sont souvent très fermement accrochés à la pièce mécanique (métallique) liée à l’usage antérieur ; il est néanmoins possible d’obtenir des déchets d’aimants NdFeB seuls, c’est-à-dire dissociés des pièces mécaniques de l’usage antérieur.

De manière générale, les aimants NdFeB provenant de déchets peuvent être nus ou recouverts d’une couche de protection, typiquement de nature métallique (à base de nickel ou de zinc par exemple) ou polymère (époxy). Un aimant massif NdFeB à recycler forme un alliage qui comprend une phase principale NdaFewB magnétique représentant typiquement 85% (+/-10%) en volume de l’alliage. La température de fusion de cette phase principale est de l’ordre de 1180°C. L’alliage comprend également une phase secondaire non magnétique, dite inter-granulaire car elle sert à découpler (isoler) magnétiquement les grains de phase principale NdaFewB. La phase secondaire est composée de plusieurs phases riches en terres rares, lesquelles présentent des températures de fusion comprises entre 500°C et 800°C selon les compositions de l’alliage. La phase secondaire inter-granulaire représente typiquement 15% (+/-10%) en volume de l’alliage.

Le procédé de recyclage comprend ensuite une étape b) de préchauffage des déchets 100 dans une première enceinte 10 jusqu’à une température de préchauffage comprise entre 300°C et 500°C, préférentiellement entre 350° et 450°C, en particulier autour de 400°C (figure 1 (b)). Pour cela, les déchets 100 sont introduits dans la première enceinte 10, laquelle est disposée dans une première station 1 équipée de moyens de chauffage 11 . La première station 1 peut par exemple consister en un four de recuit, dans lequel, la première enceinte 10, remplie de déchets 100, est disposée. La première station 1 comprend avantageusement un circuit de gaz 12,13 incluant au moins une source de gaz neutre 12 et une évacuation de gaz 13, qui peuvent être raccordées à la première enceinte 10, pour ajuster son atmosphère interne. L’atmosphère dans la première enceinte 10 est ainsi avantageusement choisie inerte, par exemple à base d’argon. La première enceinte 10 est préférentiellement parfaitement étanche, compatible avec une pression de quelques bars et avec des températures typiquement jusqu’à 600°C. Ce préchauffage des déchets 100 est avantageux en ce qu’il favorise la désaimantation des différents matériaux contenus dans les déchets et donc la séparation physique de pièces potentiellement maintenues solidaires par attraction magnétique.

Mais nous verrons dans la suite que cette étape b) de préchauffage présente d’autres avantages importants pour la fiabilisation et l’efficacité du procédé de recyclage.

L’étape c) suivante du procédé de recyclage correspond à une décrépitation à l’hydrogène, appliquée aux déchets chauds 101 , sous une pression partielle ou totale d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 10 bar, préférentiellement entre 1 et 4 bar, et à une température comprise entre 200°C et 500°C. Les déchets chauds 101 sont contenus dans une deuxième enceinte 20 disposée dans une deuxième station 2, distincte de la première station 1 , équipée d’une source d’hydrogène 21 et de moyens de pompage 22 (figure 1 (c)). Selon un mode de mise en œuvre préféré, la première enceinte 10 et la deuxième enceinte 20 sont formées par une seule et même enceinte, qui est déplacée de la première station 1 à la deuxième station 2 entre l’étape b) et l’étape c), et qui est raccordable à la source d’hydrogène 21 et aux moyens de pompage 22 de la deuxième station 2. Dans ce cas, l’enceinte 10 est déconnectée du circuit de gaz 12,13 de la première station 1 à l’issue de l’étape b), puis lorsqu’elle est placée dans ou sur la deuxième station 2, elle est connectée à la source d’hydrogène 21 et aux moyens de pompage 22.

Selon un autre mode de mise en œuvre possible, les déchets chauds 101 sont transvasés de la première enceinte 10 dans la deuxième enceinte 20, entre l’étape b) et l’étape c). On prendra soin de limiter la descente en température des déchets 101 au cours de ce transvasement, de sorte que leur température demeure supérieure ou égale à 250°C au démarrage de l’étape c).

Quel que soit le mode de mise en œuvre, lorsque les déchets se trouvent dans la deuxième enceinte 20, l’air est évacué de celle-ci par les moyens de pompage 22, avant que l’enceinte 20 soit alimentée par la source d’hydrogène 21. La deuxième enceinte 20 est parfaitement étanche, compatible avec une pression allant au moins jusqu’à 10 bars et avec des températures allant typiquement jusqu’à 600°C. Il est également avantageux d’asservir la distribution en hydrogène par la source d’hydrogène, de manière à maintenir la pression d’hydrogène dans la deuxième enceinte 20 au-dessus d’un seuil prédéfini, par exemple un seuil à 25% en-dessous d’une pression initiale, durant toute la durée de la décrépitation, au fur et à mesure que l’hydrogène est absorbé par l’alliage NdFeB des déchets 100.

Comme la décrépitation à l’hydrogène de l’étape c) est une réaction exothermique, la température dans la deuxième enceinte 20 est auto-entretenue sans qu’aucun moyen de chauffage soit requis dans la deuxième station 2. Les aimants NdFeB contenus dans les déchets chauds 101 (c’est-à-dire à une température supérieure ou égale à 250°C), dès leur mise en contact avec l’atmosphère en hydrogène, vont démarrer la réaction d’hydruration et le phénomène de décrépitation. Avantageusement, la température de décrépitation est voisine de la température de préchauffage, en pratique elle peut être comprise entre 200°C et 500°C. La gestion, par un automate, de la quantité d’hydrogène introduite, permet de limiter la montée en température et de rester en-dessous de 500°C, température à partir de laquelle l’alliage NdFeB se décompose.

La réalisation des étapes b) et c), respectivement dans deux stations distinctes 1 ,2 simplifie grandement les équipements et infrastructures pour l’implémentation du procédé de recyclage, en décorrélant les besoins de chauffage (première station 1) des amenées d’hydrogène (deuxième station 2) et sécurise les opérations.

L’étape c) a une durée typique comprise entre quelques minutes et 12 heures. La fin de la réaction d’hydruration est détectée, soit par une baisse de la température de la deuxième enceinte 20 (mesurée via un capteur de température plongé dans l’enceinte 20), soit par la mesure d’une pression à l’intérieur de la deuxième enceinte 20 qui tend à être constante, car les aimants NdFeB des déchets 100 n’absorbent plus l’hydrogène.

Dans la gamme de températures 200°C - 500°C, et plus particulièrement 300°C - 500°C, c’est la phase secondaire inter-granulaire de l’alliage NdFeB qui est essentiellement hydrurée. La phase principale Nd2Fei4B n’est pas hydrurée ou très faiblement, car l’hydrure associé n’est pas stable au-delà de 200°C ; en effet, la phase principale absorbe l’hydrogène et crée un hydrure stable à plus basses températures, typiquement entre l’ambiante et 150°C.

L’avantage de cette étape c) de décrépitation à l’hydrogène réalisée entre 200°C et 500°C, préférentiellement entre 300°C et 500°C, voire entre 350°C et 450°C, est de diminuer la quantité d’hydrogène (H2) requis pour réaliser l’hydruration, puisque seule la phase secondaire inter-granulaire est visée et qu’elle représente en général moins d’un quart en volume de l’alliage. On passe typiquement de 4g d’H2 par kg d’aimant hydruré à température ambiante, à 1 ,25g d’H2 par kg d’aimant hydruré à 400°C. Un autre avantage vient du fait que les grains de phase principale magnétique vont être très peu affectés et modifiés par cette étape, et vont ainsi conserver leurs propriétés et structures initiales (c’est- à-dire celles qu’ils avaient dans l’aimant NdFeB à recycler) : en particulier, au sein d’une même particule de poudre, l’orientation magnétique globale des grains sera la même.

La deuxième station 2 est avantageusement équipée d’un système d’agitation 23, apte à transmettre un mouvement à la deuxième enceinte 20, au cours de l’étape c). Le système d’agitation peut consister en un système vibrant (amplitude de vibration typiquement comprise entre 0,5mm et 3mm) ou en un système de balancement ondulatoire. L’agitation de la deuxième enceinte 20 favorise la séparation entre les aimants NdFeB et les autres pièces, et la fragmentation de l’alliage NdFeB par décrépitation à l’hydrogène. Les aimants NdFeB des déchets 100 traités à l’étape c) vont ainsi évoluer, au fur et à mesure de cette étape, vers une poudre (appelée première poudre 110 par la suite) dont les particules comprennent de la phase principale Nd2FewB et/ou de la phase secondaire inter-granulaire, et présentent une taille inférieure ou égale à 5mm, voire inférieure ou égale à 1mm. De manière préférentielle, le procédé de recyclage comprend une étape d) de tamisage de la première poudre 110, effectuée durant ou après l’étape c) de décrépitation (figure 1 (d)).

Pour que le tamisage soit opéré au cours de l’étape c), il est nécessaire qu’au moins un tamis 31 (non représenté) soit incorporé à la deuxième enceinte 20 : les déchets chauds 101 sont disposés sur ledit tamis 31 , et au fur et à mesure de l’hydruration de l’alliage NdFeB, les particules dudit alliage, de taille inférieure à la maille du tamis 31 , tombent dans la partie de l’enceinte en-dessous du tamis. La chute des particules de l’alliage à travers le tamis 31 est favorisée par l’agitation appliquée à la deuxième enceinte 20 disposée dans la deuxième station 2.

Alternativement, la première poudre d’alliage NdFeB et les autres restes de déchets (s’il y en a) obtenus à l’issue de l’étape c) sont transférés de la deuxième enceinte 20 vers un dispositif de tamisage 30, par exemple par une trappe associée à une vanne (non représentées), aménagée en partie inférieure de la deuxième enceinte 20. Le dispositif de tamisage 30 peut être muni d’un ou plusieurs tamis 31 . Il peut éventuellement être disposé dans la deuxième station 2 et subir, comme la deuxième enceinte 20, le mouvement du système d’agitation 23, ou être muni de son propre système d’agitation 33 (figure 1(d)).

La maille du (ou des) tamis 31 utilisé(s) pour l’étape d) de tamisage pourra être de 1cm, 5mm, 1mm, 500 microns, 300 microns, 150 microns, 100 microns, 50 microns, 10 microns ou encore inférieure. On pourra éventuellement ajouter des billes, de taille supérieure à celle des particules de la première poudre 110 (par exemple, 10 fois plus grande), sur le tamis 31 pour effectuer un pré-broyage et faciliter le tamisage de ladite poudre.

Lorsque les déchets récupérés à l’étape a) comprennent des pièces métalliques solidaires des aimants NdFeB, au moins l’étape d) de tamisage est opérée avec un maille à 1cm, pour séparer lesdites pièces et la première poudre 110. Si les pièces métalliques ou autres copeaux générés au cours de la décrépitation (par exemple, copeaux d’une couche de revêtement de l’alliage NdFeB) présentent une plus petite taille, on pourra imaginer tamiser avec une maille plus fine, par exemple 1mm, 500 microns, 150 microns, 100 microns, voire même inférieure.

Optionnellement, l’étape d) peut comprendre un tamisage de la première poudre 110 issue de l’étape c) avec une taille de tamis comprise entre 800 microns et 100 microns, de manière à dissocier un lot de poudre de granulométrie fine 112, susceptible d’être directement utilisé pour la fabrication ultérieure d’un nouvel aimant et un lot de poudre de granulométrie grossière 111 , destiné à subir une étape ultérieure de broyage pouvant être opérée dans le procédé de recyclage selon l’invention.

Cette dissociation en lots permet de limiter les étapes de procédé sur une fraction du volume d’aimants NdFeB recyclés. Au-delà de l’atout économique, appliquer moins d’étapes de traitement à l’alliage permet de conserver d’autant mieux sa qualité initiale.

Notons qu’il est également envisageable de tamiser la première poudre 110 à travers un tamis ultrafin, typiquement de maille inférieure à 10 microns, voire inférieure à 5 microns, par exemple d’environ 1 micron. Dans l’éventualité où les particules ultrafines, essentiellement formées de phase inter-granulaire à ce stade, seraient dégradées (par exemple par une oxydation excessive) ou n’auraient plus la composition adéquate, ce tamisage ultrafin permet de les séparer du reste de la première poudre recyclée. Elles pourront éventuellement être remplacées par des particules de phase inter-granulaire de bonne qualité ou de composition optimisée (recyclées ou neuves) pour améliorer les propriétés d’un nouvel aimant fabriqué à partir de la poudre recyclée.

Les particules de la première poudre 110 présentent majoritairement une forme anguleuse (figure 2) et un exemple typique de distribution en taille des particules, suite à une étape d) de tamisage à 800 microns, est illustré en figure 2. Ce que l’on appelle ici taille d’une particule est son « diamètre équivalent de Sauter ». Le « diamètre équivalent de Sauter » est le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors d’une mesure granulométrique par une technique définie, par exemple par diffraction laser.

Cette première poudre 110 peut être adaptée pour certains procédés d’élaboration de nouveaux aimants. Par exemple, la fraction de particules de taille inférieure à 50 microns est compatible avec une technique classique de frittage pour l’élaboration d’un nouvel aimant. La fraction de particules comprise entre 100 microns et 500 microns est compatible avec les techniques conventionnelles de fabrication des plasto- aimants, par injection ou par compression.

Enfin, pour mettre en œuvre une technique de fabrication additive, des particules d’alliage NdFeB de tailles typiquement inférieures à 300 microns, voire inférieures à 100 microns sont favorables mais il est préférable que leur forme soit moins anguleuse.

Pour ajuster la distribution en taille des particules d’alliage recyclé et également pour adoucir leur forme, le procédé de recyclage peut comprendre, après l’étape c) et/ou durant l’étape d) et/ou après l’étape d), une étape e) de broyage de la première poudre 110 (ou d’une fraction de celle-ci), qui va mener à l’obtention d’une deuxième poudre dont les particules, de forme plus arrondie, présentent une taille inférieure ou égale à 500 microns, à 300 microns, voire inférieure ou égale à 100 microns, voire encore inférieure ou égale à 50 microns.

Tout moyen de broyage connu peut être mis en œuvre à l’étape e), notamment un broyeur à billes, un broyeur à anneaux ou un broyeur à jet de gaz (« jet milling » selon la terminologie anglo-saxonne). Cette dernière technique est connue et habituellement mise en œuvre pour le broyage de poudres.

Le broyage par anneaux est réalisé par oscillation circulaire et horizontale d’un anneau et d’un noyau sur un plateau oscillant. L'échantillon est alors fragmenté sous les forces de pression, de choc et de friction jusqu’à une taille pouvant aller en-dessous de 20 microns.

La description qui suit porte particulièrement sur le broyage à billes, mode privilégié de l’invention. Un broyeur à billes comprend un tambour rotatif ou des pales rotatives disposées dans un tambour fixe, dans lequel est placée tout ou partie de la première poudre 110, seule ou accompagnée de billes. La première poudre 110 ou la faction de celle-ci destinée à subir l’étape de broyage sera donc transférée de la deuxième station 2 à une troisième station de broyage.

Lorsqu’elles sont utilisées, ces billes peuvent être choisies en inox et présentent avantageusement un diamètre compris entre 1mm et 30mm, préférentiellement entre 1mm et 10mm, par exemple 5mm ; le ratio massique entre la première poudre et les billes est préférentiellement choisi entre 0,5 et 3.

Avec ou sans bille, le broyage de l’étape e) s’opère de manière avantageuse en appliquant une séquence d’agitation avec une vitesse de rotation du tambour comprise entre 100 tr/min et 800 tr/min, par exemple 450 tr/min, pendant une durée comprise entre 10s et 1 h, par exemple 10 min, suivie d’une séquence de repos, pendant une durée comprise entre quelques secondes (typiquement 5s) et 40s, par exemple 20s. La séquence d’agitation et la séquence de repos peuvent être successivement répétées, entre 2 et 500 fois, jusqu’à l’obtention d’une granulométrie définie de deuxième poudre.

A titre d’exemple, les figures 3a, 3b, 3c correspondent à des images MEB des particules d’une deuxième poudre, à l’issue de l’étape e) de broyage, pour différentes répétitions des séquences d’agitation et de repos précitées, respectivement 10 itérations, 30 itérations et 300 itérations ; dans ces exemples, le broyage a été opéré avec des billes. On peut observer l’évolution de la distribution en taille ainsi que de la forme des particules (figure 3a, figure 3b, figure 3c). Le procédé de recyclage comprend enfin une étape f) de déshydruration pouvant s’appliquer à la première poudre 110 (ou à une fraction tamisée de celle-ci) ou à la deuxième poudre issue de l’étape e) de broyage, afin d’extraire l’hydrogène présent dans les particules d’alliage. La déshydruration est opérée en chauffant la poudre sous vide secondaire, jusqu’à environ 800°C dans une quatrième enceinte, disposée dans une quatrième station équipée de moyens de chauffage et moyens de pompage.

La déshydruration consiste en deux étapes successives au cours desquelles, l’hydrogène est évacué de la phase principale NdaFewB (qui peut éventuellement être faiblement hydrurée au cours de l’étape c)), vers 200°C, puis de la phase secondaire inter-granulaire, entre 350 et 800°C (selon la composition, les conditions de température et la dynamique de vide). Comme évoqué précédemment, les particules d’alliage contiennent une faible teneur en hydrogène, car c’est essentiellement la phase secondaire inter-granulaire qui a été hydrurée au cours de l’étape c) de décrépitation. L’étape f) de déshydruration est donc plus rapide qu’à la suite des étapes de décrépitation habituellement opérées dans l’état de la technique. La poudre d’alliage (première ou deuxième poudre) issue du procédé de recyclage selon l’invention comprend des particules composées d’un ou de plusieurs grains de la phase principale magnétique Nd2Fei4B ; lorsqu’il y a plusieurs grains, ils sont séparés les uns des autres par la phase secondaire intergranulaire non magnétique, riche en terres rares. Le fort atout de la poudre d’alliage selon l’invention est que lesdits grains compris dans une même particule présentent une orientation cristallographique commune qui génère une anisotropie magnétique. Ces particules multi-grains peuvent ainsi être utilisées, comme des particules mono-grain anisotropes, pour la fabrication de nouveaux aimants NdFeB.

Une poudre anisotrope est habituellement obtenue par des procédés coûteux et complexes tels que le procédé HDDR (hydrogénation - disproportionation - désorption - recombinaison) ; le procédé de recyclage selon l’invention permet l’obtention d’une poudre anisotrope de bonne qualité, de manière simple et économique.

La première 110 et la deuxième poudre, issues du procédé de recyclage selon l’invention, comprennent entre 1% et 50% en volume de phase secondaire inter-granulaire, préférentiellement entre 10% et 30%. Ces poudres peuvent être directement utilisées pour la fabrication d’aimants permanents NdFeB.

Selon une variante avantageuse du procédé de recyclage, des particules constituées d’un composé riche en terre(s) rare(s) peuvent être ajoutées à la deuxième poudre, pour ajuster sa teneur en phase secondaire inter-granulaire ou modifier sa composition, si besoin. Cet ajout peut par exemple être fait à partir de néodyme (Nd) ou d’autres composés de terres rares comprenant des éléments tels que Nd, Dy, Tb, Pr, Co, Fe, Cu, Al, Nb, Zr, Ti, etc. La méthode suivante peut notamment être employée pour introduire le composé de phase secondaire inter-granulaire, riche en terre(s) rare(s) : - hydruration du composé, par exemple à une température de 150°C et sous une pression 8 bars, pour former des hydrures ;

- broyage des hydrures, par exemple conformément à l’étape e) de broyage du procédé de recyclage ; un broyage va facilement permettre d’obtenir une granulométrie très fine des hydrures, soit des particules présentant une taille typiquement inférieure ou égale à 10 microns, inférieure ou égale à 2 microns, voire inférieure ou égale à 1 micron. Notons que ce broyage peut être réalisé durant l’étape e) de broyage du procédé de recyclage précité, en mélangeant le composé hydruré avec la première poudre 110 ;

- ajout de la poudre du composé à la deuxième poudre à hauteur de quelques dixièmes de pourcent à quelques pourcents en volume (typiquement entre 1% et 10%), au cours d’un léger co-broyage, dans le cas où le broyage du composé hydruré n’a pas été effectué durant l’étape e). La déshydruration est opérée au cours de l’étape f) du procédé de recyclage, ou indépendamment pour le composé de terres rares et pour la poudre, lesquels sont mélangés à l’issue de la déshydruration.

L’image MEB de la figure 4 donne un aperçu du mélange obtenu après cet ajout de particules de composé de phase inter-granulaire à la deuxième poudre : les particules les plus fines (<1 micron) correspondent à la phase inter-granulaire ajoutée, riche en terres rares. Les plus grosses particules font partie de la deuxième poudre.

Selon une autre variante, pour améliorer les performances du nouvel aimant qui sera formé à partir de la poudre recyclée, il est possible d’ajouter un composé proche de la composition de l’aimant initial (matière fraiche de type TRFeB), typiquement à hauteur de 1 % à 90%, préférentiellement entre 1 % et 40%, voire encore préférentiellement entre 2% et 15%. Alternativement, il est envisageable de n’ajouter qu’un composé constitué de phase magnétique de type TRaFewB, en particulier NdaFewB.

Selon encore une autre variante, pouvant être combinée avec les variantes précitées, un composé métallique non magnétique (sans terre rare) présentant un point de fusion bas (typiquement inférieur ou égal à celui de la phase inter-granulaire) peut être ajouté ; ses particules pourront par exemple présenter une granulométrie comparable à celle des particules de la deuxième poudre. Un tel composé est destiné à favoriser la liaison entre des particules NdFeB lors de l’élaboration d’un nouvel aimant, en particulier par fabrication additive.

Pour les différentes variantes évoquées, les composés ajoutés pourront, soit être additionnés aux déchets et traités simultanément selon le procédé de recyclage précité, soit être traités et modifiés sous forme de poudre, puis additionné à la première ou à la deuxième poudre selon la présente invention, à une étape quelconque du procédé, avant ou après l’étape f) de déshydruration.

Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB, à partir de la première poudre 110 (comme évoqué précédemment) ou de la deuxième poudre selon l’invention, mettant en œuvre des techniques connues telles que :

- une technique de frittage,

- une technique d’injection ou de compression donnant lieu à un plasto-aimant,

- une technique de moulage par injection de poudre comprenant un déliantage et un frittage, ou

- la fabrication additive impliquant une matrice en polymère.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé d’élaboration d’un aimant NdFeB mettant en œuvre une technique de fabrication additive métallique, préférentiellement à partir de la deuxième poudre.

Parmi les techniques connues en fabrication additive de métaux, on peut citer notamment la fusion sur lit de poudre (« Sélective Laser Melting - SLM™ » ou « Laser Beam Powder Bed Fusion - LB-PBF » selon la terminologie anglo-saxonne), la fusion par faisceau d’électrons (EBAM), le jet de liant (MBJ pour « métal binder jetting »), le dépôt d’énergie dirigé (DED) et l’impression 3D par pulvérisation à froid (« cold spray additive manufacturing - CSAM »). Dans les deux premières techniques citées, un faisceau lumineux (laser ou électrons) vient, point par point, souder entre elles les particules de poudre libres sur un lit, pour former un objet. Dans la troisième technique, les particules du lit sont soudées entre elles par les gouttelettes d’un liant. Dans les deux derniers exemples, c’est une projection de poudre sur un support qui permet leur adhésion collective par apport d’énergie. Ces différentes techniques soumettent la poudre métallique à différents régimes d'écoulement, de stress et de traitement ; au moins les deux premières techniques citées sont basées sur la fusion d’une poudre d’alliage puis sur la consolidation dudit alliage sous forme d’un objet à imprimer. Des propriétés de poudre d'entrée non optimisées se traduiront directement par des propriétés de la pièce finie (aimant NdFeB) incohérentes et des défauts éventuels. Les deux propriétés clef de la poudre pour une pièce imprimée finie de qualité sont la compacité (densité d’empilement) et la fluidité. Les poudres qui se compactent bien pour donner une densité élevée sont associées à la production de pièces de qualité constante et avec moins de défauts. La fluidité, quant à elle, est plus étroitement associée à l'efficacité du processus. La capacité de se répartir uniformément sur un lit et de former une couche fine uniforme sans vide est essentielle pour les processus de fusion sur lit de poudre, tandis qu'une fluidité constante en tant que flux de poudre aérée, est nécessaire pour une technique par projection. Ces exigences s'intensifient à mesure que les vitesses de fabrication additive augmentent.

La densité apparente et la fluidité sont toutes deux directement influencées par la taille et la forme des particules de la poudre. D'une manière générale, les particules lisses, de forme régulière s'écoulent plus facilement que celles ayant une surface rugueuse et/ou une forme irrégulière. Les surfaces plus rugueuses entraînent une friction inter-particulaire accrue tandis que les particules de forme irrégulière sont plus sujettes à une agrégation mécanique ; ces deux effets diminuent la fluidité. De même, les particules sphériques ont tendance à se compacter plus efficacement que celles qui sont irrégulières, ce qui donne lieu à des densités apparentes plus élevées. La sphéricité est largement appréciée dans l’industrie, ce qui explique que la plupart des poudres habituellement utilisées en fabrication additive sont produites par atomisation de gaz.

En ce qui concerne la granulométrie, les poudres métalliques sont nécessairement fines pour, par exemple, répondre à l'exigence de former un lit de poudre de quelques dizaines de microns d'épaisseur. Cependant, et parce que les forces d'attraction entre les particules augmentent avec la diminution de la taille des particules, les poudres plus fines s'écoulent généralement moins librement que les grosses. La compacité maximale est obtenue avec une distribution qui comprend à la fois des particules grossières et fines, les particules plus fines augmentant la densité en remplissant les interstices laissés par les plus grosses.

Ainsi, la deuxième poudre selon l’invention peut s’avérer particulièrement adaptée lorsque qu’elle présente une double distribution en taille des particules : à savoir, une première population de particules centrée sur une première taille, et une deuxième population de particules centrée sur une deuxième taille, la première taille étant une fois et demi à dix fois supérieure à la deuxième taille. Typiquement, la première taille peut être comprise entre 15 et 90 microns, et la deuxième taille entre 1 et 15 microns. Dans l’exemple illustré sur la figure 3c, la première taille est d’environ 15 microns, et la deuxième taille est d’environ 9 microns. Une telle double distribution peut notamment être obtenue en appliquant un grand nombre d’itération de broyage, tel que décrit précédemment dans le procédé de recyclage.

De plus, la présence de particules d’un composé métallique non magnétique sans terre rare et/ou de particules d’un composé de phase inter-granulaire riche en terres rares, permet de réduire les interactions entre les particules magnétiques et d’améliorer grandement la coulabilité de la poudre. Cela permet ainsi de s’affranchir de la contrainte de forme des particules et donne des fluidités importantes même avec des particules anguleuses.

Classiquement, les techniques de fabrication additive métallique citées plus haut apportent une énergie importante qui va permettre de fondre totalement les particules de la poudre d’alliage NdFeB. Dans le procédé d’élaboration conforme à la présente invention, la fusion est opérée à une température inférieure à la température de fusion de la phase principale NdaFewB, de manière à fondre tout ou partie la phase secondaire inter-granulaire et/ou du composé métallique non magnétique sans terre rare (s’il est présent), et non ladite phase principale. Cette température de fusion est de l’ordre de 1180°C mais peut sensiblement varier selon la composition de l’alliage NdFeB.

Typiquement, la fusion dans le procédé d’élaboration est donc inférieure à 1180°C, préférentiellement inférieure ou égale à 1000°C, voire inférieure ou égale à 800°C, voire encore inférieure ou égale à 600°C. La consolidation entre les particules de la poudre est ainsi obtenue par fusion partielle de l’alliage NdFeB. Cela présente l’avantage de ne pas affecter les grains de la phase principale magnétique, que ce soit en termes de taille, de forme ou de composition. Ainsi, on peut conserver au mieux les propriétés magnétiques intrinsèques de l’alliage de la deuxième poudre.

Pour que la consolidation des particules s’opère efficacement, il est important qu’une quantité suffisante de phase secondaire inter-granulaire soit présente dans la deuxième poudre. La deuxième poudre comprend donc préférentiellement entre 10% et 30% en volume de cette phase.

Dans la variante précitée selon laquelle un composé métallique non magnétique (sans terre rare) à faible température de fusion est ajouté à la deuxième poudre, ledit composé peut être formé à partir d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Al, Zn, Sn, In, Li, Bi, Cd, Pb, leurs alliages ou autres alliages sans terre rare (par exemple Ag-Cu). Ce composé présente une température de fusion typiquement inférieure ou égale à 800°C.

Préférentiellement, la poudre comprend entre 1% et 50%, entre 1% et 20%, voire entre 1% et 10% en volume dudit composé métallique non magnétique. D’autres propriétés spécifiques à la poudre d’aimant NdFeB sont nécessaires pour que la pièce magnétique finie soit un aimant massif performant.

Un aimant est principalement caractérisé par trois grandeurs principales : la coercitivité (notée Hc et exprimée en kA/m), la rémanence (ou aimantation rémanente, notée Br et exprimée en Tesla) et le produit énergétique maximal (noté BHmax et exprimé en MGOe). La coercitivité correspond à la résistance à la désaimantation de l’aimant lorsqu’il est soumis à un environnement soit démagnétisant, soit à une température élevée (supérieure à 100°C). Ainsi, plus la coercivité est forte, meilleure est la tenue en température en fonctionnement. La rémanence indique l’aimantation et donc la force magnétique que peut fournir l’aimant au système. Le produit énergétique maximal est caractéristique de l’énergie globale que peut fournir l’aimant à son point de fonctionnement.

La deuxième poudre, issue du procédé de recyclage conforme à l’invention présente typiquement une coercitivité comprise entre 500 kA/m et 2400 kA/m et une aimantation rémanente comprise entre 0.5 T et 1 .4 T, caractéristiques magnétiques très favorables à l’élaboration d’un nouvel aimant permanent.

Dans le procédé d’élaboration selon l’invention, la rémanence peut être optimisée au moment de la fabrication additive, du fait de l’orientation cristallographique des grains de la phase principale magnétique, grâce à un système d’orientation magnétique ou mécanique des particules avant leur consolidation. Parce que la deuxième poudre comprend des particules anisotropes (c’est-à-dire dont les grains de phase magnétique NdaFewB présentent une orientation cristallographique commune générant une anisotropie magnétique), un aimant ou électro-aimant (système d’orientation magnétique) judicieusement placé autour ou à proximité de l’objet à imprimer permettra d’orienter chaque particule comprenant de la phase principale, juste avant sa consolidation.

Alternativement, on pourra soumettre la couche qui vient d’être imprimée à une opération de forgeage dans une direction perpendiculaire au plan de la couche et avec une vitesse de déformation d’au moins 8/s, de manière à texturer mécaniquement chaque particule de poudre et/ou grain de phase magnétique, conduisant ainsi à une orientation magnétique anisotrope de la couche. Ce système d’orientation mécanique peut éventuellement être couplé au système d’orientation magnétique précité.

Un autre type d’opération mécanique pourra éventuellement remplacer l’opération de forgeage (par exemple, mise en œuvre d’un rouleau simulant un laminage ou d’un système vibratoire pour obtenir un tassement), pour réaliser l’orientation magnétique anisotrope et/ou pour densifier le lit de poudre (en particulier pour éviter des défauts de porosité ou des fissures dans l’objet imprimé). La coercitivité sera d’autant plus importante que les grains de phase principale magnétique seront uniformément entourés de phase secondaire inter-granulaire, pour un découplage magnétique efficace desdits grains, dans l’objet imprimé. Au cours de la consolidation, la coercitivité sera développée à condition de maintenir une atmosphère inerte de qualité (taux d’oxygène inférieur à 0.1%) dans la chambre d’impression.

Dans le procédé d’élaboration selon l’invention, le fait que la température soit maintenue inférieure à la température de fusion de la phase principale magnétique permet de conserver les qualités magnétiques des grains de phase NdaFewB de l’aimant initial recyclé (bonne rémanence) et simplifie le procédé d’élaboration du nouvel aimant. De plus, la seule fusion de la phase secondaire inter-granulaire (et/ou du composé métallique non magnétique sans terre rare, s’il est présent), favorise l’enrobage des grains de phase principale magnétique, permettant ainsi d’obtenir une coercivité élevée pour le nouvel aimant imprimé.

Le procédé d’élaboration d’un aimant massif permanent NdFeB par fabrication additive selon l’invention peut trouver des applications dans de multiples domaines, requérant des aimants permanents performants sous des formes d’objets très variées spécifiquement accessibles par impression 3D, par exemple l’électronique, l’automobile, l’informatique, etc.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation et aux exemples décrits, et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l’invention tel que défini par les revendications.