GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und eines Festelektrolyten aus Lithium-Festkörperbatterien.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Im Folgenden wird der Begriff „Lithium-Festkörperbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, die wenigstens einen Festelektrolyten als Lithiumionen leitende Verbindung zwischen Kathode und Anode verwenden, wie beispielsweise Lithium-Metall-Festkörperbatterie, Lithium- Metall-Festkörper-Akkumulator, All-Solid-State-Battery (ASSB), Lithium-Zelle, Lithiumionen-Festkörperzelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen- Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“, „Zelle“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithium-Festkörperbatterie“ genutzt. Zudem werden von dem Begriff „Lithium-Festkörperbatterie“ auch Altbatterien und Altakkumulatoren umfasst.

Eine Lithium-Festkörperbatterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). In einer Lithium- Festkörperbatterie enthält die Anode metallisches Lithium oder eine lithiumhaltige Legierung. Die Kathode weist zumindest ein Kathodenmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.

Das Kathodenmaterial muss in der Lage sein, reversibel Lithium-Ionen aufzunehmen bzw. abzugeben.

Die beiden Elektroden sind übereinen Festelektrolyten miteinander verbunden, der den lonentransport, insbesondere der Lithium-Ionen, beim Lade- und Entladevorgang gewährleistet. Festelektrolyte sind also in der Lage, elektrischen 2

Strom durch lonentransport im Festkörperzu leiten. Die Festelektrolyte lassen sich in sulfidische, oxidische und polymerbasierte Festelektrolyte unterteilen. Während oxidische und polymerbasierte Festelektrolyte sich bereits in der industriellen Anwendung befinden und beispielsweise als Festelektrolyte in Natrium-Schwefel- Akkumulatoren, Brennstoffzellen oder Kondensatoren verwendet werden, sind Festelektrolyte auf Basis von Sulfiden noch im Entwicklungsstadium. Den sulfidbasierten Festelektrolyten wird jedoch ein großes Potential hinsichtlich der Entwicklung und Industrialisierung von Batteriesystemen zugesprochen, insbesondere von Lithium-Festkörperbatterien.

Im Unterschied zu konventionellen Lithiumionen-Batterien, die einen flüssigen Elektrolyten für den Transport der Lithium-Ionen enthalten, bestehen Lithium- Festkörperbatterien also im Wesentlichen aus festen Bestandteilen. Lithium- Festkörperbatterien weisen daher im Vergleich zu Lithiumionen-Batterien mit flüssigen Elektrolyten einige Vorteile auf.

Insbesondere können mit Lithium-Festkörperbatterien höhere Energiedichten im Vergleich zu konventionellen Lithiumionen-Batterien erzielt werden. Diese gelten daher als vielversprechende Kandidaten für den Einsatz in mindestens teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen. Der Ersatz des flüssigen Elektrolyten, der in konventionellen Batterien auch teilweise fluorierte Verbindungen beinhaltet, durch einen Festelektrolyten kann zudem die Lade- und Entladevorgänge von Batterien stabilisieren.

Eine Voraussetzung für den Erfolg der Elektromobilität ist die langfristige Verfügbarkeit der in den Batterien eingesetzten Materialien durch einen effizienten Recycling-Prozess. Grundsätzlich ermöglichen Zellkonzepte auf Basis von Lithium-Festkörperbatterien auch neue Wege für die Entwicklung von Recyclingverfahren im Vergleich zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus gebrauchten Lithiumionen-Batterien mit einem flüssigen Elektrolyten.

Aus dem Stand der Technik bekannte Recyclingverfahren für konventionelle Lithiumionen-Batterien verarbeiten größtenteils nur das Kathodenmaterial, insbesondere das häufig eingesetzte Lithium-Nickel-Cobalt-Oxid (NMC). Das Recycling erfolgt mittels hydrothermalen Prozessen. Die wertvollen Metalle wie Nickel und Cobalt werden durch Aufschluss mit Säuren wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure gelöst und konzentriert. Hydrothermale Prozesse - 3 - müssen aus sicherheitstechnischen Gründen unter kontrollierten Bedingungen ablaufen und sind ferner nicht umweltfreundlich und ressourcenschonend. Eine Alternative stellt das pyrometallurgische Recycling von Lithiumionen-Batterien dar, wobei die Batterien thermisch eingeschmolzen werden. Der pyrometallurgische Prozess ergibt als Produkte Schlacke sowie eine Schmelzlegierung. Die Schlacke kann hydrometallurgisch weiterverarbeitet werden, um die wertvollen Metalle in der Schlacke chemisch zu lösen und zu konzentrieren. Die Schmelzlegierung enthält ein Gemisch aus Wertmetallen und kann weiteren Aufbereitungsschritten zugeführt werden, um die Elemente zu isolieren und als sortenreine Metalle zurück zu gewinnen.

Die beiden beschriebenen Prozesse liefern jedoch nur die Ausgangselemente als Reinmetalle wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom oder Aluminium. Für die erneute Batterieherstellung ist es also notwendig, die einzelnen Batteriebestandteile wie Kathodenmaterial, Elektrolyt und Anodenmaterial erneut zu synthetisieren. Dies bedeutet einen weiteren ressourcenintensiven und energieaufwendigen Schritt, bevor eine Batterie aus recycelten Bestandteilen erhalten werden kann. Zudem müssen einige Bestandteile, insbesondere das neu synthetisierte Kathodenmaterial, noch chemisch relithiiert werden, um wieder in Batteriesystemen verwendet werden zu können. Die Relithiierung kann beispielsweise mit Lithiumcarbonat erfolgen. Eine Übertragung der beschriebenen Prozesse auf ein Verfahren zum Recyceln von Lithium-Festkörperbatterien ist zwar möglich. Dabei wird jedoch nicht das volle Potential des neuartigen Zellkonzepts von Festkörperbatterien ausgeschöpft.

Der wissenschaftliche Artikel von Tan et al. ( MRS Energy & Sustainability: A Review Journal, 2020) offenbart einen Recycling prozess für sulfidische Lithium- Festkörperbatterien, die metallisches Lithium als Anode, L^PSsCI als Festelektrolyt und UC0O2 als Kathodenmaterial aufweisen. Der beschriebene Prozess umfasst fünf Schritte zum separaten Recyceln der Batteriekomponenten. Jedoch setzt der Recyclingprozess einen kompletten Verbrauch der metallischen Lithiumanode voraus. Folglich werden nur die Komponenten LiePSsCI und UC0O2 recycelt. In einem ersten Schritt wird der Zellstapel auseinandergenommen, um das Innere der Batterie für weitere Prozessschritte zugänglich zu machen. Es folgt eine Aufarbeitung mit einem protischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, unter Bildung einer Lösung des Festelektrolyten und unlöslicher Bestandteile - 4 - umfassend das Kathodenmaterial. Das Kathodenmaterial wird im dritten Schritt von der Lösung des Festelektrolyten durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Sowohl der Festelektrolyt als auch das Kathodenmaterial werden im vierten Schritt durch Trocknung separat erhalten. Der letzte Schritt des Recyclings beinhaltet die Regeneration des Festelektrolyten und des Kathodenmaterials. Ein Tempern des Festelektrolyten führt zu einem wiederhergestellten Festelektrolyten, welcher wieder in Lithium-Festkörperbatterien verwendbar ist. Eine chemische Relithiierung stellt das Kathodenmaterial für den erneuten Einsatz in Lithium- Festkörperbatterien bereit.

Der beschriebene Prozess setzt einen kompletten Verbrauch des metallischen Lithiums voraus. Dazu muss die Batterie beispielsweise komplett entladen werden. Je nach Auswahl des Anodenmaterials und der vorhandenen Lithiummenge ist aber die Aufnahmekapazität des Kathodenaktivmaterials für Lithium limitiert, so dass ein vollständiger Verbrauch des in der Zelle vorhanden metallischen Lithiums nicht für jeden Zelltyp erreicht werden kann. Aus diesem Grund werden im alltäglichen Recyclingprozess die Batterien mit verschiedenen Entladezuständen dem Recyclingkreislauf zugeführt. Batterien mit verschiedenen Entladezuständen sind daher nicht geeignet, um mit dem beschriebenen Verfahren recycelt zu werden. Die in den Batterien verbleibenden Restmengen an metallischem Lithium können im ersten Schritt des Prozesses mit dem protischen Lösungsmittel reagieren, was zu einer äußerst reaktiven und schwer auftrennbaren Mischung führt. Der bekannte Prozess eignet sich daher nicht für das Recyceln von Lithium- Festkörperbatterien mit unverbrauchten Mengen an metallischem Lithium.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Recyclingprozess für das separate Recyceln von Festelektrolyt und Kathodenmaterial aus Lithium- Festkörperbatterien in Anwesenheit einer metallischen Lithiumanode bereit zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus Lithium-Festkörperbatterien nach Anspruch 1. - 5 -

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus einer Lithium-Festkörperbatterie die folgenden Schritte: a) Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in ein festes Gemenge, wobei das Gemenge die Komponenten Lithiumanode, Kathodenmaterial und Festelektrolyt umfasst, b) Versetzen des festen Gemenges mit einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslicher Bestandteile umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial, c) Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten von den unlöslichen Bestandteilen, d) In Kontakt bringen der unlöslichen Bestandteile mit einem protischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung von Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial, worin X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion bedeutet, wobei die Lithiumanode mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und den Lithiumsalzen LiX umgesetzt wird, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden, e) Abtrennen der Lösung von Lithiumsalzen LiX von dem ungelösten Kathodenmaterial, und f) Kalzinieren des abgetrennten Kathodenmaterials unter Zugabe einer Lithiumverbindung.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bestandteile der Lithium-Festkörperbatterie schrittweise jeweils mit einem aprotischen und einem protischen Lösungsmittel versetzt. Insbesondere kann hierdurch auf die Verwendung eines kostenintensiven hydrothermalen Prozesses für den Aufschluss des Zellstapels, wie im Stand der Technik beschrieben, verzichtet werden. Die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels für den Aufschluss des Zellstapels erlaubt die Bildung eines kontrollierbaren heterogenen Gemischs umfassend die Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslicher Bestandteile umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial. Im 6

Vergleich zum protischen Aufschluss aus dem Stand der Technik ist das Gemisch einfacher zu verarbeiten.

Das in der Zelle vorhandene Lithium kann ebenfalls in dem Recyclingprozess verwendet werden. Durch gezielte Zugabe des protischen Lösungsmittels in Schritt d) wird das Lithium kontrolliert in lösliche und handhabbare Lithiumsalze der Form LiX überführt, ohne eine schwerlösliche und reaktive Mischung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung von Lithiumsalzen LiX kann direkt dazu genutzt werden, um das abgetrennte Kathodenmaterial für die erneute Verwendung in Batteriesystemen zu relithiieren. Des Weiteren ist es möglich, die Lithiumsalze zunächst in eine feste Form zu überführen und zwischen zu speichern, oder die Lithiumsalze in fester oder aufkonzentrierter Form, ganz oder teilweise, im Kalzinierungsschritt f) einzusetzen. Schließlich können die Lithiumsalze LiX auch in eine andere Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat überführt werden, die einfacher bevorratet werden kann. Die in Schritt d) gewonnenen Lithiumsalze LiX stehen somit direkt oder indirekt für die Neuherstellung von lithiiertem Kathodenmaterial zur Verfügung, oder können als Lithiumquelle in anderen Prozessen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit nicht nur in Anwesenheit von Lithiummetall in der Altbatterie/gebrauchten Lithiumbatterie durchgeführt werden, sondern verwertet sogar das darin enthaltene Lithiummetall zur weiteren Aufbereitung des Kathodenmaterials. Somit ist der beschriebene Recyclingprozess besonders ressourcenschonend, da keine externen Lithiumrohstoffe für die Relithiierung des Kathodenmaterials benötigt werden. Die Ausgestaltung des Recyclingprozesses ermöglicht eine besonders effiziente Verwertung der Bestandteile der Lithium-Festkörperbatterie. Batterien können unabhängig ihres Entladezustands recycelt werden, was weitere Verfahrensschritte wie die Vorbehandlung und Prüfung der Zellen überflüssig macht.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus Lithium- Festkörperbatterien sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. - 7 -

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollten.

Der Begriff „Recycling“ bedeutet hier und im Folgenden die in einem Produktionsprozess erfolgende Wiederaufbereitung von Abfallmaterialien oder gebrauchten Materialien für ihren ursprünglichen Zweck oder für andere Zwecke, jedoch unter Ausschluss der energetischen Verwertung“.

Geeignete Kathodenmaterialien für das Recyclingverfahren können alle im Stand der Technik bekannten positiven Kathodenmaterialien sein oder aus diesen bestehen.

Bevorzugte Kathodenmaterialien für das erfindungsgemäße Recyclingverfahren umfassen beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium- Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen- Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.

Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen- Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.

NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit ϋ _a Nί _c Mh ΰo _z q2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811 , NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNio _,8 Mno _,i Coo _,i 0 ₂ , also mit a = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- 8 und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit ϋi _+e (Nί _c Mh Oo _z )i- _e q2 verwendet werden, wobei e insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Over- lithiated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Recyceln eines sulfidischen Festelektrolyten. Generell eignen sich alle im Stand der Technik bekannten Festelektrolyte auf Basis von Sulfiden.

Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Recyceln eines sulfidischen Festelektrolyten umfassend eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Lii- _a-b-c-d P _a T _b A _c S _d , worin T Phosphor, Arsen, Silizium, Germanium, Aluminium oder Bor, A Halogen oder Stickstoff und S Schwefel bedeutet, und wobei 0<a<0,129, 0<b<0,096, 0,316<c<0.484, 0,012<d<0,125 ist. Derartige Verbindungen sind aus der WO 2018/183365 A1 bekannt.

Gleichermaßen für das Verfahren geeignet sind sulfidische Festelektrolyte wie beispielsweise Lithium-Phosphorsulfide und Lithium-Borsulfide der allgemeinen Formel Li _x T _y S _z R _q , worin T ein Bor oder Phosphor und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2<x<7, 1<y<7, 3<z<13, 0<q<1 ist.

Unter Lithium-Phosphorsulfiden werden Verbindungen verstanden, die als strukturelle Einheit PS4 ³ -Tetraeder aufweisen.

Besonders geeignet sind Lithium-Phosphorsulfide der allgemeinen Formel Li _x P _y S _z R _q , worin R ein Halogen bedeutet, und wobei 3<x<7, 1 <y<3, 4<z<11 , 0<q<1 ist. Derartige Lithium-Phosphorsulfide sind aus der WO 2020/153973 A1 bekannt.

Beispiele für Lithium-Phosphorsulfide sind: U ₃ PS ₄ , U ₇ P ₃ S ₁₁ , LiePSsCI, U ₇ PS ₆ , ίίdRbdOIo.dBGo.d, L16PS5I, LiePSsBr.

Ebenfalls geeignet als sulfidischer Festelektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Lithium-Phosphorsulfid LhoGeP2Si2 (LGPS).

Ferner können mit den erfindungsgemäßen Verfahren Lithium-Borsulfide der allgemeinen Formel Li _x B _y S _z recycelt werden, wobei 2<x<5, 1 <y<7, und 3<z<13 ist. Derartige Lithium-Borsulfide sind aus der WO 2019/051305 A1 bekannt. - 9 -

Beispiele für Lithium-Borsulfide umfassen die Verbindungen U5B7S1 ₃ , U2B2B5 und U3BS3.

In den vorgenannten sulfidbasierten Festelektrolyten kann Schwefel ganz oder teilweise durch Selen ersetzt sein.

Die Lithiumanode für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung sein oder enthalten, wobei die Lithiumlegierung bevorzugt die Komponenten Mangan, Zink, Silber, Lithium, Silizium, Germanium, Antimon und Kombinationen davon umfasst.

Die Lithiumanode kann ferner eine Verbundelektrode sein wie beispielsweise ein metallischer Stromableiter, der mit einer dünnen Lithiumschicht versehen ist. Der Stromableiter und wahlweise weitere Beschichtungsbestandteile der Elektroden können beim Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie mechanisch entfernt werden.

In einer Ausführungsform kann das Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in einem geschlossenen System durchgeführt werden, bevorzugt unter einer Schutzgasatmosphäre. Das Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie kann eine vorherige Entmantelung der Zellen umfassen, beispielsweise das Abtrennen der Can oder Pouch. Anschließend kann eine Zerkleinerung der elektrochemischen Zelle unter Bildung eines festen Gemenges erfolgen. Das feste Gemenge umfasst die Bestandteile Lithiumanode, Festelektrolyt und Kathodenmaterial. Die Zerkleinerung der entmantelten Zellen wird vorzugsweise mechanisch durchgeführt. Das feste Gemenge weist eine Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 5 mm auf.

Beispiele für mögliche Schutzgase umfassen Argon, Stickstoff oder Schwefelhexafluorid. Das Auftrennen der Lithium-Festkörperbatterie in einem geschlossenen System unter Schutzgasatmosphäre ermöglicht den Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit, welche in unerwünschter Weise mit der metallischen Lithiumanode reagieren können. Dadurch kann vermieden werden, dass die Lithiumanode vor dem eigentlichen Recycling abreagiert und nicht mehr für die Relithiierung des Kathodenmaterials zur Verfügung steht. Insbesondere können bei Zugabe des aprotischen Lösungsmittels in Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit schwerlösliche Niederschläge entstehen, und eine 10 sortenreine Trennung der einzelnen Batteriekomponenten ist dann nur unter erschwerten Bedingungen möglich. Gleichzeitig wird das Auftrennen der Zellen in einer kontrollierten Umgebung durchgeführt, was eine steuerbare Prozessführung mit den damit verbundenen Vorteilen ermöglicht, beispielsweise der Eindämmung eventuell auftretender gesundheitsschädlicher Gase.

Das aprotische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Acetontril, Cyclohexan, Toluol, p-Xylol, Anisol, Pyridin, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Naphthalin und Ethylmethylcarbonat sowie Mischungen davon. Unter einem aprotischen Lösungsmittel werden hier Verbindungen verstanden, die in Anwesenheit von Lithium keine Protonen abspalten oder aufnehmen. Die betreffenden Verbindungen weisen also keine chemische Reaktivität gegenüber Lithium auf.

Generell eignen sich alle aus dem Stand der Technik bekannten aprotischen Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren, die chemisch inert gegenüber Lithium sind.

Das aprotische Lösungsmittel dient dazu, den Festelektrolyt aufzunehmen und aus dem festen Gemenge lösen. Danach kann die Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel in einfacher Weise von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt werden. Die Erfinder haben gefunden, dass insbesondere Festelektrolyte, die als strukturelle Komponente PS4 ^3' Tetraedereinheiten aufweisen, eine besonders gute Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln zeigen. Bei Verwendung von aprotischen Lösungsmitteln zur Lösung und Abtrennung des Festelektrolyten tritt auch keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bezüglich der späteren Leistung des recycelten Festelektrolyten in recycelten Lithium-Festkörperbatterien auf, wie beispielsweise eine Reduzierung der Lithiumionen-Leitfähigkeit.

Das Versetzen des festen Gemenges mit dem aprotischen Lösungsmittel ergibt ein heterogenes Gemisch, bestehend aus dem in dem aprotischem Lösungsmittel gelösten Festelektrolyt als flüssige Komponente sowie den ungelösten Feststoffen umfassend Kathodenmaterial und Lithiumanode. Der Feststoffgehalt im heterogenen Gemisch beträgt vorzugsweise höchstens 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% oder 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Heterogene Gemische mit - 11 einem Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% sind nicht fließfähig und lassen sich daher nur schwer separieren. Bevorzugt wird nur die Menge an aprotischem Lösungsmittel verwendet, die notwendig ist, um den Festelektrolyten in Lösung zu bringen. Das Versetzen des festen Gemenges mit dem aprotischen Lösungsmittel schließt die Anwendung bekannter Extraktionsverfahren und Filtrationsverfahren mit ein.

Nach dem Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten kann der im aprotischen Lösungsmittel gelöste Festelektrolyt isoliert und beispielsweise durch Rekristallisation mit einem weiteren Lösungsmittel auf bereitet werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Toluol Dimethylcarbonat, Acetonitril, p- Xylol, Anisol, Pyridin, Propylencarbonat, Naphthalin und Ethylmethylcarbonat sowie Mischungen davon.

Der Festelektrolyt kann auch durch einfache Trocknung des Lösungsmittels erhalten werden. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Trocknung kann ebenso durch Erwärmen beschleunigt werden. Insbesondere kann die Trocknung unter den Einfluss eines Vakuums oder unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, erfolgen. Die Trocknung mittels eines Vakuums oder unter Inertgasatmosphäre kann auch in Kombination mit einem Erwärmen des feuchten Festelektrolyten durchgeführt werden.

Der recycelte Festelektrolyt kann noch weiteren Prozessschritten zugeführt werden. Ferner kann der Festelektrolyt mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise durch Kugelmahlen des Festelektrolyten. Insbesondere kann der recycelte Festelektrolyt für eine vorbestimmte Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur getempert werden. Das Tempern dient zur Verbesserung der Kristallinität des Festelektrolyten und der Beseitigung von Kristalldefekten, und kann beispielsweise durch Erwärmen im Vakuum auf eine T emperatur von 350 bis 600 °C, bevorzugt auf 550 °C erfolgen. Die für das Tempern verwendete Temperatur ist jedoch nicht auf den genannten Temperaturbereich beschränkt, sondern richtet sich nach dem jeweiligen Festelektrolyten, insbesondere nach der Kristallisationstemperatur des jeweiligen Festelektrolyten, bei der die gewünschte kristalline Phase des Festelektrolyten erhalten werden kann. Die Dauer des Temperns ist ebenfalls nicht festgelegt, sondern erfolgt so lange, bis die 12 gewünschte Phase und Zusammensetzung des Festelektrolyten erhalten wird. Beispielsweise kann die Temperdauer 1 Minute bis 48 h betragen. Das Tempern des Festelektrolyten kann unter einer Luft-Atmosphäre, einer Inertgasatmosphäre oder unter einem Vakuum durchgeführt werden.

Nach dem Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel werden die verbleibenden unlöslichen Bestandteile, insbesondere aus der Lithiumanode und dem Kathodenmaterial, mit einem protischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, vorzugsweise mit Wasser. Dadurch wird ein Gemisch aus einer Lösung von Lithiumsalzen LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial gebildet. Das protische Lösungsmittel weist gegenüber Lithium aktive Wasserstoffatome auf. Das Lithiummetall aus der Lithiumanode reagiert daher mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX, worin X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion bedeutet, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der bei der Umsetzung von Lithiummetall mit dem protischen Lösungsmittel entstehende Wasserstoff gesammelt. Wasserstoff ist eine wertvolle Ressource mit einem hohen Energiebetrag und ist daher potentiell energetisch verwertbar.

Die Reaktion von metallischem Lithium mit protischen Lösungsmitteln unter Bildung von Wasserstoff und Lithiumsalzen LiX verläuft exotherm. Zur Steuerung dieser exothermen Umsetzung von Lithium in seine Salze in einer kontrollierten chemischen Reaktion können verschiedene Maßnahmen ergriffen werden. Zum einen kann die Kinetik der exothermen Reaktion über die gezielte Auswahl und Mischung des protischen Lösungsmittels gesteuert werden. Zum anderen ist eine Steuerung der exothermen Umsetzung auch über die Prozessführung möglich.

Für die Kontrolle der Reaktion über die Auswahl des protischen Lösungsmittel kann das protische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkanolen sowie Mischungen davon ausgewählt werden.

Unter Alkanolen wird eine Stoffgruppe mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe und einem aliphatischen Alkylrest verstanden. Der aliphatische Alkylrest kann wahlweise verzweigt, zyklisch oder linear sein. Das - 13 - erfindungsgemäße Alkanol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein.

Beispiele für primäre Alkanole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butan- 1 -ol, Pentan-1-ol, Hexan-1-ol, Heptan-1-ol, Octan-1-ol, Decan-1-ol, Dodecan-1-ol, Tetradecan-1-ol, Hexadecan-1-ol, Octadecan-1-ol.

Beispiele für sekundäre Alkanole umfassen Propan-2-ol, Butan-2-ol, Pentan-2- ol, Pentan-3-ol, 3-Methylbutan-2-ol.

Beispiele für höherwertige Alkanole umfassen Propan-1 ,2,3-triol, Ethan-1 ,2- diol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1 ,8-diol, Nonan-1 ,9- diol, Decan-1 ,10-diol.

Bevorzugte Alkanole sind Methanol, Ethanol und Propanol sowie Kombinationen davon.

Die Kinetik der chemischen Reaktion kann durch die Länge des aliphatischen Alkylrestes gesteuert werden. Alkanole mit längerkettigen Alkylresten reagieren langsamer mit der Lithiumanode zu Lithiumalkoholaten und Wasserstoff als Alkanole mit kürzeren Alkylresten. Der Prozess kann entsprechend der Auswahl bestimmter Alkanole gesteuert werden.

Insbesondere kann gemäß einer Ausführungsform Wasser mit wenigstens einem Alkanol vermischt werden. Das erhaltene Gemisch aus Wasser mit wenigstens einem Alkanol kann mit den unlöslichen Bestandteilen umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial zusammengeführt werden. Die Kinetik der Reaktion kann durch das Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkanol beeinflusst werden. Mit höherem Wasseranteil steigt die Reaktivität des Gemischs. Wasser liegt in den Wasser-Alkanol Gemisch bevorzugt in einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% vor, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Die Reaktionskinetik kann neben dem Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkanol auch durch die Kettenlänge des zum Gemisch mit Wasser zugesetzten Alkanols beeinflusst werden. Ein längerkettiges Alkanol im Gemisch verlangsamt die Reaktion mit der Lithiumanode, während ein kürzerkettiges Alkanol schneller - 14 - umgesetzt werden wird. Beispiele für bevorzugte Wasser-Alkanol-Gemische zum Herabsetzen der Reaktionsgeschwindigkeit umfassen Kombinationen von Wasser mit mindestens einem von Methanol, Ethanol und Propanol sowie Kombinationen davon, wobei das Wasser vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% vorliegt, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Die Steuerung der Reaktion von Lithiumanode und protischen Lösungsmittel kann ferner über die Prozessführung erfolgen. Bei der Zusammenführung der unlöslichen Bestandteile mit dem protischen Lösungsmittel kann das Lösungsmittel in der Flüssigphase vorliegen und wahlweise gekühlt werden. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann das protische Lösungsmittel in die Gasphase überführt und im gasförmigem Zustand mit den unlöslichen Bestandteilen einschließlich der Lithiumanode in Kontakt gebracht werden. In dieser Ausführungsform kann der Anteil von protischen Lösungsmittel in der Reaktionsatmosphäre schrittweise gesteigert werden. Die langsame Erhöhung des protisches Lösungsmittels in der Atmosphäre ermöglicht eine besonders kontrolliert ablaufende Reaktion mit den unlöslichen Bestandteilen. Auch kann eine Kombination von Flüssig- und Gasphasenkontakt durchgeführt werden. Das protische Lösungsmittel kann ein Alkanol, Wasser oder Wasser-Alkanol-Gemisch sein. Bevorzugt wird als protisches Lösungsmittel in der Gasphase Wasser eingesetzt.

Bei dieser Ausführungsform wird die chemische Kinetik der Reaktion über die Prozessführung herabgesetzt, und das Lithium reagiert verzögert mit dem in der Gasphase befindlichen protischen Lösungsmittels zu den entsprechenden Lithiumsalzen und Wasserstoff. Insbesondere kann die Zugabe des protischen Lösungsmittels in gasförmigem Zustand durch gezielte Auswahl von Druck und Temperatur einfach dosiert und gezielt zugegeben werden. Dies erlaubt die Einführung weiterer Reaktionsparameter, die eine Steuerung der Reaktion ermöglichen, wie beispielsweise über Temperatur, Druck und Konzentration der Reaktanden.

Nach dem Inkontaktbringen des protischen Lösungsmittels mit den unlöslichen Bestandteilen aus Lithiumanode und Kathodenmaterial liegt eine Lösung von Lithiumsalzen LiX in dem protischen Löschungsmittel vor. Das Abtrennen der - 15 -

Lösung von LiX vom ungelösten Kathodenmaterial kann durch Zentrifugation, Filtrieren oder Sedimentation erfolgen.

Die Lösung von Lithiumsalzen LiX kann isoliert und gesammelt werden. Insbesondere kann die Lösung der Lithiumsalze LiX aufkonzentriert oder in fester Form zwischengespeichert werden. Das Lithiumsalz LiX kann auch in eine andere Verbindung überführt werden, die in weiteren Verfahrensschritten als einfach zugängliche Li-Quelle für die Relithiierung genutzt werden kann. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann das Lithium aus der Lithiumanode somit ganz oder teilweise für die Relithiierung des Kathodenmaterials genutzt werden, und zwar entweder direkt in Form der aus dem Schritt des Inkontaktbringens gewonnenen Lithiumsalze LiX oder deren Lösung im protischen Lösungsmittel, oder indirekt nach Umwandlung in eine andere Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat, das leichter bevorratet werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Gewinnung von überschüssigem Lithium in der Form LiX mit Bezug auf die für die Relithiierung des Kathodenmaterials benötigte Menge. Das Verfahren ermöglicht entsprechend den Aufbau eines Lithiumspeichers. Das gesammelte LiX kann also auch für zeitlich nachfolgende Verfahren genutzt werden und je nach Li-Bedarf dem Verfahren hinzugefügt werden. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders ressourcenschonend und nachhaltig, da keine externen Li-Quellen für die Relithiierung oder die Neuherstellung von Kathodenmaterial benötigt werden.

Das von der Lösung von LiX abgetrennte Kathodenmaterial wird anschließend kalziniert, bevorzugt durch Erwärmen auf eine Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, besonders bevorzugt durch Erwärmen auf eine Temperatur von 700 °C bis 900 °C. In einer Ausführungsform kann schon beim Kalzinieren des Kathodenmaterials zur Relithiierung eine Lithiumverbindung zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Lithiumverbindung ein Lithiumsalz der allgemeinen Formel LiX. Besonders bevorzugt kann eine Lösung von Lithiumsalzen LiX erhältlich aus Schritt e) des oben beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden. Die Zugabe der Lithiumverbindung kann stöchiometrisch erfolgen. Insbesondere kann vor der Zugabe die Konzentration von Lithiumsalzen LiX in der Lösung von LiX bestimmt werden, welches eine stöchiometrische Zugabe von Lithiumsalzen LiX zum Kathodenmaterial während des Recyclingprozess ermöglicht. Die 16 stöchiometrische Zugabe erlaubt einen kostengünstigen und ressourcenschonenden Umgang mit dem wertvollen Rohstoff Lithium.

Ferner bleibt es möglich, die Lithiumsalze LiX ganz oder teilweise in eine Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat zu überführen, die einfacher dosiert und bevorratet werden kann, und diese Lithiumverbindung im Kalzinierungsschritt oder einem nachgelagerten Prozessschritt zur Relithiierung des Kathodenmaterials einzusetzen.

Das Kalzinieren des Kathodenmaterials kann in einem Durchlaufofen oder einem Drehrohrofen erfolgen. Insbesondere ergibt sich für den Kalzinierungsschritt ein niedriger Energiebetrag, da das Kathodenmaterial bereits im kristallinen Zustand vorliegt. Bedingt durch den niedrigen Energiebetrag ergibt sich eine kürzere Kalzinierungsdauer oder eine geringe Temperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung eines recycelten Kathodenmaterials und Festelektrolyten. Das Recycling von Kathodenmaterial und Festelektrolyt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt also einen wichtigen Aspekt zur Nachhaltigkeit des neuen Konzepts von Lithium- Festkörperbatterien dar.

Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche recycelte Kathodenmaterial sowie der Festelektrolyt eignen sich als Bestandteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Insbesondere eignen sich das recycelten Kathodenmaterial und der Festelektrolyt für den Einsatz in einer Lithium-Festkörperbatterie, bevorzugt für den Einsatz in wenigstens teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen. Die erfindungsgemäßen Lithium- Festkörperbatterien sind also aus recycelten Materialien gefertigt und sind im Vergleich zu neu synthetisierten Batterien umweltgerecht und nachhaltig produziert.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung, auf die Bezug genommen wird. In dieser zeigt:

- Figur 1 ein schematisches Ablaufdiagramm der Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus Lithiumionen-Festkörperbatterien. - 17 -

Zunächst wird eine Lithium-Feststoffbatterie in ein festes Gemenge aufgetrennt, wobei das Gemenge die Komponenten Lithiumanode, Kathodenmaterial und Festelektrolyt umfasst (Schritt S1).

Das feste Gemenge wird mit einem aprotischen Lösungsmittel versetzt, wodurch ein Gemisch aus einer Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslichen Bestandteilen gebildet wird, die Lithiumanode und Kathodenmaterial umfassen (Schritt S2).

Im nächsten Schritt erfolgt die Abtrennung der Lösung des Festelektrolyten von den unlöslichen Bestandteilen (Schritt S3), beispielsweise durch geeignete Filtrations- oder Extraktionstechniken.

Schließlich wird der im aprotischen Lösungsmittel gelöste Festelektrolyt vom aprotischen Lösungsmittel isoliert und aufbereitet, bevorzugt durch Tempern, besonders bevorzugt durch Rekristallisation mit einem weiteren Lösungsmittel (Schritt S4). Der so gewonnene Festelektrolyt steht für die Verwendung zur Neuherstellung von Lithiumionen-Festkörperbatterien zur Verfügung. Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Rekristallisation umfassen Tetrahydrofuran, Toluol und Cyclohexan sowie Mischungen davon.

Nun werden die unlöslichen Bestandteile mit einem protischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei ein Gemisch aus einer Lösung von Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial gebildet wird, wobei die Lithiumanode mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und den Lithiumsalzen LiX reagiert, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden (Schritt S5). In den Lithiumsalzen LiX bedeutet X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion.

Der beim in Kontakt bringen des protischen Lösungsmittels mit den unlöslichen Bestandteilen aus Lithiumanode und Kathodenmaterial entstehende Wasserstoff kann gleichzeitig gesammelt und gespeichert werden (Schritt S6).

Danach wird die Lösung von LiX von dem ungelöstem Kathodenmaterial abgetrennt (Schritt S7). - 18 -

Schließlich kann die Lösung von Lithiumsalzen LiX isoliert und gesammelt werden, oder die Lithiumsalze LiX können in eine andere Lithiumverbindung überführt werden (Schritt S8).

Schließlich wird das abgetrennte Kathodenmaterial unter Zugabe einer Lithiumverbindung kalziniert. Die Lithiumverbindung ist bevorzugt ein aus Schritt S8 erhaltenes Lithiiumsalz LiX, weiter bevorzugt eine Lösung von Lithiumsalzen LiX im protischen Lösungsmittel, oder eine aus den Lithiumsalzen LiX gewonnene Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat (Schritt S9).