Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Polyester bzw. Polyesterabfällen, das eine direkte Herstellungsroute für die Produktion von technischen und/oder Reifengarnen aus Polyesterabfällen ermöglicht.

Polymere aus der Klasse der Polyester, ganz besonders Derivate der Terephthalsäure wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), sind wichtige Kunststoffe und finden für verschiedene Massenanwendungen Gebrauch. Von ganz besonderer Bedeutung ist die Herstellung leichter, dünnwandiger Einwegflaschen aus Polyethylenterephthalat („PET-Flaschen“), insbesondere für Getränke wie Mineralwasser, Limonaden oder Fruchtsäfte. Polyesterfasern finden breite Anwendung sowohl in der Herstellung von Bekleidungsstoffen als auch für technische Anwendungen wie zum Beispiel für die Herstellung von Airbags, Sicherheitsgurten, Verstärkungstextilien für Förderbänder oder Schläuchen aber auch zur Herstellung von Korden für die Verstärkung von Fahrzeugluftreifen.

Durch die breite Verwendung von Polyestern, insbesondere auch für kurzlebige Alltagsgegenstände wie Einwegflaschen, fallen große Mengen an Polyesterabfällen an, die in vielen Ländern im Rahmen von Bepfandungssystemen für Einweg-Getränkeverpackungen gesammelt werden. Hinzu kommt noch eine Sammlung von ausgedienten Mehrwegflaschen aus Polyestern.

In der Produktion von Polyesterfasern fallen große Mengen sogenannter „Anspinnabfälle“ oder „Gewölle“ an. Hierunter wird Fasermaterial verstanden, das zu Beginn eines Spinnvorgangs zwar produziert, aus technischen Gründen aber nicht der Verwendung als Garn zugeführt werden kann. Anspinnabfälle können gesammelt und dem Recycling zugeführt werden.

Aus ausgedienten Reifen können nicht nur Gummi und Metall zurückgewonnen werden. Auch die Rückgewinnung der Verstärkungskarkasse, die in vielen Fällen Polyester enthält, wird gemeinhin praktiziert.

Grundsätzlich ist das Recycling von Polyestern deswegen möglich, weil Polyester sich durch Aufschmelzen verflüssigen und in neue Formen bringen lässt.

Allerdings stehen einem solchen Recyclingprozess zwei große Hindernisse entgegen.

Das erste große Hindernis ist die Sortenreinheit. Ein Recycling von Gemischen verschiedener Arten von Polyesterabfällen ist nur sehr eingeschränkt möglich, weil Polyester für unterschiedliche Verwendungszwecke unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen kann. Bei Polyester für Reifenanwendungen handelt es sich beispielsweise oft um sehr reines und sehr langkettiges Polyethylenterephthalat. Die langen, sehr regelmäßigen Ketten zeigen eine große Tendenz zur Kristallisation und damit zur Ausbildung besonders reißfester Fasern. Dieses Hindernis kann durch die Sortierung bzw. sortenreine Sammlung von Polyesterabfällen, wie sie z.B. bei der Sammlung von Einwegflaschen geschieht, überwunden werden. Auch die Sammlung von Anspinnabfällen kann sortenrein erfolgen. Darüber stellen auch Fahrzeugkomponenten wie Sicherheitsgurte und Airbags aber auch andere technische Textilien eine Quelle von Polyesterabfällen dar. Ein Vermischen von Abfällen verschiedener Quellen kann dagegen problematisch sein, da das Polyethylenterephthalat je nach Quelle unterschiedlich zusammengesetzt sein kann. Beispielsweise werden Flaschen in der Regel aus einem Polyethylenterephthalat hergestellt, in dem bis zu 2% der Terephthalsäure durch Isophthalsäure und/oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol ausgetauscht sind, um eine bessere Transparenz zu erzielen. Das zweite Hindernis ist der Qualitätsverlust durch Polymerdegradation während der Nutzungsphase und/oder durch mechanisches Recycling. Im Gegensatz zu z.B. Glas und vielen Metallen, die sich ohne Qualitätsverlust nahezu unendlich oft recyceln lassen, war Polyesterrecycling lange Zeit immer sog. „downcycling“ - aus recyceltem Polyester konnten lediglich Produkte hergestellt werden, die von geringerer Qualität und geringerem Wert waren als die Ausgangsprodukte. Die Polymerketten im Polyester sind unter dem Einfluss von Licht, Wasser, Luftsauerstoff und thermischer Belastung Hydrolyse ausgesetzt, die zur fortwährenden Kettenverkürzung und damit zur abnehmenden mechanischen Festigkeit des Produktes führt. Generell sind die Anforderungen an die Kettenlänge und die mechanische Festigkeit von Polyesterfasern stark vom gewünschten Anwendungsbereich abhängig. Ein generelles Maß für die Kettenlänge ist die Lösungsviskosität des Polymers nach DIN EN ISO 1628-1- 2012-10. Eine Anwendung zur Herstellung von Bekleidungsstoffen erfordert in der Regel eine nur geringe Festigkeit der Fasern. Ausreichend sind hier Fasern, die aus einem Polymer mit einer Lösungsviskosität von rund 1 ,6 hergestellt werden. Höher sind die Festigkeitsanforderungen an Fasern zur Herstellung sog. technischer Game, aus denen beispielsweise Verstärkungsgewebe für Schläuche oder Förderbänder hergestellt werden. Hier werden Lösungsviskositäten von mindestens 1 ,8 gefordert. Die höchsten Festigkeitsanforderungen gelten für Fasern die zur Herstellung von Verstärkungskarkassen für Fahrzeugreifen verwendet werden. Hierfür sind Lösungsviskositäten von mindestens 2,0 erforderlich.

Die Hydrolyseanfälligkeit von Polyester liegt in der molekularen Struktur begründet. In einem Polyester-Makromolekül im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Diarbonsäurereste und Dialkoholreste durch Esterbindungen miteinander verknüpft, die in einer Polykondensationsreaktion unter Abspaltung von Wassermolekülen gebildet werden. Die Anwesenheit von Wasser, insbesondere bei erhöhter Temperatur und/oder gleichzeitiger Anwesenheit von Basen oder starken Säuren führt dazu, dass unter Anlagerung von Wassermolekülen Bindungen gebrochen werden und freie Carbonsäure- und Alkoholgruppen entstehen. Es kommt dadurch zu einer Verkürzung der Polymerketten des Polyesters.

Aufgrund von Hydrolyseeffekten ist die Struktur von Produkten aus Polyester unter Umweltbedingungen in der Regel weit weniger langlebig als die von z.B. Produkten aus Glas oder Metallen. Wird nun ein solches Produkt am Ende seiner Lebensdauer dem Recycling unterworfen, das neben eventueller Reinigung und Trocknung zumindest einen Aufschmelzprozess und eine erneute Formgebung und damit Kontakt mit Wasser, Reinigungsmitteln und eine weitere thermische Belastung beinhaltet, so wird die Hydrolyse noch beschleunigt und es entsteht zwangsläufig ein Produkt von minderer Qualität. Aus den hoch reißfesten Garnen einer Reifenkarkasse kann unter Umständen nur noch ein Vliesstoff für die Textilindustrie hergestellt werden. Dies ist umso mehr der Fall, als dass die Herstellung des Produktes aus recyceltem Kunststoff unter Umständen nicht durch einmaliges Aufschmelzen erfolgt, sondern dass zunächst durch Aufschmelzen ein Rohprodukt, zum Beispiel ein Granulat, hergestellt wird, das dann in einem weiteren Schritt abermals aufgeschmolzen und zum Produkt verarbeitet wird. Folge ist, dass die Polymerketten, die den Polyester des Recyclingproduktes aufbauen, kürzer sind als diejenigen, die einmal das Ausgangsprodukt aufgebaut haben - mit allen Konsequenzen für die mechanische und auch thermische Stabilität.

Als Maß für das Fortschreiten der Hydrolyse einer Polyesterprobe wird der sog. Carboxyl-Endgruppengehalt (CEG) nach ASTM D7409-07 bestimmt, der angibt, wie viele freie Carboxylgruppen, gebildet durch Hydrolyse der Polyesterketten, pro Masseneinheit der Probe vorliegen.

Um die Länge der Polymerketten sowohl in frisch produziertem als auch in recyceltem Polyester zu vergrößern, steht das Verfahren der Nachkondensation zur Verfügung, bei dem der feste, zu einem definierten Granulat verarbeitete Polyester oder eine Polyesterschmelze unter vermindertem Druck und/oder Inertgas für längere Zeit bei höheren Temperaturen gehalten werden. Durch die hohe Temperatur wird die Polykondensationsreaktion zwischen freien Alkoholgruppen und Carbonsäuregruppen beschleunigt und durch einen Inertgasstrom und/oder verminderten Druck werden die Reaktionsprodukte der Polykondensation wie Wasserdampf dem Reaktionsgleichgewicht entzogen und so die Verknüpfung kürzerer Polyesterketten zu längeren Polyesterketten bewirkt.

Die Eigenschaften von Produkten aus recyceltem Polyester werden auch dadurch beeinträchtigt, dass die Ausgangsstoffe des Recyclings häufig durch Anhaftungen verunreinigt sind, oder dass der zu recycelnde Polyester Zusatzstoffe enthält, die zwar die Eigenschaften des ursprünglichen Produktes verbessern, im recycelten Produkt aber stören. Zu nennen wären hier zum Beispiel auf Kunstfasen aufgetragene Schmiermittel (sog. Spinnöle), die die mechanischen Eigenschaften der Fasern verbessern oder Beschichtungen auf dem Material von Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke, die die Gasdurchlässigkeit verringern. Dabei spielt neben der Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des recycelten Polyesters auch die mögliche Toxizität solcher Verunreinigungen eine Rolle, speziell wenn aus dem recycelten Material z.B. Lebensmittelverpackungen, Textilien oder Spielzeug hergestellt werden sollen.

EP 0942035 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Polyester hoher Qualität bei geringem Anlagenumfang und Energieverbrauch. Zum Recycling werden ungetrocknete Abfälle einem Extruder zugeführt, wobei es in der Schmelze zu einem hydrolytischen Abbau kommt. Der Schmelze wird ein mehrwertiger Alkohol entsprechend dem Grundbaustein für das zu behandelnde Polymer zugesetzt, wobei die Schmelze in einem Reaktor auf den für die Verarbeitung gewünschten Polykondensationsgrad nachkondensiert wird. Dabei kann ein Endpolymerisationsgrad zwischen etwa 150 und 200 eingestellt werden. Dem beschriebenen Verfahren können Abfälle in Form von Flaschenschrott, Fasern und Fäden, Folien und Fliesen u.a. zugeführt werden. Aus der erhaltenen Schmelze können Fäden für technische Anwendungen gesponnen werden.

WO 2004/106025 offenbart ein Verfahren zum lebensmittelechten Recyceln von Polyethylenterephthalat, wobei die zu recycelnden Polyesterabfälle getrocknet, aufgeschmolzen und zu Granulat verarbeitet werden. Das Granulat wird anschließend einem Kristallisationsschritt unterzogen und einer Festphasen- Nachkondensation zugeführt. Aus dem erhaltenen Recyclingprodukt können anschließend Verpackungen wie zum Beispiel Getränkeflaschen hergestellt werden.

Im Stand der Technik fehlt ein Herstellungsverfahren für Polyesterfilamente, die zur Herstellung von Verstärkungskarkassen für Reifen geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Recyclingverfahren für Polyester bereit zu stellen, das es ermöglicht, Polyesterabfälle zu Produkten zu verarbeiten, die höherwertig sind als die Ausgangsstoffe des Recyclings. Im Focus steht dabei die Herstellung hoch reißfester Filamente aus Polyesterabfällen, idealerweise von Filamenten, die sich zur Herstellung von Verstärkungskarkassen für Reifen eignen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Polyesterabfällen beinhaltend die Schritte mechanisches Zerkleinern der Polyesterabfälle zu Schnitzeln, Nachkondensieren der zerkleinerten Polyesterabfälle, Aufschmelzen der nachkondensierten Polyesterabfälle, Extrudieren der aufgeschmolzenen Polyesterabfälle zu Filamenten, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren vor dem Aufschmelzen der nachkondensierten Polyesterabfälle vollständig unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird und dass die Lösungsviskosität der nachkondensierten Polyesterabfälle nach DIN EN ISO 1628-1-2012-10 mindestens 1 ,7 beträgt. Die Durchführung unterhalb der Schmelztemperatur ermöglicht ein Verfahren bei milden Reaktionsbedingungen, was einer weiteren Hydrolyse des Polyesters im Zuge des Recyclingprozesses vorbeugt und den Recyclingprozess so gleichzeitig besonders schonend und besonders effizient gestaltet. Darüber hinaus kann auf diesem Wege Energie eingespart werden.

Durch die Einsparung von Energie aber auch von zum Aufschmelzen und Granulieren notwendigem Gerät kann der Prozess nicht nur umweltfreundlich, sondern auch besonders ökonomisch gestaltet werden.

Filamente im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Gebilde, deren Länge ein Vielfaches ihrer Dicke beträgt. Damit können unter dem Begriff „Filamente“ alle Arten von Fasern verstanden werden. Insbesondere werden unter Filamenten aber Fasern von besonders großer Länge verstanden. Ein typisches Filament hat eine Länge von einem Meter oder mehr, die Länge kann aber auch etliche hundert und sogar etliche tausend Meter betragen. Damit ist z.B. denkbar, dass der Inhalt einer kompletten Garnrolle aus nur einem einzigen Filament besteht.

Unter Polyestern im Sinne der Anmeldung sollen Polymere verstanden werden, in denen Bausteine der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder der Phthalsäure durch zwei- oder mehrwertige Alkohole miteinander verknüpft sind. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind zum Beispiel Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4- Butandiol, die gemeinsam mit Terephthalsäure die Polymere Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephtalat (PTT) und Polybutylenterephthalat (PBT) bilden. Neben Polymeren, die aus nur einer Säure- und einer Alkoholkomponente bestehen, spielen auch Copolymere eine Rolle, die zwei oder mehr verschiedene Säurekomponenten und/oder zwei oder mehr verschiedene Alkoholkomponenten enthalten. So sind zum Beispiel Copolymere aus Ethylenglycol, Terephthalsäure und Isophthalsäure denkbar. Bei für Flaschen verwendetem Polyester handelt es sich beispielsweise häufig um Polyethylenterephthalat, in dem bis zu zwei Gew.-% der Terephthalsäure durch Isophthalsäure und/oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol ausgetauscht sind. Hierdurch wird die Kristallisationsneigung des Polyethylenterephthalats herab gesetzt und so ein besonders hohes Maß an Transparenz realisiert.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass gerade Polyethylenterephthalat mit einem Isophthalsäuregehalt von bis zu drei Gew.-% in der Lage ist, sehr reißfeste Fasern auszubilden, die insbesondere auch für die Verwendung in Reifenverstärkungen geeignet sind.

Unter Gew.-% im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird dabei nicht der Anteil des molekularen Monomers am Polymer verstanden, sondern der Anteil der entsprechenden Monomereinheit an der Polymerkette und damit an der Gesamtmasse des Polymers basierend auf der Annahme, dass alle Ketten des Polymers die gleiche statistische Zusammensetzung aufweisen. Unter einer „Monomereinheit“ wird dabei der Beitrag des Monomers zur Polymerkette verstanden. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist der Beitrag des Dialkohols zur Polymerkette (z.B. von Ethylenglycol) das Dialkoholmolekül ohne die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen. Der Beitrag des Ethylenglycolmoleküls zur Polymerkette des Polyesters hat somit die Summenformel C2H4O2. Der Betrag der Dicarbonsäure zur Polymerkette des Polyesters (z.B. von Terephthalsäure oder Isophthalsäure) ist das Dicarbonsäuremolekül ohne die OH-Gruppen der beiden Carboxylgruppen. Die Beiträge von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure zur Wiederholeinheit des Polyestermoleküls haben somit beide die Summenformel C8H4O2. In einem Polyester mit einem Anteil von 2 Gew.-% Isophthalsäure beträgt somit der Beitrag der Monomereinheit der Isophthalsäure zur Masse des Gesamtpolymers 2 %.

Polyesterabfälle im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind sämtliche Güter, die Polyester zu mindestens 80 Gew. % enthalten und die der Entsorgung zugeführt werden, weil sie entweder ihren Zweck erfüllt haben, sich für die Erfüllung ihres Zweckes als nicht oder nicht mehr geeignet erwiesen haben oder die ihre Lebensdauer überschritten haben. Bei Polyesterabfällen kann es sich zum Beispiel um leere Verpackungen, z.B. Einweg- oder Mehrwegflaschen, um Verstärkungskarkassen abgenutzter Reifen oder um verworfene Vor- und/oder Nachläufe aus der Produktion von Gütern wie Polyesterfasern handeln. Unter der Entsorgung von Polyesterabfällen kann sowohl die dauerhafte Lagerung, z.B. Deponierung, die Vernichtung, z.B. durch Verbrennen, oder die stoffliche Wiederverwertung, das Recycling, verstanden werden.

Das Recycling von Polyesterabfällen im Sinne der vorliegenden Anmeldung beginnt dabei mit einem mechanischen Zerkleinerungsschritt, der zum Ziel hat, die Polyesterabfälle auf eine Größe zu bringen, in der sie sich z.B. mit Hilfe von Saughebern oder Förderbändern leicht transportieren lassen, in der sie schüttfähig sind und in der sie nicht in der Lage sind, z.B. Rohrleitungen, Reaktions- oder Vorratsgefäße zu verstopfen. Weiterhin wird durch den Zerkleinerungsschritt die Kontaktfläche der Polyesterabfälle mit der umgebenden Atmosphäre vergrößert, was von großer Bedeutung für die Kinetik chemischer Reaktionen während des Recyclingprozesses ist. Der Zerkleinerungsschritt ist von eventuell im Vorwege an den Polyesterabfällen bereits durchgeführten, groben mechanischen Verformungs- oder Zerteilungsprozessen wie Zerdrücken, Zerreißen, Zerschneiden, Zerbrechen oder Zerschlagen, die zum Beispiel der Kompaktierung der Polyesterabfälle dienen, zu unterscheiden. Vorrichtungen zum Zerkleinern von Polyesterabfällen sind dem Fachmann an sich bekannt. Zu nennen wären in diesem Zusammenhang zum Beispiel Schneidmühlen, Hammermühlen oder Walzenschneidwerke. Von diesen oder ähnlichen Geräten werden die Polyesterabfälle zu Schnitzeln verarbeitet. Polyesterabfälle, die zu einem wesentlichen Anteil aus Polyesterfasern bestehen, können darüber hinaus durch Schneidwerke zu Faserschnitzeln verarbeitet werden, wie sie auch zur Herstellung von Stapelfasern verwendet werden. Der Zerkleinerungsschritt kann bei vermindertem Druck und/oder unter Inertgas, wie Stickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Argon durchgeführt werden. Um die gleichmäßige Führung chemischer Reaktionen während des Recyclingprozesses sicherzustellen, ist es von Interesse, dass die dem Prozess zugeführten Schnitzel eine möglichst enge Größenverteilung haben. Dies kann einerseits durch die Wahl einer geeigneten Vorrichtung zum Zerkleinern von Polyesterabfällen erfolgen, andererseits ist eine Einstellung einer möglichst engen Größenverteilung auch durch eine Größensortierung der Schnitzel denkbar. Hierfür kommt zum Beispiel die Verwendung eines oder mehrerer Siebe oder die Verwendung eines Sichters, z.B. eines Windsichters, der Schnitzel unterschiedlicher Größe anhand ihrer Verdriftung durch einen Luftstrom voneinander trennt, in Betracht. Schnitzel, die bei der Größensortierung als zu groß aussortiert wurden, können gegebenenfalls die Vorrichtung zum Zerkleinern von Kunststoffabfällen erneut durchlaufen, um auf eine prozesskompatible Größe gebracht zu werden. In einer Ausführungsform haben die Schnitzel die Form rechteckiger Plättchen mit Abmessungen im Bereich zwischen 8 und 12 Millimetern. In einer Ausführungsform weichen maximal 0,05% der Schnitzel mehr als einen Millimeter von diesen Abmessungen ab. In einer Ausführungsform ist der Anteil der Schnitzel, die um mehr als einen Millimeter von diesen Abmessungen abweichen, vernachlässigbar. In einer Ausführungsform werden Polyesterfasern zu Schnitzeln von durchschnittlich 8 - 12 Millimetern Länge zerschnitten. In einer Ausführungsform ist der Anteil der Schnitzel, die um mehr als einen Millimeter von dieser Länge abweichen, vernachlässigbar.

Um ein Verkleben und weitere Kettenverkürzung durch beschleunigte Hydrolyse zu vermeiden, wird die mechanische Zerkleinerung vollständig unterhalb der Schmelztemperatur der Polyesterabfälle durchgeführt.

Um die Schnitzel von anhaftenden Verschmutzungen zu befreien, kann sich ein Reinigungsschritt anschließen, der je nach Art der Verschmutzungen unterschiedlich gestaltet werden kann.

Die Verschmutzung von Polyesterabfällen, die Getränkeflaschen enthalten, wird z.B. im Wesentlichen aus Getränkeresten, aber auch aus deren im Verlaufe der Entsorgung entstehenden Folgeprodukten, wie Schimmel, Bakterienschleim und/oder Insektenlarven, bestehen. Hier erscheint eine Reinigung mit Wasser und Tensiden sinnvoll, die zur effektiven Abtötung von Organismen aller Art bei erhöhten Temperaturen und/oder unter Zusatz von Bioziden wie Fungiziden, Bakteriziden oder Insektiziden, erfolgen kann. Geeignete Tenside und Biozide sind dem Fachmann bekannt. Der Reinigungsschritt bedeutet in der Regel für Polyester eine starke chemische Belastung und beschleunigt die Hydrolyse der Polymerketten, weil die erhöhten Temperaturen in Verbindung mit Wasser und häufig basisch reagierenden Tensiden die Esterbindung in Polyestern stark angreifen.

Die Verschmutzung von Polyesterabfällen, die Anspinnabfälle enthalten, besteht im Wesentlichen aus aufgebrachten Avivagen, die unter der Bezeichnung „Spinnfinish“ bekannt sind. Hierbei kann es sich zum Beispiel um Siloxane oder Paraffinöle, Stabilisatoren, Antistatika und/oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen, handeln.

Polyesterabfälle, die Verstärkungskarkassen aus ausgedienten Reifen enthalten, müssen in erster Linie von anhaftenden Gummiresten und ggf. Haftvermittlern befreit werden.

Polyesterabfälle, die durch das Recycling von Airbags gewonnen werden, müssen üblicherweise von Elastomerbeschichtungen befreit werden.

Um ein Verkleben und weitere Kettenverkürzung durch beschleunigte Hydrolyse zu vermeiden, wird der Reinigungsschritt vollständig unterhalb der Schmelztemperatur der Polyesterabfälle durchgeführt.

An den möglichen Reinigungsschritt schließt sich zweckmäßigerweise ein Trocknungsschritt an, in dessen Rahmen die gereinigten Schnitzel von Wasser bzw. Lösungsmitteln befreit werden. Der Trocknungsschritt kann unter vermindertem Druck, in einem Inertgasstrom wie einem Stickstoffstrom, einem Argonstrom oder einem Kohlenstoffdioxidstrom und/oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden und/oder durch eine Kombination von zwei oder mehreren der genannten Faktoren erfolgen.

Ein Trocknungsschritt kann unter Umständen auch sinnvoll sein, wenn keine Reinigung der Schnitzel notwendig war, die Schnitzel aber z.B. durch Lagerung unter Witterungseinflüssen oder in feuchter Luft einen für den Recyclingprozess zu hohen Wassergehalt aufweisen. Dem Fachmann ist darüber hinaus bekannt, dass der Wassergehalt von Polyesterschnitzeln von entscheidender Bedeutung für den Kristallisationsgrad des Polymers, also für den Ordnungsgrad der Polymerketten, ist. Der Kristallisationsgrad wiederum hat einen deutlichen Einfluss auf die Effizienz der Nachkondensation der Schnitzel. Um eine effiziente

Nachkondensation der Schnitzel zu ermöglichen, ist ein Kristallisationsgrad von 30 - 40 % erstrebenswert, der durch eine Lagerung bei definierten Temperatur-, Druck und Luftfeuchtebedingungen eingestellt werden kann.

Um ein Verkleben und weitere Kettenverkürzung durch beschleunigte Hydrolyse zu vermeiden, wird der Trocknungsschritt vollständig unterhalb der Schmelztemperatur der Polyesterabfälle durchgeführt.

Im Anschluss an den Trocknungsschritt können die Schnitzel einem formgebenden Zwischenschritt unterzogen werden, der dazu dient, ihre Größe und ihre Abmessungen zu vereinheitlichen. Denkbar ist hier zum Beispiel ein Aufschmelzen der Schnitzel und ein Extrudieren der Schmelze zu neuen Schnitzeln, die eine einheitliche Form und Größe haben, wie sie zum Beispiel durch Formgebung mit Unterwassergranulatoren erreicht werden kann. Zwischen Aufschmelzen und Extrudieren kann die Schmelze darüber hinaus mittels Filtration von unterwünschten Beimenungen wie Sand und anderen Verunreinigungen aber auch von nicht geschmolzenen Polymerbestandteilen befreit werden. Die Filtration kann in einem mehrstufigen Prozess erfolgen und/oder sich mehrlagiger Filter bedienen. In einer Ausführungsform werden zweilagige Filter verwendet. In einer weiteren Ausführungsform werden drei- oder mehrlagige Filter verwendet.

Die zur Filtration der Polymerschmelze eingesetzten Filter haben eine Porengröße von 40 pm oder weniger. In einer Ausführungsform haben die eingesetzten Filter eine Porengröße von 30 pm oder weniger. In einer Ausführungsform haben die eingesetzten Filter eine Porengröße von 20 pm oder weniger. In einer Ausführungsform haben die eingesetzten Filter eine Porengröße von 10 pm oder weniger.

Die gegebenenfalls gereinigten und getrockneten Schnitzel werden anschließend einer Nachkondensation in der festen Phase unterzogen. Bei der Nachkondensation findet eine Polykondensationsreaktion zwischen säure- und alkoholterminierten Polymerkettenfragmenten statt, die zu einer Verlängerung der Ketten führt. Die Nachkondensation ist also in der Lage, die durch Umweltbedingungen verursachten Verkürzungen von Polymerketten auszugleichen, so dass aus dem recycelten Material wieder ein Produkt von der Qualität des ursprünglichen Produktes hergestellt werden kann. Bei entsprechend langer Durchführung der Nachkondensation ist es auch möglich, aus dem recycelten Material anschließend ein Produkt herzustellen, das von höherer Qualität ist als das ursprüngliche Produkt. So ist es zum Beispiel möglich, aus Schnitzeln, die aus Flaschen hergestellt wurden, anschließend Game zur Herstellung von Verstärkungskarkassen für Fahrzeugreifen herzustellen. Es hat sich dabei gezeigt, dass die auf diesem Wege hergestellten Game auch dann noch die Festigkeitsanforderungen für Reifengame erfüllen, wenn sie bis zu drei Gew.-% Isophthalsäure enthalten.

Die durchschnittliche Länge der Polymerketten des recycelten Polyesters ist von entscheidender Bedeutung für die mechanische Festigkeit des daraus hergestellten Produktes, namentlich der daraus hergestellten Fasern. Eine entscheidende Kenngröße für die mechanische Festigkeit von Polyesterfasern ist die dimensionslose Lösungsviskosität des eingesetzten Polyesters, die nach DIN EN ISO 1628-1-2012-10 bestimmt wird. Die Lösungsviskosität des Polyesters erlaubt es, den Polyester für die Anwendung zu kategorisieren. So werden Polyester mit einer Lösungsviskosität oberhalb von 1 ,6 für die Herstellung von Bekleidungsstoffen eingesetzt. Polyester mit einer Lösungsviskosität oberhalb von 1 ,8 werden für die Herstellung von Nähgarnen sowie für technische Anwendungen, zum Beispiel als Verstärkungsgewebe für Förderbänder oder Schläuche, aber auch für die Herstellung von Getränkeflaschen, eingesetzt.

Polyester mit einer Lösungsviskosität oberhalb von 2,0 werden zur Herstellung von Verstärkungskarkassen für Fahrzeugreifen eingesetzt.

Die Nachkondensation, bei der die Schnitzel über einen längeren Zeitraum Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes ausgesetzt werden, erlaubt es, die Lösungsviskosität des Polyestermaterials als Funktion von Reaktionszeit und Reaktionstemperatur einzustellen. Die der Nachkondensation zugrunde liegenden chemischen Reaktionen sind dem Fachmann an sich bekannt. Je nachdem, ob eine terminale Säuregruppe und eine terminale Alkoholgruppe oder eine terminale Estergruppe und eine terminale Alkoholgruppe miteinander reagieren, kommt es zu einer Esterbildung bzw. einer Umesterungsreaktion, bei denen ein Molekül Wasser bzw. ein Molekül Alkohol (z.B. Ethylenglycol oder Methanol) abgespalten wird. Diese vergleichsweise leicht flüchtigen Reaktionsprodukte verdampfen bei der Reaktionstemperatur der Nachkondensation. Ein Inertgasstrom, dem die Schnitzel während der Nachkondensation ausgesetzt werden können, begünstigt die Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionsumgebung. Als Inertgase können Stickstoff, Kohlenstoffdioxid oder Argon verwendet werden. Ebenso kann das Verdampfen der Reaktionsprodukte durch verminderten Druck erleichtert werden. Die Temperatur, der Druck und die Reaktionsdauer der Nachkondensation kann in Abhängigkeit von der Korngröße und im Vorwege bestimmter Kenngrößen der Schnitzel wie ihrer Lösungsviskosität und ihrem Carboxyl-Endgruppengehalt eingestellt werden.

Die Nachkondensation kann bei einer Temperatur von ca. 220 °C erfolgen. Die Nachkondensation kann bei einem Druck von ca. 15 bar erfolgen.

Vorteilhafterweise wird die Nachkondensation oberhalb der Kristallisationstemperatur der Schnitzel durchgeführt, um eine Beweglichkeit der Polyesterketten gegeneinander zu ermöglichen. Die Nachkondensation wird unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt, um ein Verflüssigen oder Verkleben der Schnitzel während der Nachkondensation zu verhindern.

Die Nachkondensation kann kontinuierlich in einem Schacht erfolgen, in dem die Schnitzel permanent von einem erhitzten Inertgasstrom, beispielsweise einem Stickstoff-, Kohlenstoffdioxid- oder Argonstrom, durchströmt werden, wobei darauf zu achten ist, dass der Inertgasstrom einen möglichst geringen Wassergehalt hat. Ständige Bewegung der Schnitzel, zum Beispiel durch Verwirbelung durch den Gasstrom, wirkt dem Verkleben der Schnitzel entgegen und erleichtert darüber hinaus das Abdiffundieren von gasförmigen Produkten der Polykondensationsreaktion wie Wasserdampf.

Die Nachkondensation kann batchweise in einem Taumeltrockner erfolgen. Hierfür wird ein Taumeltrockner mit Schnitzeln gefüllt, unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre, Kohlenstoffdioxidatmosphäre oder Argonatmosphäre, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, gesetzt und in Bewegung versetzt. Die Bewegung des Taumeltrockners führt dabei zu einer permanenten Bewegung und Durchmischung der Schnitzel, was einerseits ein Verkleben der Schnitzel untereinander verhindert und andererseits das Abdiffundieren gasförmiger Produkte der Polykondensation wie Wasserdampf erleichtert.

Ist die gewünschte Lösungsviskosität erreicht, so kann die Nachkondensation beendet werden. Ist ein Trockungsschritt und/oder ein Kristallisationsschritt vor der Nachkondensation notwendig, so können einer oder mehrere dieser Schritte miteinander kombiniert werden, indem Temperatur- und/oder Druckparameter während der Behandlung variiert werden, um beispielsweise zuerst eine Trocknung und/oder eine Kristallisation durchzuführen, die dann direkt, insbesondere ohne Transfer in einen anderen Reaktor, in die Nachkondensation münden. Unter einem Reaktor sollen dabei alle Arten von Behältern verstanden werden, in denen Prozesse im Rahmen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Anmeldung durchgeführt werden können und in dem die festen, zerkleinerten Polyesterabfälle wenn notwendig bewegt und durchmischt werden können. Insbesondere werden darunter die Behälter verstanden, in denen die Nachkondensation durchgeführt wird.

In einer Ausführungsform wird das Verfahren gemäß der Anmeldung in einer Weise durchgeführt, dass die Polyesterabfälle bis zum Ende der Nachkondensation nicht über ihre Schmelztemperatur erhitzt werden.

Im Anschluss an die Nachkondensation werden die Polyesterabfälle aufgeschmolzen. Die Schmelze kann mittels Filtration von unterwünschten Beimengungen wie Sand und anderen Verunreinigungen aber auch von nicht geschmolzenen Polymerbestandteilen befreit werden.

Die Filtration kann in einem mehrstufigen Prozess erfolgen und/oder sich mehrlagiger Filter bedienen. In einer Ausführungsform werden zweilagige Filter verwendet. In einer weiteren Ausführungsform werden drei- oder mehrlagige Filter verwendet.

Die zur Filtration der Polymerschmelze eingesetzten Filter haben eine Porengröße von 40 pm oder weniger. In einer Ausführungsform haben die eingesetzten Filter eine Porengröße von 30 pm oder weniger. In einer Ausführungsform haben die eingesetzten Filter eine Porengröße von 20 pm oder weniger. In einer Ausführungsform haben die eingesetzten Filter eine Porengröße von 10 pm oder weniger.

Die Schmelze wird durch Extrudieren zu Filamenten versponnen. Hierfür wird die Schmelze durch eine Spinndüse in einen Spinnkanal gepresst, in dem die austretenden Schmelzestrahlen abgekühlt werden. Das Abkühlen kann durch einen kalten Luftstrom erfolgen.

An den Spinnprozess kann sich ein Streckprozess anschließen. Im Streckprozess werden die ersponnenden Filamente über eine Strecke mit zwei oder mehreren Galetten geführt, wobei die hintere Galette jeweils eine größere Laufgeschwindigkeit hat als die vordere Galette. Das Streckverhältnis entspricht dem Verhältnis der Laufgeschwindigkeit der Galetten. Zwischen den beiden Galetten können die Filamente durch ein erwärmtes Wasserbad oder einen Ofen geführt werden, um sie auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur des Polyesters zu erhitzen. Auch ein Erwärmen der Filamente auf den Galetten über eine interne Galettenheizung ist möglich.

Der Streckprozess kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgestaltet sein. Bei einem kontinuierlichen Streckprozess werden die Filamente direkt aus dem Spinnkanal über die Galetten geführt, verstreckt und anschließend aufgespult. Bei einem diskontinuierlichen Streckprozess werden die Filamente aus dem Spinnkanal direkt auf eine Spule geführt. Anschließend wird die volle Spule in eine Streckanlage eingesetzt, in der die Filamente wieder abgespult, verstreckt und neu aufgespult werden.

Die vorliegende Anmeldung betrifft außerdem ein Garn, das Filamente enthält, die nach dem in der Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Im Anschluss an den Streckprozess können die Filamente zu Garnen zusammengefasst werden. Ein solches Garn kann aus mehreren parallel verlaufenden Filamenten bestehen. Ein solches Garn kann aus mehreren parallel verlaufenden Filamenten bestehen, die in regelmäßigen Abständen miteinander verschweißt sind. Ein solches Garn kann aus miteinander verdrehten Filamenten bestehen.

Der Polyester, der das Garn gemäß der Anmeldung bildet, weist typischerweise einen Carboxyl-Endgruppengehalt von weniger als 35 mmol/kg auf. In weiteren Ausführungsformen beträgt der Carboxy-Endgruppengehalt weniger als 31 mmol/kg, weniger als 30 mmol/kg oder weniger als 28 mmol/kg.

Der Polyester, der das Garn gemäß der Anmeldung bildet, kann neben Ethylenglycol und Terephthalsäure auch einen Anteil von bis zu 3 Gew.-% Isophthalsäure aufweisen. In weiteren Ausführungsformen beträgt der Isophthalsäuregehalt bis zu 2 Gew-% oder bis zu 0 Gew.-%.

In einer Ausführungsform weist das Garn gemäß der vorliegenden Anmeldung eine Reißfestigkeit von mindestens 50 cN/tex auf. In ein weiteren Ausführungsformen liegt die Reißfestigkeit bei über 60 cN/tex, über 70 cN/tex, über 80 cN/tex oder über 100 cN/tex.

In einer Ausführungsform beträgt die relative Lösungsviskosität des das Garn gemäß der vorliegenden Anmeldung bildenden Polyesters mindestens 1 ,97. In einer Ausführungsform beträgt die relative Lösungsviskosität des das Garn gemäß der vorliegenden Anmeldung bildenden Polyesters mindestens 1 ,95.

Je nach ihren Festigkeitswerten können Garne nach der vorliegenden Anmeldung als Nähgarn, als Verstärkungsgewebe für Förderbänder oder Schläuche oder zur Herstellung von Korden eingesetzt werden. Die vorliegende Anmeldung betrifft außerdem ein Kord, das ein oder mehrere Garnen nach der vorliegenden Anmeldung enthält.

Korde sind fadenförmige Gebilde, die aus einem oder mehreren Garnen bestehen, wobei die Filamente der Game und/oder die Game miteinander verdreht werden.

Korde nach der vorliegenden Anmeldung können zur Herstellung von Kordgeweben für Verstärkungskarkassen von Fahrzeugreifen eingesetzt werden.