La présente invention porte sur un procédé de recyclage d'un bain usé de traitement de surface contenant du chrome trivalent et un dispositif associé.

La passivation est un procédé chimique de protection des pièces métalliques, par exemple de pièces en zinc ou en alliages de zinc, comme des alliages zinc/fer ou zinc/nickel, ou de pièces recouvertes de zinc ou d'un alliage à base de zinc.

Les pièces sont immergées dans une solution aqueuse appelée « bain » et comprenant un agent de passivation, qui dans le cas du traitement de pièces de zinc peut être le chrome. La surface des pièces est alors recouverte d'une couche protectrice composée d'oxydes métalliques qu'on appelle « couche de passivation ». Les pièces passivées sont moins sensibles à l'oxydation par l'air que les pièces non passivées.

Les bains de chrome hexavalent (chrome au degré d'oxydation +VI, sous forme d'anion chromate CrO ₄ ^2" ) étaient couramment utilisés jusqu'il y a peu de temps pour la passivation de pièces de zinc ou de pièces recouvertes de zinc. Ils sont désormais en voie d'abandon car les directives européennes, notamment, limitent fortement l'utilisation du chrome hexavalent qui est qualifié de toxique et cancérigène.

Des bains de passivation au chrome trivalent (chrome au degré d'oxydation +III, sous forme d'ion chrome), sont maintenant utilisés fréquemment. Ils contiennent, en plus des ions chrome III, des nitrates et des fluorures. La concentration en zinc d'un bain neuf est très faible, généralement en dessous de 10 mg/L.

Le bain de passivation au chrome trivalent est progressivement pollué par du zinc au cours de son utilisation, ce qui nuit aux performances du procédé de passivation. La concentration en zinc d'un bain usé de passivation peut atteindre 10 g/L. On donne ci-dessous, en exemple, la composition d'un tel bain. Au-delà d'une certaine concentration en zinc, le bain de passivation est remplacé, sans quoi le procédé de passivation présente un rendement qui diminue.

Il existe des solutions de recyclage pour les bains de chrome VI mais elles sont peu susceptibles de s'appliquer aux bains de chrome trivalent, étant données la nature chimique différente des ions chromate et chrome III.

Par exemple, le document DE 4109434 porte sur un procédé de recyclage pour bain de chrome hexavalent basé sur la formation d'un précipité de chromate de barium. Le document KR 20050003079 propose par ailleurs une double extraction liquide-liquide pour la séparation du chrome VI et de cations, parmi lesquels le fer et le zinc.

Quelques rares solutions de recyclage ont été proposées pour les solutions industrielles de chrome III, mais elles restent difficiles à utiliser.

Le document Surtec 680 IAT « Ion Exchange Resin for recycling of chromiting Surtec 680 » enseigne une technique pour extraire le fer d'un bain de passivation de chrome III, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions. Mais les résultats obtenus avec des résines présentent une efficacité de séparation du zinc et du chrome que l'on souhaiterait améliorer.

Par ailleurs, la présentation Mediavilla et al., World Congress of Chemical Engineering, 2009 enseigne l'utilisation à titre expérimental d'un contacteur à membranes pour extraire le zinc hors d'un bain de passivation de chrome trivalent. Aucune perspective pour mettre ce système en route de manière continue n'est présentée, dans la mesure où l'extractant n'est pas régénéré. De plus, cette technologie est malheureusement sensible aux matières en suspension, et le processus de séparation est lent.

Le document DE 19509575 (EP 0705 793) enseigne par ailleurs une voie de traitement de bains de passivation au chrome hexavalent à l'aide d'une résine échangeuse d'ions retenant le zinc grâce au D2EHPA (acide di-2- ethylhexyl phosphorique). Le chrome est traité préalablement par un agent réducteur. La capacité d'échange est limitée, et le bain n'est pas recyclé.

D'autres techniques d'extraction de cations existent également, sans qu'elles ne s'appliquent particulièrement au recyclage des bains de passivation. Quand le chrome III est présent, il fait généralement l'objet de l'extraction.

Par exemple, le document WO 9429023 enseigne une méthode de dépollution d'effluents de procédé de nickelage par extraction des cations métalliques - y compris le chrome - à l'aide d'un polymère complexant. Le document US4436705 enseigne aussi d'extraire le chrome trivalent hors d'un effluent à l'aide d'une extraction liquide-liquide, le chrome étant emporté par une phase organique.

Le document Usinowicz et al., Weftec (Water Environment Federation's Annual Technical Exhibition and Conférence) 2005, abordant également l'abattement des cations polluants dans les effluents industriels, évoque quant à lui la possibilité d'utiliser l'extraction liquide-liquide pour capturer le cuivre, le nickel, le cadmium et le plomb. Le chrome III, le zinc et le fer ne sont pas mentionnés.

Dans ce contexte, il est proposé un procédé de recyclage d'un bain usé de traitement de surface contenant du chrome trivalent et chargé en au moins un cation polluant, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extraction liquide-liquide du au moins un cation polluant hors du bain usé à l'aide d'une phase organique contenant une fraction d'un acide phosphorique portant au moins une chaîne alkyl, puis une étape de régénération de la phase organique permettant sa réutilisation pour la poursuite de l'extraction. Grâce à ce procédé, on obtient une sélectivité importante d'extraction du cation polluant par rapport au chrome trivalent, l'extraction étant obtenu avec un bon rendement en un temps réduit.

Selon une caractéristique, la régénération comprend un traitement de la phase organique par un acide fort. La régénération ainsi mise en œuvre est rapide et a une bonne efficacité, la phase organique étant fortement libérée du cation métallique.

La phase de régénération a de préférence une durée comprise entre 10 secondes et 10 minutes.

Le procédé est notamment mis en œuvre quand le au moins un cation polluant est le fer sous forme ferrique ou le zinc.

Selon une caractéristique de mise en œuvre, la fraction d'acide phosphorique est comprise entre 5 et 50 % en volume de la phase organique, préférentiellement entre 10 et 30 %. Une telle valeur numérique de fraction permet une meilleure décantation, ou séparation des deux phases.

Selon une caractéristique avantageuse, la phase organique contient de plus entre 1 et 5 % en volume d'un alcool comportant au moins 4 carbones, par exemple l'octanol ou l'isodécanol. Cette caractéristique permet une meilleure séparation des phases.

De préférence, la phase organique contient majoritairement un alcane de densité inférieure à 0.85, par exemple du dodécane ou du kérosène

Selon deux variantes de mise en œuvre, l'acide phosphorique contient du D2EHPA ou du Cyanex 272, voire un mélange des deux molécules.

Selon une caractéristique de mise en œuvre, l'extraction liquide- liquide comprend au moins une étape de mise en contact des phases aqueuse et organique avec des débits dans un ratio compris entre 2/1 et 20/1 , par exemple 5/1 .

L'extraction liquide-liquide peut comprendre de plus au moins une étape de mise en contact avec agitation des phases aqueuse et organique pendant une durée de mise en contact comprise entre 30 secondes et 2 minutes. Selon une autre caractéristique avantageuse, l'extraction liquide- liquide comprend au moins une étape de décantation de durée comprise entre 2 et 30 minutes, éventuellement favorisée par au moins une grille, par exemple en plastique ou en métal, ou alternativement une étape de centrifugation. Les grilles permettent l'obtention d'un effet de décoalescence améliorée.

Selon une caractéristique de mise en œuvre, l'extraction liquide- liquide est faite avec un unique étage, ou que la régénération est faite avec un unique étage. Cette caractéristique permet une moindre complexité des équipements et des coûts d'investissement moindres.

Alternativement, l'invention peut être mise en œuvre avec plusieurs étages pour l'extraction ou plusieurs étages pour la régénération, afin de réduire la concentration en zinc dans le bain régénéré ou de travailler avec un volume moindre de phase organique.

Dans certaines mises en œuvre de l'invention, au cours de l'extraction liquide-liquide, on ajoute une base, par exemple de la soude. Avantageusement l'ajout de base est effectué en sorte de maintenir le pH de la phase aqueuse entre 1 .8 et 2.2.

Dans d'autres mises en œuvre, au cours de l'extraction liquide- liquide, on ajoute un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique. Avantageusement l'ajout d'acide est effectué en sorte d'abaisser le pH initial du bain en dessous de 2.2, quand le bain de chrome n'est initialement que faiblement acide.

L'invention propose aussi un dispositif de recyclage d'un bain usé de traitement de surface contenant du chrome trivalent et chargé en au moins un cation polluant, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'extraction liquide-liquide du au moins un cation polluant hors du bain usé à l'aide d'une phase organique contenant une fraction d'un acide phosphorique portant au moins une chaîne alkyl, et des moyens de régénération de la phase organique permettant sa réutilisation pour la poursuite de l'extraction.

L'invention va maintenant être décrite en relation avec les figures annexées. La figure 1 présente un schéma de principe d'un mode de réalisation de l'invention.

La figure 2 représente un schéma de mise en œuvre d'un mode de réalisation de l'invention.

Les figures 3 et 4 présentent des résultats obtenus avec le mode de réalisation de la figure 2.

La figure 5 présente une courbe de MacCabe-Thiele pour un bain de passivation usé.

La figure 6 représente un schéma de mise en œuvre d'un deuxième mode de réalisation de l'invention.

Les figures 7 et 8 présentent chacune une formule développée d'une molécule utilisée dans un mode de réalisation de l'invention.

En référence à la figure 1 , une arrivée d'effluent 100 amène un bain de chrome trivalent à recycler dans un premier dispositif de réaction 200 (pouvant contenir un ou plusieurs compartiments) dans lequel une arrivée de phase organique 300 amène également une phase organique. Une arrivée d'additif 250 amène une solution de régulation, ici de la soude, permettant le maintien de l'extraction de zinc. Une sortie d'effluent traité 500 permet d'extraire hors du réacteur le bain de chrome trivalent une fois la réaction d'extraction menée à un terme jugé satisfaisant. Une sortie de phase organique 600 permet d'évacuer la phase organique une fois son potentiel de réaction (ou d'extraction) utilisé de manière satisfaisante.

La phase organique ainsi extraite, qualifiée de phase organique usée est dirigée par une arrivée de phase organique 650 vers un deuxième dispositif de réaction 400, dans lequel est introduit un volume ou débit d'acide en solution aqueuse par une arrivée d'acide 700, et hors duquel est extrait un volume ou débit de phase organique régénérée par une sortie de phase organique 350, ce volume régénéré étant dirigé vers l'entrée de phase organique 300 du réacteur 200. Est également extrait du réacteur 400 une phase aqueuse chargée en zinc par une sortie de rejet 800.

Au sein des deux dispositifs de réaction 200 et 400, le trait horizontal indique de manière symbolique une séparation de phases. De manière générale, un procédé selon le schéma de principe ainsi décrit est mis en œuvre de différentes manières, et notamment en batch (c'est- à-dire de manière discontinue, avec des volumes des différentes phases traités de manière séparée) ou en continu, avec des débits permanents des différentes phases. Dans certaines variantes, on prévoit une arrivée de phase organique neuve, et une purge de phase organique usée au sein de l'installation.

On précise que le dispositif de réaction 200 et le deuxième dispositif de réaction 400 peuvent comprendre chacun un ou plusieurs étages. Ici, les phases organiques et aqueuses sont représentées circulant en sens inverses dans les deux dispositifs de réaction.

En référence à la figure 2 présentant un système ou chaque dispositif de réaction est un mélangeur décanteur et ne contient qu'un étage, un réacteur 1200 comprend une zone d'agitation 1210 et une zone de séparation 1220. On met en contact dans la zone d'agitation un effluent 1 100 avec une phase organique 1300, constituée de 20% en volume de D2EHPA, 78% de dodécane et 2% d'octanol. Les débits des phases aqueuses et organiques sont dans un rapport 5/1 . Les deux phases peuvent être introduites chacune par une conduite où les liquides descendent par gravité et entrent dans la zone d'agitation par sa partie supérieure, ou dans une variante, les liquides sont poussés dans la partie inférieure de la zone d'agitation.

On ajoute de la soude 1250, en sorte de maintenir le pH de la phase aqueuse (ou du mélange avant séparation des phases), entre 1 .8 et 2.2, idéalement à la valeur de 2, et on procède à une agitation violente continue par un dispositif d'agitation 1230, le dimensionnement de la zone d'agitation et des débits des deux phases étant tel que le temps de réaction est de 1 minute, ou selon une variante de 45 secondes. Le volume de liquide agité s'écoule progressivement en dehors de la zone d'agitation 1210 par surverse 1260 au dessus d'une paroi de séparation 1270 dans la zone de séparation 1220.

Une séparation liquide/liquide par décantation a lieu dans la zone de séparation 1220, avec un temps de décantation de 10 minutes résultant du dimensionnement de la zone de séparation et des débits des deux phases. La phase organique chargée en zinc 1600 et le bain régénéré 1500 s'écoulent en dehors du réacteur 1200. La première est plus légère que la deuxième, qui est donc extraite du bas de la zone de séparation 1220, à une distance de la zone d'agitation suffisante pour que le temps de décantation souhaité soit atteint.

On procède ensuite à une désextraction du zinc de la phase organique dans un réacteur 1400 constitué d'une zone d'agitation 1410 et d'une zone de séparation 1420. La desextraction consiste en une mise en contact de la phase organique chargée en zinc 1600 avec un acide fort 1700 à forte concentration (2 à 5 N) constituant une nouvelle phase aqueuse, avec des débits des phases aqueuse et organique dans un rapport 5/1 . On procède à une agitation du mélange par un dispositif d'agitation 1430. Les deux phases sont maintenues en contact pendant un temps de réaction de 30 secondes, résultant des débits des deux phases et du dimensionnement de la zone d'agitation 1410. Le volume de liquide agité s'écoule progressivement en dehors de la zone d'agitation 1410 par surverse 1435 au dessus d'une paroi de séparation 1440 dans la zone de séparation 1420.

On procède ensuite à une séparation liquide/liquide par décantation, le temps de décantation résultant du dimensionnement de la zone de séparation 1420 et des débits. La phase organique étant plus légère, la phase aqueuse contenant l'acide et le zinc 1800 est extraite en bas de la zone de séparation, à distance de la zone d'agitation de manière à obtenir le temps de décantation souhaité. La phase organique recyclée 1350 est réinjectée au contact du bain pollué 1 100 dans le réacteur 1200. L'acide pollué par le zinc est envoyé en traitement ultérieur.

On procède à une récupération du bain régénéré 1500 débarrassé du zinc, et qui est retransféré pour être utilisé comme bain de passivation recyclé. On obtient, avec ce procédé à un seul étage de désextraction une élimination de 96% du zinc.

Dans des variantes, le réacteur 1200 comprend la zone d'agitation 1210, et à la place de la zone de décantation 1220 un équipement de centrifugation. Dans une autre variante (qui peut être combinée à la précédente), c'est le réacteur 1400 qui comprend la zone d'agitation 1410, et à la place de la zone de décantation 1420 un équipement de centrifugation. Dans une autre variante, le réacteur 1200 est remplacé par une colonne à garnissage, une colonne puisée, ou une colonne RDC (« Rotating Disc Contactor »). La même remarque est vraie pour le réacteur 1400. Ainsi les deux mélangeurs décanteurs peuvent être remplacés, l'un ou l'autre ou tous les deux par des colonnes.

Dans les variantes à plusieurs étages (réels ou théoriques), les phases circulent à contre-courant ou co-courant.

Dans d'autres variantes, on améliore les étapes de séparation par un ajout d'octanol dans la phase organique, par une élévation de la température par exemple d'une dizaine de degrés lors de la séparation et/ou lors de la régénération ou en remplaçant le dodécane par un autre diluant, par exemple le kérosène.

Dans une autre variante, on utilise des grilles de coalescence, hydrophobes ou hydrophiles, dans les décanteurs. De telles grilles aident à la séparation des phases.

En référence aux figures 3 et 4, on présente ensuite des résultats obtenus avec un bain de passivation usé utilisé à titre de test, le facteur de séparation étant calculé selon la formule _{r^ .} ⁿ ^ ^ra ffi» ^ate _{; ou} « _or g » désigne la

/ [Cf] raffinate

phase organique et « raffinate » désigne l'effluent traité.

En figure 3, le taux d'extraction du zinc est représenté en fonction du pH, pour des rapports de débit de phase aqueuse sur débit de phase organique (A O) dans le premier réacteur de 5 (repère 4100), 10 (repère 4200) et 20 (repère 4300). Des valeurs sont données pour les pH 1 .5, 2 et 2.5, et on constate que le taux d'extraction est toujours supérieur à 25 %. Les valeurs de taux d'extraction diminuent quand le rapport des valeurs de débit augmente.

Les valeurs de taux d'extraction augmentent avec le pH, jusqu'à des valeurs de 85 ou 98 % à pH 2.5.

En figure 4, le facteur de séparation est représenté pour les mêmes valeurs de pH et de rapport de débit, l'axe des ordonnées étant gradué de façon logarithmique. Le facteur de séparation est toujours supérieur à 25 pour les conditions étudiées. Pour toutes les valeurs de pH, il est maximum quand le rapport des débits est de 5.

Pour des rapports de débit de 5 et 10, le facteur de séparation augmente avec le pH, et pour le rapport de débit de 20, il diminue lentement quand le pH augmente. Il atteint une valeur supérieure à 1000 à pH 2.5 et pour un rapport de débit égal à 5.

Par ailleurs, des essais de passivation ont été réalisés selon la norme ISO 9227 par un industriel de traitement de surface avec d'une part, le bain recyclé par le procédé selon l'invention et, d'autre part, un bain neuf. Les performances ont été jugées similaires. Le bain recyclé a été déclaré conforme, c'est-à-dire montrant des performances de passivation suffisantes pour être utilisées industriellement. Le tableau suivant présente des résultats obtenus avec cette mise en œuvre du procédé selon l'invention, le facteur de distribution K pour un métal M étant défini par la formule [M] _org / [M] _aq , où « org » désigne la phase organique et « aq » désigne la phase aqueuse.

En figure 5, on présente la courbe de MacCabe-Thiele 6100 déterminée à pH 2 avec un bain à traiter donné. Cette courbe sert à déterminer le nombre d'étages nécessaires à l'extraction liquide-liquide, pour un rapport de volume ou débit des phases organique et aqueuse prédéterminé et pour un objectif de Zn résiduel prédéterminé. Elle rejoint les points dont l'abscisse est la valeur mesurée de zinc dans la phase aqueuse après traitement, et dont l'ordonnée est la valeur de zinc dans la phase organique également après traitement. Le traitement consiste ici en une mise en contact prolongée, puis décantation, sans recyclage de la phase organique. Chaque point correspond à un rapport volume de phase aqueuse sur volume de phase organique différent. Trois de ces points ont la même ordonnée (environ 18 000 mg/L), qui correspond à la saturation de la phase organique en zinc.

La droite opératoire de MacCabe-Thiele 6200 pour un objectif de concentration en Zn résiduelle de 150 mg/L et une mise en œuvre avec un rapport de débit en phase aqueuse et débit en phase organique de 5 est également présentée. Elle passe par le point d'abscisse 150 mg/L et d'ordonnée nulle, et sa pente est égale à la valeur de rapport 5.

Cette courbe montre qu'un seul étage d'extraction est nécessaire.

En figure 6, on a représenté un mode de réalisation à deux étages de désextraction, pour lequel le réacteur de séparation est similaire à celui décrit en figure 2, avec des numéros de référence qui se déduisent par addition de 6000.

On procède ensuite à une désextraction du zinc de la phase organique dans deux réacteurs en série 7400 et 7450 constitués chacun d'une zone d'agitation 7410 et 7460 et d'une zone de séparation 7420 et 7470. La désextraction consiste du point de vue extérieur en une mise en contact générale de la phase organique chargée en zinc 7600 avec un acide fort 7700 à forte concentration (2 à 5 N) constituant une nouvelle phase aqueuse, avec des débits des phases aqueuse et organiques dans un rapport 5/1 .

Plus précisément, l'acide fort 7700 est introduit dans la zone d'agitation 7460 du deuxième réacteur, alors que la phase organique chargée en zinc 7600 est introduite dans la zone d'agitation 7410 du premier réacteur. La phase aqueuse 7850 extraite de la zone de décantation 7470 du deuxième réacteur est mise en contact avec la phase organique chargée en zinc dans la zone d'agitation 7410 du premier réacteur et la phase organique 7370 extraite de la zone de décantation 7420 du premier réacteur est mise en contact avec l'acide 7700 dans la zone d'agitation 7460 du deuxième réacteur.

On procède à une agitation des mélanges par des dispositifs d'agitation 7430 et 7480. Les deux phases sont maintenues en contact pendant des temps de réaction résultant des débits et du dimensionnement des zones d'agitation. Le volume de liquide agité s'écoule progressivement en dehors des zones d'agitation par des surverses 7435 et 7485 au dessus de parois de séparation 7440 et 7490 dans les zones de séparation 7420 et 7470.

Une décantation a lieu, le temps de décantation résultant du dimensionnement des zones de séparation et des débits. La phase organique recyclée 7350 est réinjectée au contact du bain pollué 7100 dans le réacteur 7200. L'acide pollué par le zinc 7800 est envoyé en traitement ultérieur.

En figure 7, la formule développée du D2EHPA est présentée. Un groupement acide phosphorique est présenté sous sa forme protonée, et deux oxygènes sont substitués par des groupes alkyls ramifiés identiques. Des molécules acides phosphoriques avec un ou deux groupes alkyls ramifiés ou linéaires identiques ou différents sont utilisées dans des variantes. En figure 8 le Cyanex 272 est présenté.

L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits, mais s'applique à toutes les variantes à la portée de l'homme du métier.