Katalysatoren werden eingesetzt, um beispielsweise die im Ab- gas einer technischen Anlage enthaltenen Schadstoffe, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte organische Verbindungen, wie Dioxine und Furane, in unschädliche Substanzen umzuwandeln. Auf diese Weise können vorgegebene Emissionswerte für die genannten Schadstoffe eingehalten werden.

Eine technische Anlage, welche die genannten Schadstoffe in nicht unerheblicher Menge emittiert, ist beispielsweise ein Fossilkraftwerk, in welchem fossile Brennstoffe verfeuert werden, eine Müllverbrennungsanlage, aber auch ein Verbren- nungsmotor. Insbesondere enthält das Abgas einer Sinteran- lage, in welcher feinkörniges Metallerz oder feinkörniger Me- tallabrieb der metallverarbeitenden Industrie durch Sintern stückig und damit der Verhüttung zugänglich gemacht wird, in nicht unerheblichem Umfang die genannten halogenierten orga- nischen Verbindungen, wie Dioxine und Furane.

Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases sind in der Regel aus Metallen, Metalloxiden und/oder Keramik aufgebaut. Insbe- sondere sind derartige Katalysatoren meist als vom Abgas durchströmbare Formkörper ausgebildet, welche in den Abgaska- nal der technischen Anlage eingesetzt werden. Beispielhaft sei hierfür ein platten-oder wabenförmiger DeNOx-Katalysator genannt, welcher auf der Basis von Titandioxid aufgebaut ist und zusätzlich Beimengungen an Wolframtrioxid, Molybdäntri- oxid und Vanadiumpentoxid enthält. Ein derartiger Katalysator reduziert mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels, meist Ammoniak, die im Abgas enthaltenen Stickoxide zu molekularem

Stickstoff. Seine spezifische Oberfläche beträgt hierbei zwi- schen 20 und 150 m2/g.

Auf der Oberfläche im Abgas angeordneter Katalysatoren treten nach einer gewissen Einsatzdauer Ablagerungen auf, welche aus im Abgas enthaltenen Staubpartikeln sowie aus ursprünglich gasförmigen, auf der Oberfläche adsorbierten Substanzen be- stehen. Infolge derartiger Ablagerungen wird die katalytische Aktivität der Katalysatoren verringert und der Strömungswi- derstand für das durchströmende Abgas erhöht. Nach einer ge- wissen Zeit werden dadurch die Katalysatoren für ihren ei- gentlichen Einsatz unbrauchbar und müssen ausgetauscht wer- den.

Eine Entsorgungsmöglichkeit gebrauchter Katalysatoren ist die Wiederaufbereitung. Eine Wiederaufbereitung gebrauchter Kata- lysatoren durch Abreinigen der Ablagerungen ist jedoch nicht in jedem Fall möglich, insbesondere dann nicht, wenn die Ab- lagerungen fest an der Katalysatoroberfläche haften. Da die gebrauchten Katalysatoren zudem häufig mit Schwermetallen be- laden sind, müssen sie kostenintensiv durch Endlagerung auf einer Deponie entsorgt werden.

Eine weitere Entsorgungsmöglichkeit stellt die Einbindung der gebrauchten Katalysatoren in die Schlacke der Feuerung eines Fossilkraftwerks dar. Die Schlacke, zu einem Granulat weiter- verarbeitet, stellen ein begehrtes Schüttgut der Bauindustrie dar. Die den Katalysatoren anhaftenden Schwermetalle sind da- bei wasserunlöslich in das Granulat eingebunden.

Hierzu ist es aus der EP 0 324 454 B bekannt, die Katalysa- toren aufzumahlen und zusammen mit Flugstaub der Schmelzkam- mer eines Fossilkraftwerks zuzuführen. Die mit einem Teil des Katalysatormaterials versetzte Schlacke wird aus der Schmelz- kammer abgezogen und zu Granulat verarbeitet. Gleichzeitig werden eventuell dem Katalysatormaterial noch anhaftende

Schadstoffe, wie Dioxine und/oder Furane, durch die hohen Temperaturen in der Schmelzkammer thermisch zersetzt.

Des weiteren ist es aus der DE 195 34 558 Cl bekannt, Titan- dioxid-haltige DeNOx-Katalysatoren aufzumahlen und zusammen mit der Kohle der Feuerung eines Kohlekraftwerks zuzuführen.

Neben der sicheren Entsorgung der Katalysatoren wird durch das enthaltende Titandioxid ein verbesserter Ausbrand der Kohle erzielt. Auf diese Weise werden die Katalysatoren nicht nur entsorgt, sondern gleichzeitig auch verwertet. Durch die Verwertung wird eine gewinnbringende Entsorgung gebrauchter Katalysatoren möglich. An weiteren Verfahren zur Verwertung gebrauchter Katalysatoren besteht ein dringender Bedarf.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verwertung gebrauchter Katalysatoren anzugeben, welches gleichzeitig eine sichere und kostengünstige Entsorgung der Katalysatoren erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Verwertung gebrauchter Katalysatoren, wobei die Katalysa- toren in aufgemahlener Form dem Abgas einer technischen An- lage, insbesondere einer Müllverbrennungsanlage oder einer Sinteranlage, beigemengt und anschließend dem Abgas, gegebe- nenfalls mit Flugstaub versetzt, wieder entnommen und in eine Schlacke eingebunden werden. Dabei werden im Abgas enthaltene Dioxine und/oder Furane auf den aufgemahlenen Katalysatoren adsorbiert und katalytisch zersetzt.

Dioxine und/oder Furane entstehen durch unvollständige Ver- brennung und/oder werden durch die sogenannte De-Novo-Syn- these bei Vorhandensein von organischen Kohlenstoffverbindun- gen, Alkali-oder Erdalkalichloriden sowie als Katalysatoren wirkenden Metallverbindungen beim Abkühlen im Abgas einer technischen Verbrennungsanlage neu gebildet.

Um in einer technischen Anlage, wie einer Müllverbrennungsan- lage oder einem Fossilkraftwerk, die Emissionswerte für Di- oxine und/oder Furane einhalten zu können, wird im Nieder- temperaturbereich, d. h. bei Temperaturen unterhalb von 250 °C, dem Abgas ein Adsorptionsmittel beigegeben und an ei- nem nachgeschalteten Elektro-oder Gewebefilter wieder ent- nommen. Die Dioxine und/oder Furane werden dabei durch Ad- sorption dem Abgas entzogen. Das beladene Adsorptionsmittel wird entweder auf einer Deponie endgelagert oder in eine Schlacke eingebunden.

Insbesondere wird dem Abgas zur Adsorption eine Mischung aus Kalziumhydroxid oder Kalziumcarbonat und Kohle in Form von Herdofenkoks oder Aktivkohle beigegeben. Dabei wirkt die Kohle als eigentliches Adsorptionsmittel für die Dioxine und/oder Furane, wohingegen das Kalziumhydroxid oder Kalzium- carbonat unter anderem eine Selbstentzündung der Kohle im Ab- gas verhindert. Dies ist aus W. Weiss :"Minderung der PCDD/PCDF-Emissionen an einer Eisenerzsinteranlage", VDI-Be- richte Nr. 1298 (1996), Seiten 249 ff, bekannt.

Die Erfindung geht von der Überlegung aus, daß sich ge- brauchte Katalysatoren aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche von 10 bis 100 m2/g in aufgemahlener Form eben- falls als Adsorptionsmittel für Dioxine und/oder Furane eig- nen. Aufgrund der katalytischen Restaktivität der gebrauchten Katalysatoren können die adsorbierten Dioxine und/oder Furane katalytisch zersetzt werden. Dies hat den großen Vorteil, daß sich die Adsorptionsfähigkeit der aufgemahlenen Katalysatoren oder des aufgemahlenen Katalysatormaterials nur sehr langsam erschöpft, da die adsorbierten Dioxine und/oder Furane in Substanzen wie Halogenwasserstoff, Kohlendioxid oder Wasser zerlegt werden, die in das umgebende Abgas desorbieren. Ge- mahlenes Katalysatormaterial hat demnach durch die noch vor- handene katalytische Restaktivität als Adsorptionsmittel eine wesentlich höhere Lebensdauer als ein herkömmliches Adsorpti- onsmittel, wie z. B. Kohle. Das Katalysatormaterial kann daher

mehrfach dem Abgas entnommen und erneut eingesetzt werden.

Als gebrauchte Katalysatoren eignen sich prinzipiell alle Ka- talysatoren, welche aufgrund ihrer Materialzusammensetzung eine Oxidationsaktivität erwarten lassen.

Bevorzugt werden die Katalysatoren zu einem feinen Pulver aufgemahlen und in das Abgas eingeblasen. Die Entnahme der eingebrachten gemahlenen Katalysatoren kann durch einen nach- geschalteten Elektro-oder Gewebefilter geschehen. Zur Ent- sorgung des derart verwendeten Katalysatormaterials werden die gegebenenfalls mit Flugstaub des Abgases versetzten, ge- mahlenen Katalysatoren in bekannter Weise in eine Schlacke, wie sie z. B. in einem Aluminium-Schmelzofen oder einem Hoch- ofen zur Eisenerzverhüttung vorkommt, eingebunden. Diese Ein- bindung kann auch durch Einbringen in die Schmelzkammer eines Fossilkraftwerkes geschehen. Dabei sind die herrschenden Tem- peraturen von größer als 1000 °C ausreichend zur thermischen Zersetzung der Dioxine und/oder Furane.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden die Kata- lysatoren in aufgemahlener Form in das Abgas pneumatisch ein- geblasen. Auf diese Weise wird eine gute Verteilung des Kata- lysatormaterials im Abgas erzielt, was zu einer hohen Ab- scheidung der im Abgas vorhandenen Dioxine und/oder Furane führt.

Alternativ läßt sich das Katalysatormaterial in dem Abgas gut verteilen, wenn aus den aufgemahlenen Katalysatoren mit Hilfe eines Lösungsmittels, wie z. B. Wasser, eine Suspension herge- stellt und diese in das Abgas eingedüst wird, wobei das Lö- sungsmittel aufgrund der auch im Niedertemperaturbereich noch verhältnismäßig hohen Temperatur des. Abgases verdampft.

Die Katalysatoren können vorteilhafterweise dem Abgas zusam- <BR> <BR> <BR> men mit Kohle, Kalziumhydroxid (Ca (OH) 2) und/oder Kalziumcar- bonat (CaCO3) beigegeben werden. Durch den katalytischen Ab- bau der Dioxine und/oder Furane ist die Adsorptionsfähigkeit

der Kohle, welche vorzugsweise in Form von Herdofenkoks oder Aktivkohle beigegeben wird, weniger schnell erschöpft. Dane- ben wirkt auch das Katalysatormaterial einer Selbstentzündung der Kohle entgegen, so daß auf derartige vergleichsweise teuere Zuschlagstoffe, wie Kalziumhydroxid und/oder Kalzium- carbonat, auch gänzlich verzichtet werden kann.

Selbstverständlich kann anstelle von Kohle als Adsorbermate- rial auch aufgemahlener Zeolith eingesetzt werden, welcher jedoch im Vergleich zu Kohle wesentlich teurer ist.

In einer weiteren vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird die Kohle und/oder das Kalziumhydroxid und/oder das Kal- ziumcarbonat gemeinsam mit den Katalysatoren zu einer Suspen- sion verarbeitet und diese in das Abgas eingedüst. Auf diese Weise wird ein innig verbundenes Adsorptionsmaterial geschaf- fen, welches zusätzlich zum Abbau von Dioxinen und/oder Fura- nen katalytisch aktiv ist.

Die katalytische Aktivität des Katalysatormaterials ist be- sonders günstig zum Abbau von Dioxinen und/oder Furanen, wenn die gebrauchten Katalysatoren oxidische Katalysatoren aus ei- nem Oxid oder einer Mischung von Oxiden ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle, Lanthaniden, Aktiniden, Alkali- metalle, Erdalkalimetalle, sowie Aluminium oder Silizium sind. Insbesondere sind natürlich gebrauchte Dioxin-Katalysa- toren, aber auch gebrauchte DeNOx-Katalysatoren besonders günstig für das Verwertungsverfahren. Derartige Katalysatoren bestehen in der Hauptsache aus Titandioxid mit Beimengungen von Ubergangsmetalloxiden sowie Spuren von Siliziumoxid und Aluminiumoxid.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden die dem Abgas entnommenen Katalysatoren dem Abgas erneut bei- gegeben, bis die Restaktivität erschöpft ist, und sie werden erst danach in die Schlacke eingebunden. Eine solche Rezirku- lation des Katalysatormaterials kann beispielsweise mit Hilfe

eines Wirbelbettreaktors geschehen. Dabei wird der Wirbel- bettreaktor mit den gemahlenen Katalysatoren versetzt, wo- durch eine sehr gute Vermischung der Katalysatoren mit dem den Wirbelbettreaktor durchströmenden Abgas erzielt wird. Das Katalysatormaterial, das beispielsweise mit einem dem Wirbel- bettreaktor nachgeschalteten Gewebefilter entnommen wurde, wird dann in einfacher Weise wieder dem Wirbelbettreaktor selbst zugeführt.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß durch den teilweisen oder gänzlichen Ersatz der bislang zum Niedertemperaturabbau von Dioxinen und/oder Furanen verwendeten Adsorptionsmateria- lien, wie Kohle oder Zeolith, oder durch den Ersatz des als Entzündungshemmers eingesetzten Kalziumhydroxids oder Kalzi- umcarbonats durch gebrauchte, aufgemahlene Katalysatoren die Niedertemperaturminderung von Dioxinen und/oder Furanen im Abgas einer technischen Anlage wesentlich günstiger und ef- fektiver wird, als es bislang der Fall gewesen ist. Gleich- zeitig bietet die Erfindung eine effektive Verwertung ge- brauchter Katalysatoren und deren sichere Entsorgung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt die Zeichnung eine Sinteranlage mit einem an die Abgasleitung angeschlossenen Reinigungssystem zur Minderung von Dioxinen und/oder Furanen im Niedertemperaturbereich.

In der Zeichnung ist eine Sinteranlage 1 mit einem Sinterband 2 und einer Abgasabsaugung 3 dargestellt. Das in der Abgasab- saugung 3 gesammelte Abgas der Sinteranlage 1 wird in eine Abgasleitung 5 geleitet. Hierzu erzeugt ein Sauggebläse 6 den erforderlichen Unterdruck. Zur Staubabscheidung aus dem Abgas ist ein Elektrofilter 7 in der Abgasleitung 5 angeordnet.

Im Anschluß an den Elektrofilter 7 ist in der Abzugsleitung 5 ein Reinigungssystem 8 zur Minderung der im Abgas enthaltenen Dioxine und/oder Furane im Niedertemperaturbereich angeord-

net. Das Reinigungssystem 8 umfaßt dabei eine Filteranlage 9 zur Entnahme und eine Einbringvorrichtung 10 zur Zugabe von gebrauchten, gemahlenen Katalysatoren 12 in das Abgas. Dabei wird dem der Filteranlage 9 zuströmenden Abgas eine Mischung aus Aktivkohle 11 und gemahlenen Katalysatoren 12 zugegeben.

Die gemahlenen Katalysatoren 12 sind gebrauchte DeNOx-und Dioxin-Katalysatoren auf Titanoxid-Basis. Die Katalysatoren 12 werden zusammen mit der Aktivkohle 11 mit dem Lösungsmit- tel 13, nämlich Wasser, zu einer Suspension 15 verarbeitet und mittels eines Verdichters 17 pneumatisch in das Abgas eingedüst. Das Lösungsmittel 13 verdampft dabei. Das befrach- tete Abgas durchströmt anschließend die Filteranlage 9, wel- che eine Anzahl von parallel angeordnete Gewebefiltern 16 mit daran angeschlossenen Sauggebläsen 17 umfaßt. In diesen Gewe- befiltern 16, welche aus einer Reihe von Filterschläuchen be- stehen, wird das zugegebene Material 11,12 als Filterstaub abgeschieden. Der Filterstaub wird dann teilweise-angedeu- tet durch die Pfeile 18-wieder der Suspension 15 beigegeben und erneut dem Abgas zugeführt und teilweise-angedeutet durch die Pfeile 19-dem Reinigungsprozeß mittels einer Fil- terstaubentnahme-Einrichtung 20 entzogen. Die Entnahme mit- tels der Filterstaubentnahme-Einrichtung 20 geschieht dabei entweder kontinuierlich oder im off-line-Betrieb der Sinter- anlage 1. Das das Reinigungssystem 8 verlassende Reingas wird schließlich über einen Kamin 21 in die Umgebung geleitet.

Das der Filteranlage 9 gemeinsam mit Flugstaub und Aktivkohle 11 entnommene Katalysatormaterial 12 wird über eine Rückführ- leitung 22 einem Hochofen 24 zur Eisenerzverhüttung zuge- führt, wodurch die Katalysatoren 12 sicher und wasserunlös- lich in der Schlacke 26 des Hochofens 24 eingebunden werden.