Silikate, insbesondere nadelförmige Silikate wie beispielsweise Wollastonit, ein Kettensilikat, werden als verstärkende Füllstoffe für Kunststoffanwendungen ein- gesetzt.

Bei Wollastonit handelt es sich um ein natürliches Calciumsilikat der Formel Ca3 [Si309]. Monokliner Wollastonit besteht aus SiO4-Tetraedern, die in Anordnung von Dreierketten der Formel [Si309] & verbunden sind : Dabei sind die einzelnen Ketten durch Ca2-lonen miteinander verbunden. Dies erklärt, weshalb die Partikel des Wollastonits eine nadelförmige Struktur aufweisen können.

Wollastonit besitzt weiterhin vorteilhafte Stoffeigenschaften. Hierzu gehört bei- spielsweise das Fehlen von chemisch gebundenem Wasser, welches in anderen wasserenthaltenen Silikaten dazu führt, daß sich die Struktur beim Erhitzen durch Wasserverlust verändert. Dies würde im Falle der Einarbeitung in Kunststoffe da- zu führen, daß ein verstärkender Effekt nicht mehr erzielt würde. Weitere Vorteile sind der geringe Schrumpfungsgrad beim Trocknen und beim Erhitzen, ein sehr geringer Expansionskoeffizient und gute mechanische Eigenschaften der herge- stellten Kunststoffprodukte, die Wollastonit enthalten. Neben der Anwendung als Additiv für Kunststoffe wird Wollastonit auch verwendet zur Herstellung von ke- ramischen Produkten, Sanitärartikeln und Porzellan.

Die vorliegende Erfindung betrifft vorwiegend den Einsatz des Wollastonites in Kunststoffen.

Dabei wird der Wollastonit als Füllstoff hergestellt durch Mahlung des gewonne- nen Wollastonites mit nachfolgender Windsichtung. Man erhält dann nadelförmi-

ge Wollastonitteilchen, die entweder direkt in die Kunststoffmischung eingearbei- tet werden oder in Form von polymeren Vormischungen mit Anteilen von 10 bis 40 Gew. % Wollastonit in die Kunststoffe eingearbeitet werden. Aufgrund der nadel- förmigen Struktur des Wollastonites erzielt man eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im Kunststoff und bei den daraus hergestellten Kunststofformteilen.

Zusätzlich wird gemäß dem Stand der Technik der Wollastonit häufig mit Silan- verbindungen beschichtet, um eine bessere Einbindung in das Kunststoffmaterial zu erzielen. Dabei werden beispielsweise Oberflächenbeschichtungen mit Ami- nosilan, Epoxysilan, Methacrylsilan, Trimethylsilan, Vinyisilan oder Alkylsilan vor- genommen.

Diese Silikatmaterialien des Standes der Technik besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der durch die Silanbeschichtung erhöhten Dispersität eine ver- stärkte Staubbildung aufweisen. Die Staubanteile sind feinstteilige Silikatteilchen, die im wesentlichen keine nadelförmige Struktur mehr aufweisen und daher im Kunststoff keinerlei Verstärkungseffekte bewirken können. Dies bedeutet, daß ein Teil des eingesetzten Sitikatfüttstoffes nicht wirksam ist und lediglich als nicht verstärkender pulverförmiger Füllstoff wirkt.

Man hat versucht, diesen Nachteil zunächst dadurch zu beheben, daß man den Wollastonit verschiedenen Verfahren unterzogen hat, um das Staubverhalten zu mindern. Derartige Verfahren sind jedoch relativ kostenaufwendig und teuer und führen daher zu einer erheblichen Verteuerung dieses Rohstoffes, so daß er aus Kostengründen als verstärkender Füllstoff für Kunststoffe uninteressant wird.

Damit ist dieser Rohstoff zu anderen Rohstoffen, wie Glasfasern oder anderen Fasermaterialien, die ebenfalls als verstärkende Füllstoffe eingesetzt werden, nicht mehr konkurrenzfähig.

Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Reduzierung des Staubverhaltens von Silikaten, insbesondere von Wollastonit

zur Verfügung zu stellen, das möglichst kostengünstig durchführbar ist und zu einer erheblichen Verringerung des Staubverhaltens des Wollastonites führt.

Dieses technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das zerkieinerte Silikat, insbesondere den Wollastonit mit einem Polyorganosiloxan oberflachenbeschich- tet.

Es wurde nämlich gefunden, daß im Gegensatz zu bisherigen Oberflächenbe- schichtungen aus Silanen die Beschichtung mit Polyorganosiloxanen zu einer erheblichen Verminderung des Staubverhaltens von weit über 50 % gegenüber den Materialien des Standes des Technik führt. Die Oberflächenbeschichtung der Silikate ist ein einfacher kostengünstiger Prozeß. So werden die entsprechenden Oberflächenbeschichtungsmittel üblicherweise durch Mischen des Materials in einem Fluidmischer oberflächlich aufgebracht. Weiterhin ist diese Technik bei der Beschichtung mit entsprechenden Silanverbindungen bereits erprobt. Durch diese einfache Methode, das Staubverhalten der Silikate zu vermindern, sind die bishe- rigen mehrstufigen physikalischen Verfahren zur Verminderung des Staubverhal- tens nicht mehr notwendig und können auf einfache Weise ersetzt werden.

Dabei war es besonders erstaunlich, daß eine Reduzierung des Staubverhaltens bei der Oberflächenbeschichtung mit entsprechenden Silanverbindungen nicht oder nur in geringem Maße eintritt, während die Beschichtung mit Polyorganosi- loxanen zu signifikanten Verminderungen des Staubverhaltens führt. Hierzu wur- den entsprechende Vergleichsversuche durchgeführt, die im experimentellen Teil der Anmeldung weiter beschrieben werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird für die Oberflächenbe- schichtung ein Polyorganosiloxan in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% eingesetzt. Als besonders bevorzugtes Po- lyorganosiloxan wird ein Polysiloxan-Polyether-Copolymer eingesetzt.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, faßt sich mit diesen Polyorganosiloxanen das Staubverhalten von Silikaten, insbesondere Calciummetasilikaten und ganz besonders bevorzugt Wollastoniten reduzieren.

Überraschenderweise stellte sich hierbei heraus, daß durch die staubreduzieren- de Oberflächenbeschichtung eine gute Einbindung des Füilstoffes in das Kunst- stoffmaterial erzielt wurde. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorga- nosiloxanverbindungen wird hier derselbe Effekt erreicht wie mit entsprechenden funktionellen Silanverbindungen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Silikat mit reduziertem Staubverhal- ten, das mit einem Polyorganosiloxan oberftächenbeschichtet ist, einen Stauban- teil nach Heubach von 500 bis 1200 mg/100 g besitzt und wobei das Silikat eine spezifische Oberfläche gemessen nach DIN 66132-BET von 0,5 bis 1,5 m2/g hat.

In bevorzugter Weise handelt es sich bei dem Silikat um ein Cafciummetasilikat, besonders bevorzugt um einen Wollastonit. Das Silikat ist bevorzugt mit 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% Polyorganosiloxan oberflä- chenbeschichtet. Als Oberflächenbeschichtungsmittel wird bevorzugt ein Polysi- loxan-Polyether-Copolymer eingesetzt. Das Silikat wird als verstärkender Füllstoff in Kunststoffen, insbesondere Polyurethan, Polyamid und Polypropylen, einge- setzt. Die Herstellung des Silikates erfolgt durch Mahlen des Wollastonits auf ei- ner entsprechenden Zerkleinerungsanlage wie beispielsweise einer Gegenstrahl- prallmahlanlage. Das zerkleinerte Fertigprodukt wird dann aus der Zerkleine- rungsanlage entnommen und in einem Fluidmischer mit dem Polyorganosiloxan oberflächenbeschichtet. Diese Beschichtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 40 und 100 °C infolge Reibungswärme. Nach dem Beschichten wird das Material auf Raumtemperatur gekühit. Man erhält als Endprodukt einen staubarmen be- schichteten Wollastonit mit den oben angegebenen Eigenschaften.

In den nachfolgenden Figuren wird das erfindungsgemäße Produkt näher ge- kennzeichnet.

Fig 1 zeigt ein FTIR-Spektrum des erhaltenen Produktes als Pressing. Die Figur zeigt die Transmissionen in % in Abhängigkeit von der Wellenzahl in cm-'.

Fig. 2 zeigt ein weiteres FTIR-Spektrum des erhaltenen Produktes. Die Auswer- tung erfolgt als Darstellung der Absorption in Abhängigkeit von der Wellen- zahl in cm-'. Der Rohstoff Wollastonit wurde aus dem FTIR-Spektrum ma- thematisch subtrahiert.

Fig. 3 zeigt den Gewichtsanteil des erfindungsgemäßen Produktes in Abhängig- keit von der Nadellänge. Dabei ist die Nadellänge in Nadellängenklassen in um angegeben.

Fig. 4 zeigt den Gewichtsanteil des erfindungsgemäßen Produktes in Abhängig- keit des Nadeldurchmessers. Der Nadeldurchmesser wird in Nadeldurch- messerklassen in um angegeben.

Fig. 5 zeigt schließlich das mittlere Länge-Durchmesser-Verhältnis des erfin- dungsgemäßen Produktes in Abhängigkeit von der Nadellänge. Die Nadel- länge ist in Nadeliängenklassen in, um angegeben.

Dieses Material wird bevorzugt als verstärkender Füllstoff in Kunststoffen einge- setzt und führt hier zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, ins- besondere der Zugfestigkeit und der Versteifung des Verbundstoffes. Besonders bevorzugt erfolgt der Einsatz ais verstärkender Füllstoff in Kunststoffen ausge- wählt aus der Gruppe Polyurethan, Polyamid, Polypropylen. Weitere Vorteile lie- gen in einer hohen Durchsatzleistung am Extruder aufgrund guter Dispergierbar- keit und hoher Wärmeleitfähigkeit des Materials, geringerer Schwindung und hö- herer Maßhaltigkeit der Wollastonit-haltigen polymeren Vormischung durch Ver- kleinerung des linearen Ausdehnungsqueffizienten. Die mit dem Material als ver- stärkendem Füllstoff hergestellten Kunststoffteile besitzen eine exzellente Ober- flächenqualität aufgrund der feinteiligen Nadelstruktur des Materials. Weiterhin

wird die Wärmeformbeständigkeit verbessert und die Kriechneigung verringert.

Durch den Einsatz der verstärkenden Füllstoffe wird auch eine Erhöhung der Oberflächenhärte der Vormischung, bedingt durch die Härte des Füllstoffes er- zielt, mit einer optimalen Einbindung des Materials in den Kunststoff.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung des mit Polyorganosiloxan beschichteten Wollastonits 1000 kg Wollastonit werden auf einer Gegenstrahtpratimahlanlage (Majac) zer- kleiner. Die Strahtmühte arbeitet mit 2 Borcarbiddüsen und einem Arbeitsdruck von 7 bar. Der Sichter zum Abscheiden nicht zerkleinerter Grobpartikel wird mit einer Drehzahl in Höhe von 1800 U/min betrieben. Die Abscheidung des Fertig- produktes erfolgt im Filter.

75 kg des so zerkleinerten Wollastonits werden in einem Thyssen-Henschel- Fluidmischer FM250D mit 750 g eines Polysiloxan-Polyether-Copolymers (TEGOSTAB B 8427, TH. GOLDSCHMIDT AG, Essen) beschichtet.

Die Drehzahl der Mischwerkzeuge (Bodenräumer, Fluidisierflügel. Hornwerkzeu- ge) beträgt 1200 U/min. Der Fluidmischer ist doppelwandig und ermöglicht das Einstellen bestimmter Temperaturprofile unabhängig von der Reibungswärme durch indirekte Beheizung mit heißem Wasser bzw. Wasserdampf. Das im Wollastonit eingestellte Temperaturprofil erreicht 80 °C.

Anschließend wird der beschichtete Wollastonit mit einer Materialtemperatur von 80 °C in einem doppelwandigem Kühimischer (Thyssen-Henschel Typ 650) auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischwerkzeuge sind vergleichbar den Mischwerk- zeugen des Fluidmischers. Die Drehzahl beträgt 140 U/min.

Man erhalt als Endprodukt einen staubarmen, beschichteten Wollastonit.

Figur 1 zeigt ein FTIR-Spektrum des erhaltenen Produktes als Preßling. Die Figur zeigt die Transmissionen in % in Abhängigkeit von der Wellenzahl in cm-'. Die

Schwingungsbanden sind charakteristisch für das System Wollastonit beschichtet mit Polyorganosiloxanen.

Die Figur 2 zeigt ein weiteres FTIR-Spektrum des erhaltenen Produktes. Die Auswertung erfolgte als Darstellung der Absorbtion in Abhängigkeit von der Wel- lenzahl in cm-'. Es wurde nur die Wellenzahl von 2.400 bis 3.600 erfaßt und im Rahmen der vorliegenden Analyse der Rohstoff Wollastonit aus dem FTIR- Spektrum mathematisch substrahiert. Als Folge davon zeigt Figur 2 lediglich die Schwingungsbanden der Oberflächenbeschichtung, nämlich des Polyorganosi- loxanes auf der Oberfläche von Wollastonit insbesondere im Bereich von 2.800- 3.100 Wellenzahlen. In diesem Wellenzahlenbereich sind insbesondere die CH- Schwingungen typisch. Die so erhaltene Abbildung ist daher ein charakteristi- scher Fingerabdruck für das Oberftächenadditiv und beschreibt die besondere Struktur des verwendeten Polyorganosiloxans.

Die Figuren 3,4 und 5 charakterisieren das erhaltene Produkt. bezüglich der Na- dellänge (Figur 3), des Nadeldurchmessers (Figur 4) und des mittleren L/D- Verhältnisses (Länge-Durchmesser) in Abhängigkeit von der Nadellänge (Figur 5).

Beispiel 2 Staubmessung In diesem Beispiel wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Produkt im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik auf ihr Staubverhal- ten untersucht. Im einzelnen wurden folgende Produkte geprüft : a) Wollastonit gemäß Beispiel 1 b) Wollastonit ohne Additiv (Stand der Technik) c) Wollastonit mit Aminosilan als Additiv (Stand der Technik)

Die Bestimmung des Staubverhaltens wurde mit folgender Methode vorgenom- men : 1. Staubmessung mit dem Dustmeter nach Heubach 2. Bestimmung der spezifische Oberfläche DIN 66132-BET 1. Staubmessung mit dem Dustmeter nach Heubach Für die Untersuchung wird ein Heubach-Dustmeter, eine Analysenwaage sowie ein Filter GF 92 (S + S) eingesetzt. Das Meßgerät besteht aus Ba- sisgerät mit Luftmessung (Volumen, Temperatur, Antriebsmotor, Vakuum- druckpumpe). Es enthält Ausleger mit -Haltern für Aufbauten Staubentwicktungsgefäß -Grobabschneider -Luftfiltrationsgefäß a) Montage Das Saugrohr mit Schlaucholive wird fest auf den Gewindestutzen geschraubt, das Stabilisator-Rohr auf den Zapfen gesteckt, mit dem Klemmkloben fixiert und der Fuß an den Rohrenden befestigt. Die kurzen Stativstangen können an jeder Stelle des Auslegers fixiert werden. Mit Hilfe der Doppelmuffe und der Stativ- klemme wird der gewünschte Aufbau erstellt. b) Funktion und Arbeitsweise Die zu prüfende Substanz wird im rotierenden Staubentwicklunggefäß in Bewe- gung gehalten. Der Staub wird von einem axial eintretenden Luftstrom erfaßt und passiert einen Grobabschneider aus Glas, in dem grobe, nicht flugfähige Partikel sedimentieren. Der im Luftstrom verbleibende Staub wird auf einem Filter abge- schieden. Den zur Prüfung erforderlichen Luftdruck erzeugt eine Vakuum-Druck- Pumpe : druckseitig erfolgt die Luftmengenmessung.

c) Durchführung der Messung Einstellung des gewünschten Luftdurchflusses : Empfohlen wird ein Luftvolumen von 100 I bei einer Meßdauer von 5 min (20 I/min).

Eine Einheit des Zählwerkes entspricht 0,1 I, d. h. für z. B. 100 I Luft sind am Sollwertsteller des vierstelligen Zählwerkes"1000"vorzuwählen. Das mit Filter- papier belegte Lutffiltrationsgefäß wird mit der Pumpe verbunden, das Nadelventil am Flowmeter ganz geöffnet, Netzschalter betätigt, Wahlschalter ausgerastet (Automatikbetrieb), am Sollwertsteller 20 1 ("0200") vorgewahlt. Nach Drücken der Taste"Start"setzt sich die Pumpe in Betrieb und schaltet nach 201 selbsttätig ab. Das Nadelventil an der Pumpe wird soweit geschlossen bzw. geöffnet, bis die vorgewähtten 201 in genau 1 min. gefördert werden. Sämtliche weiteren Messun- gen erfolgen jetzt mit einem Durchfluß von 201 Luft/min. d) Staubmessung Das abgewogene Prüfgut wird in das Staubentwicklungsgefäß eingebracht ; je nach Schüttdichte 25 g, 50 g oder 100 g. Bis zu einer Schüttdichte von 0,5 g/ml sollte die Einwaage 25 g bzw. 50 g betragen, darüber 100 g.

Vor Beginn der Messung wird das mit Filterpapier belegte Luftfiltrationsgefafß aus- gewogen (m,). Am vierstelligen digitalen Sollwertsteller ist die gewünschte Luft- menge vorgewahlt. Wenn alle Verbindungen vom Staubentwicklungsgefäß bis zur Pumpe hergestellt sind, drückt man die Taste"Start"und setzt sowohl den Getrie- bemotor als auch die Pumpe in Betrieb. Ist die vorgewahlte Luftmenge erreicht, wird beides automatisch gestoppt. Erneutes Auswiegen des Filtrationsgefäßes ergibt m2. Der am Filter verbleibende Gummistopfen sollte vor der Wägung außen mit Putzpapier gereinigt werden.

e) Standard-Meßbedingungen für QW-Produkte Die das Meßgerät durchströmende Luft wird immer durch einen vorgeschalteten Trockenturm gefahren, um den Einfluß der Luftfeuchtigkeit auf die Staubentwick- lung auszuschalten.

Luftvolumen : 20 Ilmin.

Meßdauer : 5 min.

Einwaage : 50 g Filter : GF 92, Schleichter & Schüll Auswertung Die Staubungszahl"s"entspricht der von 100 g Prüfgut bei den normierten Be- dingungen entwickelten Staubmenge in mg.

Sie wird nach folgender Gleichung berechnet : <BR> <BR> m2-m,<BR> s =-------x 10 mo Hierin : mo Einwaage in g der Probe mi Masse des Filtergehäuses mit eingelegtem Filter vor der Messung m2 Masse des Filtergehäuses mit eingelegtem Filter nach der Messung Die Staubungszahl"s"aller drei Proben wurde ermittelt. Die Tabelle 1 zeigt die Staubungszahl in mg/100 g. <BR> <BR> <P>Tabelle 1 : MaterialStaubungszahl [mg/100 g] Wollastonit nach Beispiel 1 700 Wollastonit ohne Additiv 1.200 Wollastonit mit Aminosilan 1. 500

Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß der Wollastonit gemäß Beispiel 1 eine um mehr als 50 % niedrigere Staubzahl aufweist als der Wollastonit gemäß dem Stand der Technik, der mit Aminosilan beschichtet ist.

2. Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach DIN 66132-BET In dem nachfolgenden Versuch wurde die spezifische Oberfläche des Wollastonit gemäß Beispiel 1 sowie der Vergleichsprodukte aus dem Stand der Technik ermit- telt. Die spezifische Oberfläche ist bei Materialien besonders hoch, die einen ho- hen Staubanteil enthalten, da der Staub eine große spezifische Oberfläche be- sitzt. Für die drei Produkte konnten folgende Daten ermittelt werden, die in Tabel- le 2 dargestellt sind.

Tabelle 2 : Material spez. Oberflache [m2l9] Wollastonit nach Beispiel 1 0, 8 Wollastonit mit Aminosilan 1,2 Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die spezifische Oberfläche des erfindungs- gemäßen Produktes geringer ist als die spezifische Oberfläche des Wollastonits mit Aminosilan.

Beispiel 3 Herstellung eines Formteiles aus Kunststoff (Polyurethan) mit verstärken- dem Füllstoff Wollastonit Mit dem Wollastonit-Produkt aus Beispiel 1 sowie mit einem Vergleichsprodukt, nämlich Wollastonit mit Aminosilan beschichtet, wurde ein Kunststofformteil fol- gender Zusammensetzung hergestellt : Polvol Polyether 64,4 Gew. Ti Glycerin/85 PO/15 EO, OHZ = 35 Diethytoluylendiamin 35 Gew. Tl Diazabicyclooctan 0,5 Gew. Tl Dibutylzimtdilaurat 0,1 Gew. Ti Semiprepoivmer Polyether Glycerin/85 PO/15 EO, OHZ = 35 Diphenylmethan-4, 4'- Diisocyanat NCO-Gehalt 18 % Das Mischungsverhältnis betrug 100 Gew. Ti Polyol und 107 Gew. Tl Semiprepo- lymer sowie 20 Gew. Tl Wollastonit im Elastomer. Aus dem so hergestellten Kunststoff wurde ein Kunststofformteil spritzgegegossen und auf seine mechani- schen Eigenschaften hin untersucht. Es wurden die nachfolgenden in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt : Tabeile 4 : Wollastonit mit Wollastonit nach AminosilanBeispiel 1 Shore D Härte nach DIN 53505 63 64 Zugfestigkeit nach DIN 53455 25 25 Bruchdehnung in % nach DIN 53455 100 130 Biege-E-Modul (Mpa) nach DIN 53457 1. 600 1. 800 Schwindung in % nach DIN 53464 0, 5 0, 4

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die mechanischen Eigenschaften des Kunst- stoffes, in dem das Wollastonit gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird, gegenüber den mechanischen Eigenschaften herkömmlicher verstärkter Kunststoffe, überlegen ist.

Beispiel 4 Herstellung eines Formteils aus Kunststoff (Polypropylen) mit verstärken- dem Füllstoff Wollastonit Es wird ein Polypropylen Copolymer hergestellt mit einem Anteil von 20 Gew.-% Wollastonit gemäß Beispiel 1 sowie mit einem Vergleichsprodukt, nämlich Wolla- stonit mit Alkylsilan beschichtet. Aus diesem Material wird ein Kunststofformteil hergestellt und seine mechanischen Eigenschaften ermittelt. Es wurden die nachfolgenden in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erzielt : Tabelle 5 : Wollastonit mit Wollastonit nach Alkylsilan Beispiel 1 Zugfestigkeit (MPa) DIN 53455 18, 4 19, 1 Reißdehnung (%) DIN 53455 30, 4 17, 9 E-Modul (Gpa) DIN 53457 2, 266 2, 233 Schlagzähigkeit (Izod) (kJ/m'') ohne Kerbe, Iso 180 50,4 89,0 mit Kerbe, Iso 180 19,0 23,5 Formbeständigkeit in der Wärme 123 115 HDT-B (°C) DIN 53461

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die mechanschen Eigenschaften des Kunst- stoffes, in dem Wollastonit gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird, gegenüber her- kömmlich verstärktem Polypropylen verbessert sind.