Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR RECYCLING RUBBER-CONTAINING AND OTHER INDUSTRIAL AND DOMESTIC WASTES INTO CHEMICAL RAW MATERIAL AND ENGINE FUEL COMPONENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/096085
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to chemically recycling rubber-containing and other industrial and domestic wastes into motor fuel componenets and a raw material for base organic, petrochemical and biochemical synthesis, for producing anode masse for electrothermal and electrochemical factories, hydro-, heat- and sound-insulating materials and a road building asphalt concrete. The inventive method consists in thermocatalytically liquefying wastes at a temperature of 200-320 °C and a pressure ranging from 1 to 3 MPa in a hydrocarbon solvent, in subsequently separating liquid products and in carrying out the rectification thereof for obtaining target products. Said hydrocarbon solvent is embodied in the form of a mixture of alkylbenzene-containing hydrocarbons and a hydrocarbon hydrogen-dopant solvent having a lesser induction effect time, for example, tetralin or a paraffin-naphthenic oil fraction, whose boiling point ranges from 230 to 280 °C. Said invention makes it possible to substantially reduce the induction time of a thermolysis process by the greater hydrogen activity of the second solvent, to increase the atomic hydrogen or the liquid phase use factor for recombinating low-molecular radical thermolysis products of the waste organic materials, to increase the performance of a reaction device and to improve the process economic parameter.

Inventors:
PLATONOV VLADIMIR VLADIMIROVIC (RU)
Application Number:
PCT/RU2005/000173
Publication Date:
September 14, 2006
Filing Date:
April 06, 2005
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
OBSCHESTVO S OGRANICHENNOY OTV (RU)
PLATONOV VLADIMIR VLADIMIROVIC (RU)
International Classes:
C08J11/20; C10G1/02; C10G1/06; C10G1/10
Foreign References:
RU2156270C12000-09-20
JPS58125790A1983-07-26
US4175211A1979-11-20
US4983278A1991-01-08
Attorney, Agent or Firm:
Grigorieva, Tatiana Viktorovna (3/12 of. 50, Moscow 8, RU)
Download PDF:
Claims:
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки резиносодержащих и промышленных и бытовых органических отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, включающий термокаталитическое ожижение отходов при повышенных температуре и давлении в углеводородном водорододонорном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификации с получением целевых продуктов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии смеси водорододонорных углеводородов, в качестве одного из которых используют алкилбензолы, а в качестве второго водорододонорный углеводород, имеющий меньшее время индукционного эффекта, при этом процесс проводят при температуре 2003200C и давлении 1 3 МПа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в смеси алкилбензолов и тетралина, взятых в массовом соотношении 10 : 0.5 10 : 2.0.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в смеси алкилбензолов и фракции с пределом выкипания 230 2800C парафиновонафтеновой нефти, взятых в массовом соотношении, равном 10 : 0.5 10 : 2.0.
4. Способ по п.п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют свободный йод и/или йодсодержащие соединения, взятые в количестве 0,01 0,50 мac.% от растворителя.
5. Способ по любому из п.п. 13, отличающийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении отходы :pacтвopитeль, равном 1 :2 4. ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26).
Description:
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ И ДРУГИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ И КОМПОНЕНТЫ МОТОРНОГО ТОПЛИВА

Изобретение относится к химической переработке резиносодержащих, а также промышленных и бытовых органических отходов (полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, капрон, лавсан, энант, найлон, поливинилхлорид, различные виды каучука, фенол- формальдегидные наволачные смолы и т. д.) в компоненты моторного топлива и сырье для промышленности основного органического, нефтехимического и биохимического синтеза, производству анодной массы для электротермических и электрохимической предприятий, гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства. Проблема химической переработки утильных шин

(автомобильный, авиационный и т. д. транспорт), различных промышленных и бытовых органических отходов является весьма актуальной, что обусловлено постоянным ростом количества этих отходов и, в то же время, отсутствием эффективных способов их переработки с учетом специфики их химического состава, с получением широкого набора ценных продуктов, сырья для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза.

С учетом сложного химического состава различных органических отходов и резиносодержащих материалов, наиболее перспективными являются методы их комплексной экологически чистой химической переработки с целью получения котельного топлива, компонентов высокооктановых моторных топлив, сырья для промышленности нефтехимического, органического и биохимического синтеза, производства гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства, углеграфитовых

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

материалов, анодной массы для электротермических и электрохимических производств.

Решение этой проблемы позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, в котором, в связи со значительным сокращением запасов природной нефти, темпов ее разведки, добычи и последующей глубокой переработки, в последние годы ощущается острый дефицит; решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов; значительно сократить расход углеводородного сырья, производимого на основе нефти, бурых и каменных углей, горючих сланцев, природных битумов.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов - утильных автошин, включающий измельчение последних до 4 - 0.75 мм, смешение с нефтепродуктами, нагревание полученной массы в реакторе при 65 - 37O 0 C в течение времени, достаточного для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450 0 C и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с получением газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых масел

Этот способ характеризуется многостадийностью, сложностью технологии, связанной с необходимостью: измельчения утильных шин, что весьма затруднительно, особенно, при наличии металлокорда; использования специфического катализатора и его периодичной регенерации; применения высоких температур и давления, вызывающих образование значительных количеств низкомолекулярных газообразных продуктов, а также высокомолекулярных асфальтеновых углеводородов за счет реакций конденсации.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Известен способ получения смолы из резиносодержащих отходов, включающий их нагревание при температуре выше 200 0 C в углеводородной жидкости продолжительностью, обеспечивающей превращение резины в тягучий маслоподобный продукт, и контактирование последнего с катализатором алкилирования (H 2 SCb; S 2 Cl 2 ) после добавления к нему алифатического альдегида или кетона. Полученную смолу вводят в резиновые смеси для производства шин (US 3895059, 1975).

Указанный способ также характеризуется многостадийностью, необходимостью использования серной кислоты, полухлористой серы, способных вызвать протекание реакции конденсации, уплотнения, что усложняет получение низкомолекулярных жидких продуктов. Кроме того, ограничены и специфичны области использования полученного продукта. Известен способ переработки резиносодержащих отходов, включающий перемешивание при температуре 290-380 0 C раствора резиносодержащих отходов с концентрацией 10-80 мac.% в углеводородной среде и отгон низкокипящих фракций. В качестве углеводородной среды используют продукт деасфальтенизации пропаном нефтяного гудрона, содержащего 2,4-5,9 мac.% асфальтенов и температурой размягчения 34-45 0 C. Отгон низкокипящих фракций с температурой выкипания 230-310 0 C проводят постоянно в течение всего процесса перемешивания (SU N° 1613455, 1990).

К недостаткам данного способа относятся, прежде всего, ограничения по содержанию в углеводородной среде асфальтенов. Это условие трудновыполнимо, так как добываемые в последние годы нефти и продукты их переработки характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смолистых и сероорганических соединений, следовательно, требуется увеличение числа циклов извлечения

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

перечисленных соединений. Кроме того, этот метод характеризуется недостаточно высоким выходом легких фракций. Суммарное количество легких фракций, выкипающих в температурном интервале до 230 0 C, составляет 12,4-37,8 мac.%. Известен способ переработки резиносодержащих отходов, заключающийся в их термоожижении при 270-420 0 C, давлении 1-6 МПа в среде углеводородного растворителя, в составе которого используют отходы производства синтетического каучука, и в присутствии редкоземельного металла (РЗМ), или в присутствии интерметаллидов на основе РЗМ, или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5- 10,0 мac.% от реакционной смеси. Способ предусматривает термоожижение при массовом соотношении углеводородного растворителя и отходов 2:1-4: 1. Способ характеризуется невысоким коэффициентом использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, что требует многократного использования его в процессе, постоянного отделения от жидких продуктов термоожижения исходного сырья, а также поддержания повышенного давления в реакционном аппарате (RU Ne2109770, 1998).

Существенным недостатком этого способа является также применение в качестве углеводородного растворителя отходов производства синтетического каучука, которые не всегда доступны в необходимом количестве. Кроме того, необходимы достаточно дефицитные РЗМ, интерметаллиды на их основе, гидриды кальция, титана, Известен способ переработки резиносодержащих, а также органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, проводимый аналогично вышеописанному, в котором в качестве водорододонорного растворителя используют один или смесь длкилбензолов (толуола,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ксилолов, этилбензолов, диэтил-, триметил- и тетраметилбензолов), являющихся основой "сырого бензола"- продукта высокотемпературного коксования каменных углей. Перечисленные углеводороды являются эффективными донорами водорода, имеются в больших количествах, их применение в данной технологии позволяет решить как техническую, экологическую, так и экономическую задачу (патент РФ N° 2110535, 1998).

Существенным недостатком этого способа является применение РЗМ, интерметаллидов на основе неодима, лантана, церия, алюминия, а также гидридов титана, кальция, относящиеся к достаточно дефицитным материалам, трудность их последующего извлечения из массы технического углерода и высокосмолистых тяжелых углеводородных остатков, высокое давление в реакционном аппарате вследствие низкой степени использования водорода из состава газовой фазы, образующейся в результате термолиза органических отходов.

Известен способ переработки органических полимерных отходов, включающий термоожижение отходов при температуре выше 27O 0 C при повышенном давлении по меньшей мере в одном растворителе - алкилбензоле, отделение жидкой фракции и ее дистилляцию, при этом при термоожижении отходов используют повышенное давление не менее 6,1 МПа, а после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения не менее 21O 0 C вводят при термоожижении вновь перерабатываемых отходов в качестве дополнительного компонента к растворителю в массовом соотношении дополнительного компонента и растворителя не менее 1 : 1 (патент РФ N° 2167168, 2001 г.).

Существенным недостатком данного способа является его неэффективность при получении высокооктановой бензиновой фракции. Этот недостаток возникает вследствие удаления из реакционной смеси жидкой фракции с температурой кипения менее 200 0 C. Наиболее

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

активными инициаторами продолжения цепи радикальных реакций являются низкомолекулярные алкилбензолы с температурой выкипания до 200 0 C. Вывод из реакционной смеси этой фракции и добавление высококипящей не будет ускорять процесс передачи водорода, и в целом ускорять процесс. Высококипящую фракцию добавляют для последующего термокрекинга с получением керосиновой и соляровой фракций, но никак не высокооктановой бензиновой фракции.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ в котором отходы подвергают термокаталитическому ожижению при 220-360 0 C, давлении 1-3 МПа в углеводородном водорододонорном растворителе в присутствии инициатора - свободного иода и/или йодсодержащих соединений, взятых в количестве 0,01-0,50 мac.% от растворителя с получением целевых продуктов. Используются неорганические и органические йодсодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей иодиды калия, титана, кобальта, никеля, этилиодид, третбутилиодид и другие, или их смеси. В качестве растворителя используют алкилбензол, смесь алкилбензолов, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси. Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы: растворитель 1 :2-4. Проведение способа позволяет упростить технологию процесса, повысить выход жидких продуктов лучшего качества, которые можно использовать в качестве компонентов моторного топлива и химического сырья (патент РФ N°2156270, С 1, 2000).

К недостаткам этого способа можно отнести невысокую степень использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, достаточно высокую энергоемкость процесса,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

обусловленную температурой протекания процесса не менее

22O 0 C, а также его длительностью.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего повысить водорододонорный потенциал растворителя, за счет более эффективного использования водорода последнего, упростить технологию, снизить температуру и давление, увеличить производительность процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, увеличить выход фракций с температурой кипения до 200 0 C, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений, повысить качество технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза.

Поставленная задача решается за счет того, что при переработке резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива осуществляют термокаталитическое ожижение отходов при повышенных температурах и давлении в углеводородном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов, при этом, согласно изобретению, в качестве углеводородного растворителя используют смесь алкилбензолсодержащих углеводородов с углеводородным водорододонорным растворителем, имеющим меньшее время индукционного эффекта, а процесс проводят при температуре 200-320 0 C, давлении 1-3 МПа.

В предпочтительном варианте исполнения в качестве углеводородного растворителя, имеющего меньшее время индукционного эффекта, чем алкилбензолсодержащие углеводороды, используют тетралин или фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280 0 C.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении ал килбензол содержащие углеводороды: тетралин / или фракция парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230- 280 0 C, равном 10:0,5 - 10:2,0. Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы : растворитель (смесь растворителей), равном 1 :2-4.

При осуществлении способа могут использоваться инициаторы, например, качестве инициатора может быть использован свободный йод и/или йодсодержащие соединения, взятые в количестве 0,01 - 0,50 мac.% от растворителя.

В качестве инициаторов могут быть также использованы редкоземельные металлы, или интерметаллиды на основе редкоземельных металлов, или гидрид титана, взятые в количестве 0,5 - 10,0 мac.% от реакционной смеси, или другие известные инициаторы. В качестве источника алкилбензолов целесообразно использовать

"сырой бензол" или отдельные его компоненты (толуол, ксилолы, сольвент фракция), получаемые при высокотемпературном коксовании каменных углей и являющихся отходом производства металлургического кокса. Количества "сырого бензола" достаточно большие, но рационального применения он пока не находит. В качестве дополнительных доноров водорода, значительно уменьшающих индукционный период реакций термолиза органического материала отходов, целесообразно применение тетралина или фракций с пределом выкипания 230 - 28O 0 C парафиново-нафтеновой нефти. Тетралин - продукт каталитического гидрирования коксохимического нафталина, его количества значительны, но рационального применения пока не находит.

Технический результат от использования изобретения достигается за счет введения нового признака - применения смеси алкилбензолов и

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

водорододонорного углеводорода, имеющего меньшее, чем алкилбензолы, время индукционного эффекта, например, тетралина или фракции с пределом выкипания 230-280 0 C парафиново-нафтеновой нефти, обогащенной изоалканами, циклоалканами и гидроароматическими углеводородами (эффективными донорами водорода). Технический результат заключается в существенном уменьшении индукционного периода процесса термолиза органического материала отходов за счет более высокой водорододонорной активности тетралина и фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280 0 C; в повышении коэффициента использования атомарного водорода или жидкой фазы для рекомбинации низкомолекулярных радикальных продуктов термолиза органического материала отходов, увеличении производительности реакционного аппарата, улучшении экономических показателей процесса в целом. В тетралине и фракции с пределом выкипания 230-280 0 C парафиново-нафтеновой нефти, выступающих в роли инициаторов реакции, энергия разрыва связи C - H c образованием атомарного водорода имеет меньшее значение, чем энергия разрыва аналогичных связей в алкилбензолах. За счет этого возможно снижение температуры начала реакции и снижение давления, а также времени протекания реакции.

Способ осуществляется следующим образом. Во вращающийся автоклав (2 л) загружают резиносодержащие, другие промышленные и бытовые органические отходы (утильные шины, камеры, транспортерные ленты, прорезиненные вентиляционные шахтные рукава, полиэтилен, полистирол, полипропилен, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил, капрон, найлон, энант, лавсан и другие). Затем добавляют водорододонорный углеводородный растворитель в массовом соотношении алкилбензолы :

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

тетралин / или фракция с температурой выкипания 230 - 280 0 C парафиново-нафтеновой нефти, равном 10 : 0.5 - 10 : 2.0 и инициатор в необходимом количестве.

Процесс термокаталитического ожижения отходов осуществляют при температуре 200 - 320 0 C и давлении 1-3 МПа; массовом соотношении отходы : растворитель 1 -.2-4.

На начальном этапе реакции, в первую очередь, атомарный водород под воздействием иода или йодсодержащих продуктов отщепляется от тетралина, затем от других компонентов водород одонорного углеводородного растворителя, а также циклогексанов и гидроароматических углеводородов фракции нефти и переносится к радикальным продуктам, образующимся при термолизе органического материала отходов. Перенос водорода дополнительно интенсифицируется нафталиновыми структурами, образующимися при дегидрировании тетралина. Этим объясняется высокая скорость процесса ожижения отходов, низкие значения температуры и давления, высокая степень использования водорода компонентов растворителя и газовой фазы, глубокий термолиз соединений отходов, низкое содержание кислород-, азот- и серосодержащих, а также непредельных соединений в образующихся жидких продуктах, высокий выход последних; повышение селективности реакций изомеризации, циклизации, гидрирования и дегидрирования, гидродеалкилирования, гидрирования полиамидных, дисульфидных, полиэфирных связей, гетероциклов с последующим их разрушением, ответственных за образование значительных количеств циклоалканов, изоалканов, гидроароматических и ароматических углеводородов, характеризующихся высокими октановыми числами; уменьшение содержания в жидких продуктах кислород-, азот- и сераорганических, а также непредельных соединений.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Жидкие продукты отделяют от твердых веществ

(металлокорд, технический углерод и другое), после чего подвергают ректификации с получением целевых продуктов - фракций с пределом выкипания до 200 0 C, 200-280 0 C и выше 280 0 C. Примеры осуществления предлагаемого способа приведены в таблице. Описание примера (N° 4 в таблице): во вращающийся автоклав (2л) загружают 150 г отходов (утильная резина, автошина, полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил и другие), 450 г водорододонорного растворителя, содержащего 430 г толуола и 20 г тетралина / или фракции с пределом выкипания 230 - 280 0 C парафиново-нафтеновой нефти, 0,90 г свободного йода и/или его неорганических, органических соединений (йодиды калия, титана, кобальта, этилиодид, третбутилиодид и др.).

Процесс проводят при температуре 300 0 C, давлении 2.5 МПа в течение 30 минут. Выход жидких продуктов составляет 95,0 мае. % от органического материала отходов, содержание фракции, выкипающей в температурном интервале до 200 0 C составляет 83,0 мае. % от жидких продуктов, до 32O 0 C - 95,5 мac.%. Полученные фракции можно использовать в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива и химического сырья для производств основного органического, биохимического и нефтехимического синтеза. Технический углерод может быть рекомендован в качестве наполнителя в резинотехнические изделия, производства анодной массы для электротермических и электрохимических производств. Из таблицы следует, что использование смеси углеводородов доноров водорода (алкилбензолов, тетралина или фракции с температурой выкипания 230-280 0 C парафиново-нафтеновой нефти) позволяет повысить выход жидких продуктов и содержание в их составе фракции с пределом выкипания до 200 0 C, обогащенной изоалканами,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

циклоалканами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, понизить температуру, давление, уменьшить время процесса.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

W н

( -O

О

H