本发明涉及一种从稀土提炼工业废水中回收稀 土的方法。 背景技术

稀土元素具有优异的光、 电、 磁、 超导、 催化等物理性能， 能与其 他材料組成性能 、品种繁多的新型材料，被称作当代的 "工业 |#"。 稀土材料在国民经济和国防工业的 领域已广泛应用， 在当代社会经 济和高技术诸多领域中发挥着重 H 用。 然而， 近年来随着稀土产业规 模的进一步扩大， 稀土行业在冶炼分离中， 每年排放的废水量达 2000 多万吨， 废水中含有大量的稀土， 据报道， 中国近几年稀土产量为 12 万吨 /年， 提取率最高只能到达 96 ~ 97%， 也即随废水以低浓状态流失 的稀土多达 4000吨 /年， 这些含稀土废水的排放一方面造成了宝贵稀土 资源的流失， 另一方面也造成了环境污染。

当前稀土的回收研究的工作主要是面向已经被 使用过的稀土产品。 例如针对稀土磁材料在加工过程中的流失或稀 土废弃磁材料， 许多研究 者利用多种方法从中回收 Nd、 Tb、 D 等稀土 (M. Itoh, J. Alloys Compd., 2009， 477， 484-487; T. Saito, Scripta Mater, 2004， 51, 1069-1073.). 梅广 军等研究了从荧光灯中提取 Y、 Eu稀土元素的多种方法 (梅光军，再生资 源研究，2007,6:29-35)。 由于稀土回收过程非常复杂， 而且必须经过物理 和化学处理，导致成本高昂，到目前为止还没 有大规模应用于磁体材料、 电池、 照明灯、 催化剂当中的稀土回收工程。

由于当前我国 «a了世界稀土原料 90%以上的生产产能，绝大多数 的稀土生产工厂都在中国， 而发达国家此类的工厂较少， 生产中稀土回 收和环境治理的需求在发达国家的需求不大， 可以说， 稀土冶炼废水中 稀土的深度提炼是我们国家稀土工业所面临的 有待解决的特有问题。 目 前为止， 我国的一些学者针对其开展的研究也较少。 稀土冶炼行业排放 的含稀土废水具有水量大、含稀土浓度低的特 点，传统吸附剂如：沸石、 粘土、 飞尘、 活性炭等， 虽然在一些高浓体系具有很大的吸附容量， 但 由于其不具备吸附特异性， 因此并不适用于低浓体系。

中国发明专利申请"稀土矿山废渣废水治理微� �稀土回收工艺，， ( CN101979335A )采用石灰作为沉淀剂， 使稀土离子生成氢氧化物沉 淀与废水分离， 该方法虽然简单， 但由于水量大， 需要用酸反调 pH到 中性才能排放。 另外该方法回收稀土的效率不理想。

中国发明专利申请"沉淀 -萃取法从稀土矿山开采废水中回收稀土的 工艺"（CN101974690A )采用氢氧化钙沉淀和 P507有机萃取相结合的 方法回收稀土，稀土回收率能够达到 85%以上，这种方法萃取剂溶解损 失大， 成本高， 易产生二次污染， 而 Jtii过沉淀池澄清过滤还要占用大 面积的土地资源。

中国发明专利申请"用普鲁士蓝胶体纳米粒子� �低浓度稀土溶液中 回收稀土的方法，，（CN102352448A)利用普鲁士� �胶体纳米粒子作为吸 附剂， 通过渗析膜回收稀土， 这种方法稀土回收效率较高但同时也存在 成本高、 处理量小的问题。 此外， 采用树脂吸附法也比较简单， 但负载 量小， 树脂成本高， 稀土解析较为困难。 发明内容

本发明的目的就是针对这类浓度低、 水量大的含稀土废水， 提供一 种工艺简单、 稀土回收充分、 成本低廉的稀土提炼工业废水中的稀土回 收方法。

本发明采用如下技术方案实现：

(1)一种从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法 ， 其特征在于： 所述方法选用镁基材料通过离子交换形式从稀 土提炼工业废水中回收 稀土元素。

(2)根据（1)所述的方法， 其特征在于， 所述回收稀土元素过程 包^ 5处理和置换沉淀阶段。

( 3 )根据（ 1 )或（ 2 )所述的方法， 其特征在于， 所述镁^ 自菱镁粉、 水菱镁矿、 苛性镁石或类水镁石层状材料。

(4)根据（3)的方法， 其特征在于， 所述镁^ Ν·料的形态选自纳 米级材料，优选纳米自支撑花状结构材料，更 优选尺寸范围为 10 ~ lOOnm 的纳米材料。

(5)根据（1) - (4)任一项所述的方法， 其特征在于， 所述镁基 材料对稀土的吸附容量为 500mg/g~3g/g， 优选 lg/g-2g/g。 (6)根据（1) - (5)任一项所述的方法， 其特征在于， 所述稀土 提炼工业废水包括稀土提炼过程中皂化稀土产 生的皂废水， 沉淀稀土产 生的沉淀母液和沉淀洗水。 优选地， 所述废水中的稀土浓度为 0~ 500mg/L, pH值为 0~7。

(7)根据（1) - (6)任一项所述的方法， 其特征在于： 稀土提炼 工业废水中所含的稀土元素选自 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Sc、 Y。

(8)根据（1) - (7)任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的稀 土废水预处理阶段包括如下步骤： 稀土废水中加入石灰石或碳酸镁， 调 节废水 pH值升至 6~7。

加入这些物质的目的是利用他们与废水中的 H+离子反应生成二氧 化碳达到调节废水 pH的目的， 通过调节使废水的 pH值升至 6 ~ 7。

现有技术中通 入氢氧化钙调 pH， 容易使 _P H过高， 最终还是需 要用酸反调。 而本发明通过加入石灰石或碳酸镁调节 pH，可以避免使用 从成本角度考虑， 优选加 灰石。 因为工业废水中的 很高， 因而使用碳酸镇的成本会较高。

优选地， 加入石灰石将废水 pH调节至中性。

(9)根据（1) - (8)任一项所述的方法， 其特征在于， 所述的稀 土废水置换沉淀阶段包括如下步骤： 向调节好 pH值的稀土废水中加入 料。 优选地， 还包括搅拌混合， 以使 料与稀土离子充分 接触， 在发生离子交 ^^应的同时置换出氢氧稀土化合物。 所述镁^ Ν·料的加入方式优选将苛性镁石或菱镁粉直� �^溶液中 反应。还优选将水菱镁矿或类水镁石层状材料 先在 500-600度下煅烧 1—2 小时后， 溶液中反应。

( 10 )根据 ( 9 )的方法， 在置换沉淀 10-30分钟后， 通过离心分离 得到澄清上清液和稀土化合物， 最终稀土提炼工业废水中的稀土元素以 形成稀土化合物的方式得以回收利用。

对上清液进行检测， 反应后溶液中的稀土回收率高达 90%以上。 本发明提供的从稀土提炼废水中回收稀土的方 法原理如下： 原始的稀土废水中含有一定浓度的稀土离子（ Re ³⁺ )，本发明采用的 米材料（以苛性镁石为例）在与稀土离子接触 时会发生如下反应： 2Re ³⁺ +3Mg(OH) ₂ → 2Re(OH) ₃ +3Mg ²⁺ ( 1 ) 由于氢氧稀土化合物的溶度积常数 ( Ksp =10- ²⁰ - ³⁵ )远小于氢氧化 镁（K _S p =1.8xlO ^u )， 因此当两者接触时，稀土离子会与镁离子进行 阳离 子交换， 在产生氢氧稀土化合物的同时氢氧化镁中的镁 以离子形式进入 到溶液中， 由于该反应的稳定常数较大（K稳 =10 ^{7 27} )， 因此可以使反 应进行彻底， 最终完全生成氢氧稀土化合物。

本发明采用 #^料从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法， 能够 使废水中的微量低浓度稀土以形成稀土化合物 的方式得到充分回收利 用，本发明对废水中的稀土回收率高达 90%以上，优选废水中的稀土回 收率能够达到 98%以上， 同时本方法具有工艺简单、成本低廉、使用的 材料无二次污染等特点， 具有较高的社会效益和经济效益。 具体实施方式

本发明通过如下实施例对发明进 细说明， 但本领域技术人员理 解， 下述实施例不是用于对本发明保护范围的限制 。 任何在本发明基础 上做出的改进， 变化都在本发明的保护范围之内。 实施例 1

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( Dy浓度 10mg/L )， 加入石 灰石， 充分搅拌， 调节 pH值至 6.0。 往调节好 pH值的稀土废水中加入 经 热改性后的水菱镁矿 10mg, 连续搅拌 10 高速离心分离 5 分钟后， 取出上清液， 测试上清液中的 Dy浓度。

反应后上清液中的 Dy浓度为 0.16mg/L, 稀土回收率达到 98.4%。 实施例 2

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( Dy浓度 10mg/L )， 加入石 灰石， 充分搅拌， 调节 pH值至 6.5。 往调节好 pH值的稀土废水中加入 经 热改性后的水菱镁矿 20m _g ， 连续搅拌 30 高速离心分离 5 分钟后， 取出上清液， 测试上清液中的 Dy浓度。

反应后上清液中的 Dy浓度为 0.05mg/L, 稀土回收率达到 99.5%。 实施例 3

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( Ho浓度 10mg/L )， 加入石 灰石， 充分搅拌， 调节 pH值至 7。 往调节好 pH值的稀土废水中加入苛 性镁石 20m _g ， 连续搅拌 10 高速离心分离 5 后，取出上清液， 测试上清液中的 Ho浓度。

反应后上清液中的 Ho浓度为 0.10mg/L, 稀土回收率 iiJ!] 99.0%。 实施例 4

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( Ho浓度 30mg/L )， 加入石 灰石， 充分搅拌， 调节 pH值至 6.5。 往调节好 pH值的稀土废水中加入 苛性镁石 40m _g ， 连续搅拌 30分钟， 高速离心分离 5 后， 取出上清 液， 测试上清液中的 Ho浓度。

反应后上清液中的 Ho浓度为 0.12mg/L, 稀土回收率 i^Jl] 99.6%。 实施例 5

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( La浓度 50mg/L )， 加入碳 酸镁， 充分搅拌， 调节 pH值至 6.0。 往调节好 pH值的稀土废水中加入 苛性镁石 50m _g ， 连续搅拌 30分钟， 高速离心分离 5 后， 取出上清 液， 测试上清液中的 La浓度。

反应后上清液中的 La浓度为 0.25mg/L, 稀土回收率达到 99.5%。 实施例 6

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( Eu浓度 10mg/L )， 加入碳 酸镁， 充分搅拌， 调节 pH值至 6.5。 往调节好 pH值的稀土废水中加入 菱镁粉 20m _g ， 连续搅拌 20 ， 高速离心分离 5 ^后，取出上清液， 测试上清液中的 Eu浓度。 反应后上清液中的 Eu浓度为 0.04mg/L, 稀土回收率达到 99.6%。

实施例 7

取实际工厂的稀土沉淀母液废水 500ml ( Y浓度 14 mg/L ), 加入碳 酸镁， 充分搅拌， 调节 pH值至 7.0。 往调节好 pH值的稀土废水中加入 经 热改性后的类水镁石层状材料 30m _g ， 连续搅拌 20 高速离 心分离 5分钟后， 取出上清液， 测试上清液中的 Eu浓度。

反应后上清液中的 Y浓度为 0.03mg/L, 稀土回收率达到 99.2%。