Verfahren zur Verringerung der PCDD-und/oder PCDF- Konzentration in Abgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von PCDD-und PCDF- (Poly chlorierte Dibenzo Dioxine und Poly chlorierte Dibenzo Furane) im Abgasstrom einer Sinteranlage, insbesondere Eisenerz- Sinteranlage. Das Ziel ist, den gesetzlich vorgeschriebenen (17. BImSchV) niedrigen Dioxin-und/oder Furan-Grenzwert von 0,1 ng TE/Nm3 Abgas auf wirtschaftliche Weise einzuhalten. (TE = toxic equivalents ist die definierte Maßeinheit, welche die unterschiedlich toxischen PCDD-und PCDF-Isomere bzgl. der Toxizität miteinander vergleichbar macht ; Nma = Kubikmeter Abgas im thermodynamischen Normzustand).

Aus der DE 44 29 027 Al ist ein Verfahren zur adsorptiven Abscheidung von polycyclischen und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Dioxinen und Furanen, aus dem strömenden Abgas eines Sinterprozesses bekannt. Es werden eine Vielzahl verwendbarer Adsorbentien genannt, wie feinpulvrige Zeolithe, feinpulvriges aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur, Aktivkohle, Ton, Schichtsilikate, Diatomeenerde oder Mischungen davon in einer Gas- Feststoff-Suspension.

Die in der DE 44 29 027 A1 offenbarte Vorrichtung zur Durchführung des Flugstromadsorptionsverfahrens umfaßt : -eine als Flugstromreaktor gestaltete Abgasleitung -einen dieser nachgeschalteten Elektrofilter und -eine Feststoff-Rückführvorrichtung für den im Elektrofilter abgeschiedenen Feststoff.

Der im Elektrofilter abgeschiedene Feststoff wird in den Sinterprozeß zurückgeführt, damit die auf den Adsorbentien gebundenen PCDD und PCDF bei den hohen Prozeßtemperaturen des Sintervorgangs wirkungsvoll thermisch zerstört werden.

Um mit dem Flugstromadsorptionsverfahren den PCDD-bzw.

PCDF-Grenzwert von 0,1 ng TE/Nm3 Abgas einhalten zu können, muß eine von der Adsorbenskonzentration abhängige Reaktionszeit zur Verfügung stehen. Soll die Reaktionszeit verkürzt werden, muß die Adsorptions- Oberfläche bzw. die Adsorbens-Konzentration, erhöht werden. Zumindest bei brennbaren, insbesondere kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, wie Aktivkohle oder Herdofenkoks aus Braunkohle, stößt die Adsorbenskonzentration aber wegen der Gefahr der Verbrennung oder Explosion im Elektrofilter sehr schnell an sicherheitstechnische Grenzen. Bei Verwendung solcher Adsorbentien, deren maximal zulässige Konzentration im Abgasstrom relativ niedrig ist (bei Herdofenkoks liegt sie z. B. bei ca. 300 mg/m'Abgas), kann die zur Verfügung stehende Adsorptionsoberfläche u. U. nicht ausreichend groß sein, um den Grenzwert von 0,1 ng TE/Nm3 Abgas sicher einzuhalten. Auch einer Verlängerung der Adsorptionszeit durch die Vergrößerung der aktiven Länge des Flugstromreaktors bzw. durch eine anderweitige Vergrößerung des Reaktorvolumens sind technische und wirtschaftliche Grenzen gesetzt.

Somit stellt sich das technische Problem, daß bei Vorliegen bestimmter technischer Voraussetzungen, z. B. einer zu geringen realisierbaren Maximallänge des Flugstromreaktors oder einer zu niedrigen Maximalkonzentration des Adsorbens, mit dem Flugstromadsorptionsverfahren der gesetzliche Grenzwert für PCCD und PCDF nicht eingehalten werden kann.

In der DE 36 23 492 A1 ist der katalytische Abbau halogenierter Aromaten, zu denen auch PCDD und PCDF gehören, in Anwesenheit eines Metalls, Metalloxids, Metallcarbonats, Silikats oder eines Gemisches davon in einem Temperaturbereich von 100 bis 800 °C beschrieben.

Bei kurzen Verweilzeiten der Schadstoffe im Bereich der Katalysatoren werden aber wesentlich höhere Temperaturen erforderlich, die im Abgasstrom einer Sinteranlage hinter dem Elektrofilter nicht vorliegen. Untersuchungen an Sinteranlagen haben ergeben, daß ein beträchtlicher Teil der PCDD-und PCDF-Konzentration nicht an im Abgas vorhandenem Feststoff, der nicht Adsorbens ist, gebunden ist, sondern gasförmig vorliegt. Dieser Teil verweilt nur eine relativ kurze Zeit für den katalytischen Abbau der PCDD und PCDF im Reaktor. Zudem liegt die Abgastemperatur hinter dem Elektrofilter nur bei ca. 130 °C. Daher läßt sich bei einer Anfangskonzentration im unbehandelten Sinterabgas von 3-4 ng TE/Nm3 Abgas eine Abreicherung unter den Grenzwert von 0,1 ng TE/Nm3 Abgas nur dann realisieren, wenn die Verweilzeit im Katalysator sehr groß ist. Dies wurde aber eine sehr große Baulänge und entsprechend großes Bauvolumen des Katalysators erfordern. Die hohen spezifischen Katalysatorkosten würden das Verfahren sehr schnell unwirtschaftlich machen. Auch ein Aufheizen des Sinterabgases zur Erhöhung der Katalysatortemperatur und damit einhergehender Steigerung der spezifischen Abbauleistung des Katalysators kommt aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht. Schon geringe Steigerungen der Prozeßkosten machen den durch eine niedrige Wertschöpfung gekennzeichneten Sinterprozeß unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Abgasreinigungsverfahren zum Abbau der PCCD-und PCDF- Konzentration im Abgas einer Sinteranlage anzugeben, welches bei minimalen Investitions-und Betriebskosten eine sichere Unterschreitung des gesetzlichen PCDD-und PCDF-Grenzwertes von 0,1 ng TE/Nm3 Abgas jederzeit sicherstellt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) in einem ersten Verfahrensschritt die PCDD-/PCDF- Anfangskonzentration im Abgas adsorptiv verringert wird und b) in einem zweiten Verfahrensschritt die PCDD-und PCDF-Konzentration des vorgereinigten Abgases auf einen unter dem gesetzlich vorgegebenen Grenzwert liegenden Wert durch katalytische Umsetzung gesenkt wird.

Die PCDD-/PCDF-Anfangskonzentration im Abgas kann mit Hilfe des Flugstrom-Adsorptionsverfahrens auf 1/5 bis 1/20, insbesondere auf etwa 1/10 abgebaut werden.

Das im ersten Verfahrensschritt entstehende dioxin- und/oder furanbeladene Adsorbens kann z. B. in einem Elektrofilter abgeschieden und in den Sinterprozeß zurückgeführt werden.

Die Verringerung der PCDD-und PCDF-Anfangskonzentration im Abgas von in der Regel etwa 3 bis 4 ng TE/Nm3 Abgas bevorzugt auf etwa 1/10, also auf 0,3 bis 0,4 ng TE/Nm3 Abgas in der ersten Stufe kann auf einer Flugstromreaktorlänge von unter 20 m realisiert werden.

So kann die Adsorptionsstufe aufgrund des geringen Platzbedarfs in bestehenden Anlagen nachgerüstet werden.

Ferner bestehen in der ersten Stufe keine Beschränkungen hinsichtlich des einzusetzenden Adsorbens. Auch bei Verwendung z. B. von brennbaren Adsorbentien, wie Herdofenkoks aus Braunkohle, ist die in der ersten Stufe beabsichtigte PCDD-und PCDF-Abreicherung sicher einzuhalten.

Die auf dem Adsorbens adsorbierten PCDD und PCDF werden vorzugsweise innerhalb der Sinteranlage im Kreislauf geführt, so daß diese die Anlage nicht verlassen. Das an das Adsorbens gebundene PCDD und PCDF wird auf das Sinterband zurückgeführt und dort bei Temperaturen oberhalb 1.000 °C thermisch zersetzt. Alternativ zur Rückführung kann das adsorbierte PCDD/PCDF auch in einem separaten Aggregat umgewandelt werden.

Die Abscheidung der Feststoffe, inklusive Adsorbens, im Elektrofilter ist so gründlich, daß ein zusätzlicher Filter, wie etwa ein Gewebefilter, dem Elektrofilter nicht vor-oder nachgeschaltet werden muß. Dadurch werden Investitionskosten und Betriebskosten in Verm, eidung eines zusätzlichen Druckverlustes gespart.

Aufgrund der niedrigen Eintrittskonzentration an PCDD/PCDF in die Katalysatorstrecke der zweiten Stufe kann die benötigte Katalysatormasse gering gehalten werden. Durch eine der Katalysatorstufe vorgeschaltete Abgasaufheizung kann aufgrund der höheren Betriebstemperaturen eine verbesserte spezifische Abbauleistung erreicht werden.

Die Abgasleitung kann als Flugstromreaktor gestaltet sein, in dem das Adsorbens aber Düsen, z. B. unter einem Winkel von 45 ° stromaufwärts in den Abgasstrom eingedüst wird. Dadurch wird das Adsorbens gut mit dem Abgas gemischt und gleichmäßig über den Strömungsauerschnitt verteilt (homogene Abgas-Adsorbens-Suspension).

Für die PCDD-/PCDF-Abreicherung in der ersten Stufe können alle für diese Anwendung geeigneten bekannten Adsorbentien eingesetzt werden.

Auch preiswerte kohlenstoffhaltige Adsorbentien, deren Konzentration im Abgas bestimmte adsorbensspezifische Maximalkonzentrationen aus sicherheitstechnischen Gründen nicht überschreiten darf, können die erforderliche Adsorptionsleistung in der ersten Stufe erbringen.

In der zweiten Stufe können ebenfalls alle bekannten Katalysatoren/Katalysatortypen eingesetzt werden.

Allerdings sind solche Katalysatoren zu bevorzugen, die im Temperaturbereich zwischen 100 und 150 °C die größte spezifische Abbauleistung aufweisen, da in Sinteranlagen die Abgastemperatur hinter dem Elektroabscheider in diesem Temperaturbereich liegt. Bezüglich der Bauart des Katalysators bestehen keine Einschränkungen.

Eine katalytische Anlage zur Dioxin-Minderung haben B. Frings und K. Werner in"Katalytische Dioxin- Minderung"BWK/TÜ/Umwelt-Special, März 1994 beschrieben.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens und Fig. 2 eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage in schematischer Darstellung.

Auf einem Sinterband wird ein Feinerz-Brennstoffgemisch zu Sinter agglomeriert. Die bei diesem Sinterprozeß, z. B.

Eisenerz-Sintern, anfallenden Abgase durchströmen einen Adsorber, in dem Adsorbentien mit PCDD und PCDF beladen werden. Anschließend werden die mit PCDD und PCDF beladenen Adsorbentien in einem Elektrofilter abgeschieden und über eine Rückführleitung dem Sinterband zur thermischen Umsetzung zurückgeführt.

Das vorgereinigte Abgas strömt aus dem Elektrofilter in einen nachfolgenden Bereich, in dem die PCDD-und PCDF- Konzentration durch katalytische Umsetzung auf einen unter dem gesetzlichen Grenzwert liegenden Wert verringert wird. Dazu kann dieser Bereich mit beliebigen bekannten Katalysatoren bestückt sein.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage wird aber ein Sinterband 1 pulverförmiges Material zu eine". Sinterofen 2 transportiert. Die unter dem Sinterband 2 abgeführten Abgase werden in einer Abgasleitung 3 gesammelt. Aus einem Vorratssilo 6 wird Adsorbens über eine Dosierstation 5 mit Meß-und Regeltechnik durch eine Einblasvorrichtung 4 mit dem Abgas gemischt. In der Reaktionsstrecke 7 wird das Adsorbens mit der. PCDD und PCDF aus dem Abgas beladen, im nachfolgender.

Elektrofilter 9 aus dem vorgereinigten Abgas abgeschieden und über die Rückführleitung 8 dem Sinterband 2 zurückgeführt.

Das im Elektrofilter 9 vorgereinigte Abgas wird mittels Gebläses 10 optional in einer Brennkammer 11 auf höhere Temperatur erhitzt und im nachgeschalteten Oxidationslcatalysator 12 auf einen unterhalb der gesetzlich vorgeschriebenen PCDD-und PCDF-Konzentration liegenden Wert gereinigt. Das gereinigte Abgas kann dann über den Kamin 13 ins Freie geleitet werden.