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Title:
METHOD FOR RECYCLING PERMANENT MAGNETS BY MELTING AND QUICKLY SOLIDIFYING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/041775
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a recycling method for producing powders containing magnetic alloys, having the following steps: a) providing a magnetic alloy from scrap magnetic material comprising a1) at least one rare-earth metal, a2) at least one transition metal, and a3) boron; b) mixing and melting the alloys provided in steps a) and b); c) quickly solidifying the molten metal from step b) under an inert gas atmosphere, thereby forming platelets, and d) grinding the platelets obtained in step d) into a powder, wherein prior to or during step b), a magnetic alloy of a primary magnetic material comprising the components a1) to a3) is added and melted together with the alloy provided in step a), or after step d), a magnetic alloy of the primary magnetic material comprising the components a1) to a3) is added and the content of the alloy of the primary magnetic material equals 5 to 95 wt.%, based on the weight of the alloy provided in step a). The invention additionally relates to a powder which can be produced using the method according to the invention and to the applications thereof.

Inventors:
DIRKS, Almut (Niederwaldstraße 4, Großkrotzenburg, 63538, DE)
RACHUT, Karsten (Mittelstr. 8a, Riedstadt, 64560, DE)
BUCKOW, Alexander (An der Dornhecke 37, Erlensee, 63526, DE)
SCHÖNFELDT, Mario (Aschaffenburger Str. 156, Waldaschaff, 63857, DE)
GASSMANN, Jürgen (Ritterseestr. 7, Groß-Zimmern, 64846, DE)
DIEHL, Oliver (Louisenstr. 13, Großkrotzenburg, 63538, DE)
BROUWER, Eva (Tannstr. 6, Aschaffenburg, 63739, DE)
GUTFLEISCH, Oliver (Heidenreichstr. 49, Darmstadt, 64287, DE)
GAUSS, Roland (Hanauer Str. 50, Alzenau, 63755, DE)
HIBST, Hartmut (Branichstr. 23, Schriesheim, 69198, DE)
Application Number:
EP2017/071544
Publication Date:
March 08, 2018
Filing Date:
August 28, 2017
Export Citation:
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Assignee:
FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V. (Hansastraße 27c, München, 80686, DE)
International Classes:
C22C38/00; B22F5/00; B22F8/00; C22B1/00; C22B9/16; C22B59/00; C22C38/10; C22C38/16; H01F1/057; H01F41/02; B22F9/00; B22F9/04
Domestic Patent References:
WO2012101398A12012-08-02
WO2012072989A12012-06-07
WO2000017894A12000-03-30
WO2003056582A12003-07-10
Foreign References:
US20040168746A12004-09-02
US20140170014A12014-06-19
EP0284033A11988-09-28
JP2001319821A2001-11-16
Other References:
ITOH M; MASUDA M; SUZUKI S; MACHIDA K -I: "Recycle for sludge scrap of Nd-Fe-B sintered magnet as isotropic bonded magnet", JOURANL OF RARE EARTH, vol. 22, no. 1, 1 February 2004 (2004-02-01), XP009501572, ISSN: 1002-0721
Attorney, Agent or Firm:
PFENNING, MEINIG & PARTNER MBB (Theresienhöhe 11a, München, 80339, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Recyclingverfahren zur Herstellung von Pulvern enthaltend magnetische Legierungen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer magnetischen Legierung aus Altmagnetmaterial umfassend al) zumindest ein Seltenerdmetall, a2) zumindest ein Übergangsmetall und a3) Bor; b) Aufschmelzen der in Schritt a) bereitgestellten Legierung; c) Schnellerstarren der Schmelze aus Schritt b) unter einer

Inertgasatmosphäre unter Bildung von Plättchen; d) Vermählen der in Schritt c) erhaltenen Plättchen zu einem Pulver; wobei,

vor oder während Schritt b) eine magnetische Legierung aus Primärmagnetmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt wird und diese Legierung zusammen mit der in Schritt a) bereitgestellten Legierung aufgeschmolzen wird, oder

nach Schritt d) eine magnetische Legierung aus Primärmagnetmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt wird,

und der Anteil der Legierung aus Primärmagnetmaterial 5 bis 95 Gew.-

% bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem der Schritte a) oder b) zusätzliche Seltenerdmetalle zugesetzt werden, wobei die zugesetzte Menge dieser Seltenerdmetalle bevorzugt von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt a) bereitgestellten Legierung und der Legierung aus Primärmagnetmaterial, beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Legierung oder die Legierung aus Primärmagnetmaterial folgende Komponenten enthält:

• ein Seltenerdmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Seltenerdmetalle in Summe von 29 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder

• ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt und Nickel und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Übergangsmetalle in Summe von 62,8 bis 70,2 Gew.-%, vorzugsweise 65,4 bis 68,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt;

und/oder

• Bor, wobei der Bor-Anteil von 0,8 bis 1,2 Gew.-%, bevorzugt 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder

• weitere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silicum, Zirkonium, Gallium, Niob, Hafnium, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und Mischungen daraus, umfasst; wobei der Anteil der weiteren Elemente in Summe von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; mit der Maßgabe das sich die Gewichtsanteile des Seltenerdmetalls, des Übergangsmetalls, von Bor und den optional weiteren Elementen auf 100 Gew.-% ergänzen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Altmagnetmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Produktionsausschüssen, Magneten aus Abfallprodukten, Abfallmaterial aus der Bearbeitung von Magneten und Mischungen hiervon.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Anteil der bereitgestellten magnetischen Legierung aus Primärmaterial 60 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung beträgt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschmelzen gemäß Schritt b)

bei einer Temperatur von 1 200 bis 1 600°C, bevorzugt von 1 300 bis 1 450°C erfolgt; und/oder

bei einer Temperatur von 0 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 250°C über dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Legierung aus Schritt a) und der Legierung aus Primärmagnetmaterial erfolgt.

Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schnellerstarren gemäß Schritt c) durch Kontakt mit einer metallischen Oberfläche erfolgt, wobei es sich bevorzugt um eine rotierende Kühlwalze handelt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltene Schmelze in Tropfenform oder in Form eines Strahls gebracht wird und in dieser Form auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schnellerstarren gemäß Schritt c) mittels Bandgießen erfolgt, wobei bevorzugt die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze von 0.1 bis 3 m/s und bevorzugt 0.2 bis 2 m/s beträgt; und/oder die Abkühlrate der Schmelze aus Schritt c) von 100 bis 10 000 °C/s und bevorzugt 500 bis 5 000 beträgt; wobei die Dicke der in Schritt c) erhaltenen Plättchen von größer als 0.1 bis 1.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 0.5 mm beträgt und/oder

nach Schritt e) ein mikrokristallines Pulver erhalten wird, dessen Korngröße bevorzugt 0.1 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0.2 bis 2 mm beträgt.

Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schnellerstarren gemäß Schritt c) mittels Schmelz-Schleudern erfolgt, wobei bevorzugt die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze von 10 bis 40 m/s und bevorzugt 18 bis 36 m/s beträgt; und/oder

die Abkühlrate der Schmelze aus Schritt b) von 100 000 bis

10 000 000°C/s und bevorzugt 500 000 bis 5 000 000 °C/s beträgt; wobei

die Dicke der in Schritt c) erhaltenen Plättchen von 0.01 bis 0.1 mm, bevorzugt von 0.01 bis 0.05 mm beträgt und/oder

nach Schritt e) ein nanokristallines Pulver erhalten wird, dessen Korngröße bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 80 mm beträgt oder nach Schritt e) ein amorphes Pulver erhalten wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung aus Primärmagnetmaterial während Schritt b), oder zwischen den Schritten b) und c) zugegeben wird oder, dass vor Schritt b) eine magnetische Legierung aus Primärmaterial bereitgestellt wird und während Schritt b) zusätzlich eine magnetische Legierung aus Primärmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt wird, wobei der Gesamtanteil der zugesetzten magnetischen Legierungen aus Primärmaterial bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung 5 bis 95 Gew.-% beträgt.

Pulver herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

Permanentmagnet enthaltend mindestens ein Pulver herstellbar einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11. Permanentmagnet nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Polymer enthalten ist und der Permanentmagnet in polymergebundener Form vorliegt.

Verwendung mindestens eines Pulvers herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Permanentmagneten.

Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen polymergebundenen Permanentmagneten handelt.

Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Duroplasten, vorzugsweise Epoxharzen, oder Thermoplasten, vorzugsweise Polyamiden oder Polyphenylensulfiden und Mischungen daraus, wobei Epoxidharze bevorzugt sind; und/oder der Anteil des Pulvers 75 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% des Permanentmagneten beträgt und der Anteil des Polymers 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des polymergebundenen Permanentmagneten beträgt, unter der Maßgabe, dass sich die Gewichtsanteile des Pulvers und des Polymers auf 100 Gew.-% ergänzen.

Verwendung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 in Motoren, Generatoren, Elektro- und Elektronikanwendungen.

Description:
Verfahren zum Recycling von Permanentmagneten durch Schmelzen und

Rascherstarren

Die vorliegende Erfindung betrifft Recyclingverfahren zur Herstellung von Pulvern enthaltend magnetische Legierungen. Weiterhin werden die darüber hergestellten magnetischen Pulver sowie ihre Verwendung in Permanentmagneten, insbesondere in den Bereichen Motoren, Generatoren, Elektro- und Elektronikanwendungen, beansprucht.

Industriell werden Altmagnete derzeit kaum recycelt, in größerem Maßstab findet Recycling meist nur von Produktionsresten statt. Hier wird vor allem das energie- und materialintensive stoffliche Recycling betrieben, d.h. Altmagnete werden den hydrometallurgischen Verfahren zur Seltenerdmetallgewinnung zugegeben. Dabei geht der inhärente Wert der Magnetlegierung als Funktionswerkstoff verloren.

Zum funktionellen Recycling von Magnetlegierungen, z.B. Neodym-Eisen-Bor- Legierungen ist unter anderem der Prozess der Wasserstoffversprödung bekannt. Dieser Prozess wird auch HD-Prozess (Hydrogen Decrepitation) genannt. WO 2012/101398 AI betrifft ein Verfahren zur Entfernung von einem oder mehreren Seltenerdmagneten aus einer Anordnung umfassend mehrere Seltenerdmagneten. Dabei werden der oder die Seltenerdmagnet(e) Wasserstoffgas ausgesetzt, um eine Wasserstoff-Versprödung des Magneten zu bewirken, wobei ein partikuläres Seltenerdmaterial erzeugt wird welches vom Rest der Anordnung abgetrennt wird.

WO 2012/072989 AI beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von partikulären Seltenerdmaterialien aus einem mehrteiligen Aufbau umfassend einen Seltenerdmagneten. Das Verfahren umfasst die Schritte: Behandeln des mehrteiligen Aufbaus mit Wasserstoffgas, um Wasserstoff- Versprödung des

Seltenerdmagneten zu bewirken und ein partikuläres Seltenerdmaterial zu erhalten und Abtrennen des partikulären Seltenerdmaterials vom Rest des mehrteiligen Aufbaus. WO 2000/017894 AI betriff Verfahren zur Wiederverwendung von Dauermagneten umfassend die Schritte : Abtrennung des Magnetmaterials von einem Verbundkörper unter Einwirkung eines gasförmigen Materials, welches das Magnetmaterial durch dessen Einwirkung versprödet wobei ggf. vor und/oder während und/oder nach der Einwirkung des gasförmigen Materials eine mechanische Einwirkung auf den Verbundkörper erfolgt, welche den

Vorgang der Abtrennung unterstützt und Wiederverwendung des gewonnen Magnetmaterials zur Herstellung von fabrikneuen Dauermagneten.

Durch die Versprödung mit Wasserstoff werden Ausgangspulver für das Sin- tern neuer Magnete erhalten, allerdings lässt sich über dieses Verfahren weder die chemische Zusammensetzung noch die Mikrostruktur der Partikel verändern. Bereits im Altmagneten enthaltene oder während der Aufbereitung aufgegriffene Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff und Kohlenstoff, führen selbst unter Idealbedingungen zu Einbußen in der Koerzitivfeldstärke und der Remanenz gegenüber dem ursprünglichen Magneten. Weiterhin sind Verfahren bekannt die es ermöglichen das Material von Sintermagneten wiederzuverwerten und dieses zu neuen Magneten weiterzu- verarbeiten, indem es aufgeschmolzen, rascherstarrt und anschließend zu einem neuen Magneten heißgepresst wird.

WO 2003/056582 AI betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Selten- erdmetallmagneten aus Produktionsabfällen oder Altmagneten. Dieses um- fasst das Bereitstellen von Schrott aus einem Seltenerdmagneten, welcher eine uniaxiale magnetische Anisotropie und eine feste magnetische Hauptphase aufweist, die eine intermetallische Verbindungen zwischen einem Seltenerdelement und einem Übergangselement umfasst, als Rohmaterial für eine Legierung. Weiterhin wird dieses Rohmaterial für die Legierung aufgeschmolzen und die resultierende Schmelze schnell abgekühlt, um eine kristalline Struktur zu bilden, wobei die feste magnetische Hauptphase in Form feiner Teilchen vorliegt und eine mittlere Teilchengröße von 1 mum oder weniger aufweist. Das schnellabgekühlte kristalline Material wird optional zu einem Pulver für einen Verbundmagneten vermählen.

Werden die aus Altmagneten über Rascherstarrung hergestellten magnetischen Pulver zur Herstellung neuer Magneten verwendet, weisen diese verg chen mit Primärmaterial schlechtere Eigenschaften auf.

Davon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Recyclingverfahren für Altmagnetmaterial bereit zu stellen, welches die Herstellung von Pulvern erlaubt, aus denen neue Magnete herstellbar sind, die vergleichbare magnetische Eigenschaften wie Magnete aus Primärmaterial aufweisen. Weiterhin besteht eine Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung darin ein Verfahren bereit zu stellen, das auch das Recycling bereits oxidierter Magnete ermöglicht und welches es erlaubt die chemische Zusammensetzung sowie die Mikrostruktur der magnetischen Pulver anzupassen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver gemäß dem Anspruch 12 gelöst. Erfindungsgemäß wird ein Recyclingverfahren zur Herstellung von Pulvern enthaltend magnetische Legierungen bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer magnetischen Legierung aus Altmagnetmaterial umfassend al) zumindest ein Seltenerdmetall, a2) zumindest ein Übergangsmetall und a3) Bor; b) Mischen und Aufschmelzen der in Schritt a) bereitgestellten Legierung; c) Schnellerstarren der Schmelze aus Schritt b) unter einer

Inertgasatmosphäre unter Bildung von Plättchen; d) Vermählen der in Schritt d) erhaltenen Plättchen zu einem Pulver; wobei,

vor oder während Schritt b) eine magnetische Legierung aus Primärmagnetmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt wird und diese Legierung zusammen mit der in Schritt a) bereitgestellten Legierung aufgeschmolzen wird, oder

nach Schritt d) eine magnetische Legierung aus Primärmagnetmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt wird,

und der Anteil der Legierung aus Primärmagnetmaterial 5 bis 95 Gew.-

% bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung beträgt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 12 Pulver herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie gemäß den Ansprüchen 13 und 14 Permanentmagneten, welche dieses Pulver enthalten.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungen eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvers, diese Verwendungen werden in den Ansprüchen 15 bis 18 angegeben. Unter einem„Primärmagnetmaterial" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Magnetmaterial verstanden welches aus kommerziell verfügbaren Legierungen hergestellt wurde oder selbst kommerziell verfügbar ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter„Schnellerstarren" das Erstarren einer Schmelze zu einem Feststoff durch Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von in mehr als 100 °C/s verstanden.

Unter einem„Precursor" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Vorstufe eines Permanentmagneten verstanden, also einem Material welches zwar schon magnetische Eigenschaften aufweist aber diese noch nicht voll entfaltet hat.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen„mikrokristalline" Pulver einen Korndurchmesser, vorzugsweise bestimmt mittels Elektronenmikroskopie, von 100 bis 999 μιη auf und„nanokristalline" Pulver weisen einen Korndurchmesser, vorzugsweise bestimmt mittels Elektronenmikroskopie von 1 bis 100 nm auf. Unter einem„amorphen" Pulver wird ein Pulver verstanden in dem die Atome keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster bilden und lediglich über Nahordnung nicht aber Fernordnung verfügen.

Unter„Sintern" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verdichtung der magnetischen Pulver verstanden, das insbesondere zur Veränderung der magnetischen Eigenschaften der mikrokristallinen, Pulver führt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt prinzipiell jede magnetische Legierung in Betracht, die zumindest teilweise aus Altmagnetmaterial stammt und welche zumindest ein Seltenerdmetall (Komponente al), zumindest ein Übergangsmetall (Komponente a2) und Bor (Komponente a3) enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die in Schritt a) bereitgestellte Legierung als Komponenten al), a2) und a3) Neodym, Eisen und Bor.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in zumindest einem der Schritte a), oder b) zusätzliche Seltenerdmetalle zugesetzt, wobei die zugesetzte Menge dieser Seltenerdmetalle bevorzugt von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt a) bereitgestellten Legierung und der Legierung aus Primärmagnetmaterial, beträgt. Un- ter Seltenerndmetalle wird dabei die elementare Form verstanden, die bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-% Verunreinigungn enthalten und am meisten bevorzugt elementenrein sind.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die in Schritt a) bereitgestellte Legierung oder die Legierung aus Primärmaterial folgende Komponenten enthält:

• ein Seltenerdmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmi- um, Erbium, und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Seltenerdmetalle in Summe von 29 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder

• ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt und Nickel und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Übergangsmetalle in Summe von 62,8 bis 70,2 Gew.-%, vorzugsweise 65,4 bis 68,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt;

und/oder · Bor, wobei der Bor-Anteil von 0,8 bis 1,2 Gew. -%, bevorzugt 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder

• weitere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silicum, Zirkonium, Gallium, Niob, Hafnium, Wolf- ram, Vanadium, Molybdän, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und Mischungen daraus, umfasst; wobei der Anteil der weiteren Elemente in Summe von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; mit der Maßgabe das sich die Gewichtsanteile des Seltenerdmetalls, des Übergangsmetalls, von Bor und den optional weiteren Elementen auf 100 Gew.-% ergänzen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass das Altmagnetmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Produktionsausschüssen, Magneten aus Abfallprodukten, Abfallmaterial aus der Bearbeitung von Magneten und Mischungen hiervon.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Legierung aus Primärmaterial 60 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung beträgt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass das Aufschmelzen gemäß Schritt c) bei einer Temperatur von 1 200 bis 1 600°C, bevorzugt von 1 300 bis 1 450°C erfolgt.

Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Aufschmelzen gemäß Schritt c) bei einer Temperatur von 0 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 250°C über dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Legierung aus Schritt a) und der Legierung aus Primärmaterial durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Schnellerstarren gemäß Schritt c) durch Kontakt mit einer metallischen Oberfläche. Es handelt sich bei der metallischen Oberfläche bevorzugt um eine rotierende Kühlwalze.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die in Schritt b) erhaltene Schmelze in Tropfenform oder Strahlform gebracht wird und in dieser Form auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird. Die Tropfenform kann beispielsweise durch Leiten der Schmelze durch eine Düse erreicht werden, zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahls eignet sich das Leiten der Schmelze durch einen Tiegel mit einer Öffnung im Boden. Die Dicke und Form des Schmelzestrahls können durch die Größe und Geometrie dieser Öffnung eingestellt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Schnellerstarren gemäß Schritt c) mittels Bandgießen. Beim Bandgießen beträgt die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze von 0.1 bis 3 m/s und bevorzugt 0.2 bis 2 m/s. Die Abkühlrate der Schmelze aus Schritt b) beträgt beim Bandgießen bevorzugt von 100 bis 10 000°C/s und bevorzugt

500 bis 5 000. Die Dicke der mittels Bandgießen erhaltenen Plättchen beträgt von größer als 0.1 bis 1.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 0.5 mm. Nach dem Vermählen gemäß Schritt d) wird ein mikrokristallines Pulver erhalten, dessen Korngröße bevorzugt 0.1 bis 5 mm und besonders bevorzugt 0.2 bis 2 mm beträgt.

Das Aufbringen der Schmelze über eine Düse in Tropfenform eignet sich für das Schnellerstarren mittels Bandgießen nicht. Beim Bandgießen wird die Schmelze üblicherweise aus einem Sammelbecken heraus, welches neben einer rotierenden Kühlwalze angeordnet ist, schichtweise auf die rotierende

Kühlwalze gegeben. Das schichtweise Aufbringen der Schmelze auf die rotierende Kühlwalze erfolgt dabei bevorzugt durch Abkippen des Sammelbeckens Es ist aber auch möglich die Schmelze durch einen Überlauf schichtweise auf die rotierende Kühlwalze aufzubringen. Weiterhin sind Kombinationen aus den beschriebenen Techniken zum Aufbringen der Schmelze auf die rotierende Kühlwalze möglich.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Schnellerstarren gemäß Schritt c) mittels Schmelz-Schleudern. Beim Schmelz-Schleudern beträgt die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden

Kühlwalze von 10 bis 40 m/s und bevorzugt 18 bis 36 m/s. Die Abkühlrate der Schmelze aus Schritt b) beträgt beim Schmelz-Schleudern bevorzugt 100 000 bis 10 000 000 °C/s und bevorzugt 500 000 bis 5 000 000°C/s. Die Dicke der mittels Schmelz-Schleudern erhaltenen Plättchen beträgt von 0.01 bis 0.1 mm, bevorzugt von 0.01 bis 0.05 mm. Nach dem Vermählen gemäß Schritt d) wird ein nanokristallines Pulver erhalten, dessen Korngröße bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 80 mm beträgt, alternativ wird nach Schritt e) ein amorphes Pulver erhalten. Es lässt sich im Wesentlichen über die Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze, welche einen großen Einfluss auf die Abkühlrate hat, bestimmen ob ein amorphes oder ein nanokristallines Pulver erhalten wird. Ganz generell führen hohe Oberflächengeschwindigkeiten, beispielsweise 40 m/s, und hohe Abkühlraten, beispielsweise 10 000 000°C/s zu amorphen Pul- vern. Wohingegen nanokristalline Pulver bei geringeren Oberflächengeschwindigkeiten und Abkühlraten erhalten werden. Auch die Zusammensetzung des verwendeten Altmagnetmaterials und des Primärmagnetmaterials haben einen Einfluss darauf welche Struktur erhalten wird. Die oben für das Schmelz-Schleudern angegebenen Bedingungen bezüglich der Oberflächengeschwindigkeit der rotierenden Kühlwalze und der Abkühlrate führen aber unabhängig vom verwendeten Ausgangsmaterial zu amorphen oder na- nokristallinen Pulvern. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die

Legierung aus Primärmagnetmaterial während Schritt b), oder zwischen den Schritten b) und c) zugegeben.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wäh- rend Schritt b) zusätzlich eine magnetische Legierung aus Primärmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt. Der Gesamtanteil der weiteren zugesetzten magnetischen Legierung aus Primärmaterial bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung beträgt dabei 5 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass vor Schritt b) eine magnetische Legierung aus Primärmaterial bereitgestellt wird und während Schritt b) zusätzlich eine magnetische Legierung aus Primärmaterial umfassend die Komponenten al) bis a3) zugesetzt wird, wobei der Ge- samtanteil der zugesetzten magnetischen Legierungen aus Primärmaterial bezogen auf das Gewicht der in Schritt a) bereitgestellten Legierung 5 bis 95 Gew.-% beträgt.

Als Intertgas für Schritt c) eignen sich Gase ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Edelgase, insbesondere Argon und Helium, Stickstoff und Mischungen hiervon.

Amorphe und/oder nanokristalline Pulver werden gemäß Schritt e) nach einer bevorzugten Ausführungsform gemahlen bis die Korngröße im Bereich von 10 bis 100 μιη liegt. Bevorzugt werden hierzu Strahlmühlen verwendet.

Mikrokristalline Pulver werden gemäß Schritt e) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gemahlen bis die Korngröße im Bereich von 1 bis 9 μιη liegt. Es ist auch möglich eine Grob-, d.h. auf eine Korngröße > 9 μιη) und anschlie- ßend eine Feinmahlung, d.h. auf eine Korngröße von 1 bis 9 μιη durchzuführen.

Die über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Pulver zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass der Primärabbau von Seltenen Erden zur Herstellung neuer magnetischer Legierungen vermieden wird, d.h. sie sind aus ökologischer Sicht zu bevorzugen.

Die erfindungsgemäßen Pulver lassen sich direkt zur Herstellung von Permanentmagneten, insbesondere polymergebundenen Permanentmagneten, verwenden. Abhängig davon ob amorphe/nanokristalline oder mikrokristalline magnetische Pulver vorliegen sind unterschiedliche Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten bevorzugt. Mikrokristalline Pulver weisen eine schwächere Magnetisierung auf und werden bevorzugt einem Sinterschritt unterzogen, bei dem die Magnetiserung erhöht wird.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten aus amorphen oder nanokristallinen Pulvern sieht die folgenden Schritte vor: i. Bereitstellen von mindestens einem amorphen oder nanokristallinen Pulver hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung; ii. Erhitzen des mindestens einen Pulvers aus Schritt i) auf eine Temperatur von 600 bis 750°C und Verpressen des Pulvers bei Drücken von 90 bis 500 MPa zu einem Precursor; iii. Umformen des Precursors aus Schritt ii. bei einer Temperatur von 700 bis 850°C zu einem Permanentmagneten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Permanentmagneten aus amorphen oder nanokristallinen Pulvern wird Schritt ii. bei einer Temperatur von 700 bis 750°C und Drücken von 90 bis 200 MPa durchgeführt. Vorzugsweise wird Schritt iii. bei einer Temperatur von 725 bis 800°C durchgeführt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten aus mikrokristallinen Pulvern sieht die folgenden Schritte vor: i. Bereitstellen von mindestens einem mikrokristallinen Pulver hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung; ii. Optional Mahlen des Pulvers aus Schritt i., bevorzugt mit einer Jet- Mühle auf eine Korngröße von 1 bis 9 μιη; iii. Pressen des Pulvers aus Schritt 2 in einem Magnetfeld zu einem Precursor; iv. Sintern des erhaltenen Precusors bei Temperaturen von 900 bis 1 100°C zu einem Permanentmagneten; v. Optional Glühen des Permanentmagneten bei 600°C bis 700°C.

Vorzugsweise wird Schritt iii. bei einer Temperatur von 725 bis 800°C und Schritt iv. bei Temperaturen von 950 bis 1050°C durchgeführt.

Der Mahlschritt ii. ist nicht notwendig für den Fall, dass in Schritt i.) bereits ein Pulver mit einer Korngröße von 1 bis 9 μιη bereitgestellt wird.

Der optionale Schritt v. verbessert die magnetischen Eigenschaften.

Bevorzugte Permanentmagneten aus amorphen, nanokristallinen Pulvern oder mikrokristallinen Pulvern gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten zusätzlich mindestens ein Polymer und der Permanentmagnet liegt in polymergebundener Form vor.

Diese polymergebundenden Permanentmagneten lassen sich nach einem Verfahren mit folgenden Schritten herstellen:

I. Bereitstellen von mindestens einem Pulver hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;

II. Bereitstellen von mindestens einem Polymer;

III. Verpressen der in den Schritten I. und II. bereitgestellten Komponenten zu einem polymergebundenen Permanentmagneten. Die Bedingungen unter denen verpresst wird hängen stark von der Art des verwendeten Polymers statt. Für einige Polymere ist ein zusätzlicher Aushärteschritt notwendig.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer für den polymergebundenen Permanentmagneten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Duroplasten, vorzugsweise Epoxidharzen oder Thermoplasten vorzugsweise Polyamiden wie z.B. PA 6 oder PA 12 oder Polyphenylensulfiden und Mischungen daraus, wobei Epoxidharze bevorzugt sind,

r

Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil des magnetischen Pulvers 75 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% des Permanentmagneten beträgt und der Anteil des Polymers 5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Permanentmagneten, unter der Maßgabe, dass sich die Gewichtsanteile des Pulvers und des Polymers auf 100 Gew.-% ergänzen.

Die Permanentmagneten, welche ein Pulver herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, werden bevorzugt für Motoren, Generatoren Elektro- und Elektronikanwendungen verwendet.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Es wurde ein Ausgangsmaterial aus einem Altmagneten mit folgender Zu- sammensetzung recyclet:

Fe 65 Gew.-%

Nd 18 Gew.-%

Dy 6,5 Gew.-%

Pr 5,7 Gew.-%

Co 2,0 Gew.-%

B 0,93 Gew.-%

AI, Nb, Cu, Ga, Si in Summe < 2 Gew.-% und jede Einzelkomponente < 1 Gew.-

%

Zugabe des Primärmagnetmaterials nach dem Aufschmelzen und Schnellerstarren (Schmelze-Schleudern):

50 g des oben beschriebenen Materials aus einem Altmagneten wurden zusammen mit 1 g (2Gew.-%) Neodym in einen Quarzglastiegel gegeben und in einer geschlossenen, mit Argon gefüllten Kammer (300 mbar), induktiv aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Schmelze durch eine Öffnung im Tiegelboden (Düse) auf ein sich 0,3 mm entfernt von der Düsenkante befindendes, wassergekühltes Kupferrad gegossen, welches mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 36 m/s rotierte. Das Gießen der 1 400°C heißen Schmelze aus dem Tiegel wurde durch eine kurzfristig zusätzlich erzeugte Druckdifferenz von 125 mbar innerhalb des Tiegels gegenüber der restlichen Kammer ausgelöst. Von den ursprünglichen 52 g konnten so innerhalb weniger Sekunden ca. 2/3 abgegossen und zu Plättchen erstarrt werden.

Diese Plättchen wurden im Anschluss mit einer Planetenkugelmühle unter Argon-Atmosphäre auf eine Partikelgröße von 125 bis 250 μιη gemahlen.

Das erhaltene Pulver wurden im Verhältnis 50:50 bzw. 20:80 (Gewichtsprozent) mit einem kommerziell erhältlichen ebenfalls über Schmelze-Schleudern hergestellten Pulver mit ähnlicher Partikelgröße und bestehend aus den Elementen Nd-Fe-Co-Ga-Al-B gemischt ( Zusammensetzung:

Fe62.6Nd29.9Co5.9Bo.92Gao.60Alo.13, Angaben in Gew.-%).

Von diesen beiden Pulvermischungen wurden 9 g in einer Heißpresse bei ei- ner Temperatur von 725°C und einem Druck von 13 kN zu einem zylinderförmigen Körper kompaktiert.

Anschließend wurden diese Körper bei einer Temperatur von 750°C und einem Druck von 40 kN heißumgeformt, wodurch sich die Höhe des Zylinders reduzierte und der Durchmesser erhöhte.

Sowohl von den heißgepressten wie auch den heißumgeformten Zylindern wurden an einem Permagraphen die magnetische Eigenschaften (Remanenz B R und Koerzivtivfeldstärke H c ) bestimmt. Die Werte für B R und H c der so her- gestellten Materialien sowie einer Referenzprobe ohne Recyclinganteil (kommerziell erhältliches Pulver verarbeitet via Melt-Spinning) sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 fasst die magnetischen Eigenschaften von heißgepressten bzw. heißumgeformten Magneten zusammen, die aus einem über das erfindun gemäße Verfahren hergestellten Pulver hergestellt wurden.

Tabelle 1: magnetische Eigenschaften der Magneten.

Zugabe des Primärmagnetmaterials nach dem Aufschmelzen und Schnellerstarren (Schmelze-Schleudern):

25 g des oben beschriebenen Materials aus einem Altmagneten wurden zusammen wurden zusammen mit 25 g einer Primärmagnetlegierung

(Fe62.6 d29.9Co5.9Bo.92Gao.60Alo.13, Angaben in Gew.-%) und 0,5 g (1 Gew.-%) Neodym in einen Quarzglastiegel gegeben und in einer geschlossenen, mit

Argon gefüllten Kammer (300 mbar) induktiv aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Schmelze durch eine Öffnung im Tiegelboden (Düse) auf ein sich 0,3 mm entfernt von der Düsenkante befindendes, wassergekühltes Kupferrad gegossen, welches mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 36 m/s rotierte. Das Gießen der 1400°C heißen Schmelze aus dem Tiegel wurde durch eine kurzfristig zusätzlich erzeugte Druckdifferenz von 200 mbar innerhalb des Tiegels gegenüber der restlichen Kammer ausgelöst. Von den ursprünglichen 50 g konnten so innerhalb weniger Sekunden 30 g abgegossen und zu Plättchen erstarrt werden.

Diese Plättchen wurden im Anschluss mit einer Planetenkugelmühle unter Argon-Atmosphäre auf eine Partikelgröße von 50-500 μιη gemahlen.

Von dem so erhaltenen Pulver wurden 9 g in einer Heißpresse bei einer Temperatur von 725°C und einem Druck von 13 kN zu einem zylinderförmigen Körper kompaktiert.

Anschließend wurden diese Körper bei einer Temperatur von 750°C und einem Druck von 40 kN heißumgeformt, wodurch sich die Höhe des Zylinders reduzierte und der Durchmesser erhöhte.

Sowohl von dem heißgepressten wie auch dem heißumgeformten Zylinder wurden an einem Permagraph die magnetischen Eigenschaften bestimmt. Die Werte für B R und H c der so hergestellten Materialien sowie einer Referenzprobe ohne Recyclinganteil sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: magnetische Eigenschaften der Magneten.

Verfahren Anteil H C Rel. BR [T] Rel. Dy Anteil

Altmaterial [kA/m] Diff. H c Diff. [Gew.-%]

[Gew.-%] [%] BR [%]

Heißumformen 0 1110 0 1,16 0 0

Heißumformen 50 1650 +49 0,92 -21 3.3