[발명의 명칭】

금속 산화물의 환원방법 및 이를 이용한 광 _: 촉매의 제조방법 . [기술분야] - 본 발명은 금속 산화물의 환원방법 및 이를 이용한 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

타이타니아 (Ti 0 ₂ )는 수소생성 , C0 ₂ 환원， 환경오염물 제거 등 다양한 반웅에 반도체 광촉매로 광범위하게 연구되어 왔다 . 또한， 센서， 다양한 반웅의 광촉매 및 광발전， 그리고 에너지 관련 전극 소재 등 넓은 범위에 적용되어 왔다. 이러한 물질의 특성은 이들의 화학적 조성 , 크기， 표면 특성 및 형상에 좌우된다. 특히， 물질의 화학조성 및 표면특성이 변화되면 새로운 물리적 및 화학적 특성이 드러날 수 있다.

타이타니아 (Ti 0 ₂ )의 결정구ᅳ조를 살펴보면 크게 루틸 구조와 아나타제 구조로 나눌 수 '있다. 상기 루틸 결정구조를 갖는 타이타니아는 고온에서 안정^성을 보이며 , 굴절율， 경도， 유전율이 좋아 산업용 페인트의 백색안료， 화 품， 식용첨가제 등으로 널리 사용되고 있다. 아나타제 결정구조를 갖는 ¹ 타이타니아는 루틸 결정구조를 갖는 타이타니아에 비하여 보다 강한 산화 에너지를 가지며， 이러한 특성으로 인하여 、 광촉매로 사용하기 위하여는 아나타제 결정구조를 갖는 타이타니아가 보다 유리하며 , 사용시 루틸 결정구조로의 전이가 적을수록 유리하다.

아나타제 타이타니아 (Ti 0 ₂ )의 에너지 밴드 갭은 3. 2eV 정도로 약

380nm의 파장 또는 이보다 짧은 파장을 갖는 자외선 영역에서 반웅한다. 즉， 아나타제 타이타니아는 자외선 조건하에서만 광분해능을 발휘한다. 즉， 아나타제 타이타니아， 그 자체는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 반웅하지 않으며， 자외선 램프 등의 특수한 광원으로 자외선을 조사하여야만 광분해능을 발휘하게 된다. 따라서 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 반웅할 수 있는 아나타제 타이타니아에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

아나타제 타이타니아를 가시광선 영역에서 반웅할 수 있도록 하는 대표적인 방법은 아나타제 타이타니아에 Fe , V， Pt와 같은 금속의 이온을 도핑하는 방법이다 (일본 공개특허공보 1997-192496호， 2007-0083259호， 한국 공개 특허공보 2002-0082633호) . 그러나 상기와 같이 금속 이온을 도핑하였을 경우에는 빛에 의한 분해반응 및 전하 불균형으로 인해 여러 가지 결함이 발생하며， 그 성능 또한 충분하지 않다는 문제점을 가지고 있다.

또한, 최근에는 수소 처리된 환원된 타이타니아가 최근 보고되었고， 이는 가시광을 상당히 흡수하는 능력을 보여 주었다.

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그러나 환원된 타이타니아의 가시광선영역까지 확장된 향상된 흡수능에도 불구하고， 가시광선 물 분해 반웅의 효율은 기대 수준 이하로 매우 낮다. ^'

따라서 가시광선 영역에서 우수한 광분해능을 발휘하면서， 활성이 우수한 타이타니아 광촉매의 제조 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에， 본 발명자들은， 타이타니아의 환원방법에 관해 연구하던 속 산화물의 환원 방법， 이를 이용해 다양한 특성을 나타내는 타이타니아의 제조방법 및 태양광에 대한 활성 및 안정성이 우수한 환원된 타이타니아 광촉매의 제초방법을 개발하고 본 완성하였다.

관련 선행기술문헌으로 다음과 같은 특허문헌이 있다. (특허문헌 1) 일본 공개특허공보 1997-192496호，

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2007-0083259호,

5 (특허문헌 3) 한국 공개 특허공보 2002-0082633호.

[발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명의 목적은 금속 산화물의 환원방법 및 이를 이용한0 광촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.

【기술적 해결방법】

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은

금속 산화물 및 금속 수소화물을 혼합하여 흔합물을 제조하는5 단계 (단계 1); 및

상기 흔합물을 열처리하여 환원시키는 단계 (단계 2);를 포함하는 금속 산화물의 환원방법을 제공한다.

또한， 본 발명은

금속 산화물 및 금속 수소화물을 흔합하여 흔합물을 제조하는0 단계 (단계 1);

상기 흔합물을 열처리하여 광촉매를 제조하는 단계 (단계 2);를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다 .

나아가， 본 발명은

금속 산화물 및 금속을 흔합하여 혼합물을 제조하는 단계 (단계5 1); 및

상기 흔합물을 수소 (H ₂ )가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계 (단계 2);를 포함하는 금속 산화물의 환원방법을 제공한다.

더 나아가， 본 발명은

상기 금속 산화물의 환원방법으로 제조된 광촉매를 제공한다.0

【유리한 효과】

본 발명의 금속 산화물의 환원방법은 Ti0 ₂ ,. Zr0 _2> V ₂ 0 ₃ 및 Fe ₂ 0 ₃ 와 같은 금속 산화물을 용이하게 환원시킬 수 있다. 또한， 본 발명의 일 실시 예에 있어서， 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - 의 제조방법은 환원 정도를 조절하여 다양한 분야에서 사용 가능한 타이타니아 소재를 제 조할 수 있으며， 종래의 방법보다 가시광선 영역에서 현저히 우수한 광촉매 효율을 나타내는 환원된 타이타니아를 제조할 수 있는 장점이 있다. '

상기 금속 산화물의 환원방법으로 제조된 광촉매는 메탄올 및 물 로부터 태양광 수소 발생 (solar to H ₂ ) 효율이 1 내지 4 ¾>를 나타내며 바닷물로부터의 태양광 수소 발생 (STH) 효율이 1 % 이상으로 높은 값 을 나타낸다. 이에， 본 발명의 광촉매를 이용하여 태양광을 이용하여 물로부터 청정에너지 자원인 수소를 보다 용이하고 저렴하게 생성해낼 수 있는 장점이 있다.

【도면의 간단한 설명 ]

도 1은 실시 예 및 비교 예에 의해 제조된 타이타니아의 색을 비 교하여 나타낸 사진이다.

도 2는 실시 예 및 비교 예에 의해 제조된 타이타니아의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아의 상 및 결함을 분석한 X-선 회절 분석 (XRD)이다. ^'

도 4는 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아의 상 및 결함을 분석한 라만 분광 그래프이다. ^!

도 5 및 도 6는 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아의 표면 결함을 분석한 고분해능 투과전자현마경 (HR-TEM)이다.

도 7 및 도 8은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아의 표면 결함을 분석한 고분해능 주사전자현미경 (HR-SEM) 사진이다.

도 9 및 도 10은 실시 예 및 비교 예에 의해 제조된 백금 (Pt) 1% 가 포함된 타이타니아 광촉매의 제논 램프 (Xe lamp)에서 얻어진 자외 선-가시광선 영역의 빛을 이용한 수소 발생 성능을 나타낸 그래프이다 도 11 및 도 12는 실시 예 및 비교 예에 의해 제조된 백금 (Pt)

1%가 포함된 타이타니아 광촉매의 유사태양광에서 얻어진 자외선 -가시 광선 영역의 빛을 이용한 수소 발생 성능을 나타낸 그래프이다.

도 13은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 백금 (Pt) 1%가 포함된 타이타니아 광촉매의 블루밴드 필터를 아용해 선택된 300 내지 700 nm 영역의 자외선-가시광선 영역과 블루밴드 필터를 사용하지 않은 자연 자외선-가시광선 영역에서의 수소 발생 성능을 비교하여 나타낸 그래 프이다 ·

도 14 내지 도 16은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 백금 (Pt) 0.25%가 포함된 환원된 타이타니아 광촉매의 촉매 안정성을 평가하여 나타낸 그래프이다.

도 17 및 도 18은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 환원된 타이 타니아 광촉매의 백금 (Pt) 양에 따른 수소발생량과 백금 (Pt). 0.25%가 포함된 환원된 타이타니아 광촉매의 수소 발생 성능을 나타낸 그래프 이다.

도 19는 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아 광촉매의 밴드갭을 나타내는 타우 그래프이다.

도 20은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 ^' 타이타니아 광촉매의 밴드갭을 나타내는 밴드 에너지 다이어그램 모식도이다.

도 21은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아 광촉매의 광 발광 특성을 나타내는 광 발광 스펙트럼 (photoluminescence spectrum)이다 · ^'

도 22 및 도 23은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 타이타니아 광촉매의 수소 상태를 분석한 트로톤 (1H)고체상태 핵자기공명 (nuclear magnetic resonance , NMR) 스펙트럼이다.

도 24는 실시 예에 의해 제조된， 백금 (Pt)을 포함하지 않은 환원 된 타이타니아 광촉매의 태양광을 이용한 순수한 물 및 메탄올 수용액 으로부터의 수소 발생 성능을 나타낸 그래프이다.

도 25는 실시 예에 의해 제조된， 백금 (Pt) 0.25%가 포함된 환원 된 타이타니아 광촉매의 20 % 메탄을 포함 바닷물 (seawater)로부터 수 소 발생 성능을 나타낸 그래프이다. ^;

도 26 및 도 27은 다른 환원제의 사용으로 쎄조방법을 달리하여 백금 (Pt) 0.25%가 포함된 환원된 타이타니아 광촉매의 수소 발생 성능 을 비교한 그래프이다.

도 28 내지 도 31은 실시 예에 의해 제조된， 백금 (Pt)을 포함하 는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 자외선 및 가시광선 영역의 특 정 파장의 빛을 조사했을 때의 수소 발성 성능 및 양자효율 변화를 나 타낸 그래프이다.

도 32는 X 선 회절 분석 (XRD: X-ray diffraction) 결과를 도시한 것이다.

도 33는 비교 예 및 실시 예의 색상을 도시한 것이다.

도 34 내지 도 37은 비교 예 및 실시 예의 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지를 도시한 것이다.

도 38은 실시 예 및 비교 예의 흡수 스펙트럼 (absorption spectra)을 도시한 것이다.

도 39는 X 선 광전자 분광법 분석 결과를 도시한 것이다.

도 40은 실시 예 13(BT-0.5), 실시 예 16(BT-1) 및 비교 예 7(CT)의 자화 플롯 (magnetization plot)에 따른 자기장 (Magnetic field)의 관 계를 도시한 것이다.

도 41은 실시 예 13(BT-0.5)의 전체께 대한 XPS 분석 결과를 도시 한 것이다ᅳ

도 42는 실시 예 13(BT-0.5)의 Mg Is에 대한 XPS 분석 결과를 도 시한 것이다.

도 43은 실시 예 16(BT-1.0)의 전체에 대한 XPS 분석 결과를 도시 한 것이다. 도 44는 실시 예 16(BT-1.0)의 Mg Is에 대한 XPS 분석 결과를 도 시한 것이다.

도 45는 자외선 (UV) 하에서 Pt 증착 후 실시 예 13(BT-0.5)의 Pt 4f에 대한 XPS 분석 값을 도시한 것이다.

도 46 및 도 47은 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지 를 도시한 것이다.

도 48 내지 도 51은 EDS 성분 맵 (EDS elemental mapping)을 도시 한 것이다ᅳ

도 52은 광루미네선스 (PL: Photoluminescence) 결과를 도시한 것 이다. ,

도 53는 N2 흡착 /탈착 등온선을 도시한다. 가해진 압력에 따른 흡착량을 도시하였다.

도 54는 표면적 정규화 수소 생성 속도를 도시한 것이다.

도 55는 비교 예 8(CT-Ar), 비교 예 9(CT-H) 및 비교 예 10(BT-0.5— Ar)의 수소 생성 프로파일을 도시한 것이다.

도 56은 비교 예 8 내지 10의 표면 색상을 도시한 것이다.

도 57 및 도 58은 태양광 파장에서 수소 발생량 및 수소 생성 비 율을 도시한 것이다.

도 59는 태양광 파장에 대한 실시 예 13(BT-0.5)의 수소 발생량을 도시한 것이고，

도 60 및 도 61은 가시광선에 대한 수소 발생량 및 수소 생성 비 율을 도시한 것이다.

도 62는 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아의 색을 육악으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.

도 63은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 X-선회 절 (XRD) 분석한 결과를 나타낸 결과 그래프이다.

도 64은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 라만 분광법 (raman)으로 분석한 결과를 나타낸 결과 그래프이다.

도 65는 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 고분해능 투과전자 현미경 (HR-TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.

도 66은 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 고분해능 투과 전자현미경 (HR-TEM)으로 관찰한 이미지를 통해 결함정도를 나타낸 히 스토그램 그래프이다.

도 67은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 X-선 광전자 분광 (XPS) 분석한 결과를 나타낸 그래프아다.

도 68은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 열중량 분석 (Thermogravimetr ic analysis, TGA)한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 69는 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 0 내지 1200 eV 에너지 영역 전체에서 분석한 X-선. 광전자 분광 분석 (XPS)한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 70는 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 마그네 슘 Is의 에너지 영역에서 X-선 광전자 분광 분석 (XPS)한 결과를 나타 낸 그래프이다.

도 기은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 ᄌ 코니아를 자외 - 가시광선 흡광 (UV-VIS absorption) 분석을 수행한 결과를 나타냄 그래 프이고，

도 72는 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 자외-가시광선 광 (UV-VIS absorption) 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다

도 73은 밴드갭을 측측정정하하기기 위위한한 것으로， 타우 그래프 (Tauc plot )를 나타낸 것이다.

도 74은 X—선 광전자 분광 분석 (XPS)한 결과를 나타낸 그래프이 다.

도 75 밴 에너지 준위도 (band energy diagram)를 나타낸 모 식도이다.

도 76는 종래의 지르코니아의 단위셀을 나타낸 모식도이다.

도 77은 본 발명의 실시 예를 따르는 산소결핍된 블랙 지르코니 아의 단위셀^ 나타낸 모식도이다. ^'

도 78은 종래의 지르코니아 및 본 발명의 실시 예를 따르는 블랙 지르코니아를 밀도함수 이론 (density functional theory , DFT)법을 이 용하여 계산한 밴드갭을 나타낸 것이다.

도 79는 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 광루미 네선스 (PL) 분석한 결과를 나타낸 결과이다.

도 80는 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아를 이용하 여 광촉매 성능을 평가한 것으로， 로다민 B(RhB)의 분해 성능을 나타 낸 결과 그래프이다.

도 81은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 ᄌ Ξ코니아를 이용하 여 광촉매 성능을 평가한 것으로， 수소합성 성능 나타낸 결과 그래 프이다.

도 82은 실시 예에 따라 제조된 지르코니아의 광촉매 안정성을 평가한 그래프이다.

도 83는 마그네슘 함량을 달리하여 제조된 지르코니아 이용하 여 수소를 합성한 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 84은 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 지르코니아의 수소 생성 속도를 비교하여 나타낸 막대 그래프이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하， 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들 을 다음과 같이 설명한다. 그러나， 본 발명의 샬시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며， 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기 술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설 명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 , 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며， 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사 용한다. 덧붙여， 명세서 전체에서 어떤 구성요소 ί· "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니 라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

〈금속 산화물의 환원방법>

본 발명은 금속 산화물 및 금속 수소화물을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 (단계 1) 및 상기 흔합물을 열처리하여 환원시키는 단계 (단계 2)를 포함하는 금속 산화물의 환원방법을 제공한다.

본 발명의 금속 산화물의 환원방법은 ZrO, Si0 ₂ , ZnO, Fe ₂ 0 ₃ , Sn0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , V ₂ 0 ₃ , RuO 및 SrTi0 ₃ 등 다양한 금속 산화물을 보다 용이 하게 환원시킬 수 있으며， 이를 통해 물성 및 촉매특성이 향상된 다양 한 소재를 쎄조할 수 있는 장점이 있다.

이하， 본 발명의 금속 산화물의 환원방법을 단계별로 상세히 설 명한다.

본 발명에 따른 금속 산화물의 환원방법에 있어 , 상기 단계 1은 금속 산화물 및 금속 수소화물을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계이 다ᅳ

이때， 상기 금속 산화물은 Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , V ₂ 0 ₃ , Sn0 ₂ , Zn0 ₂ 및 Fe ₂ 0 ₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하 다.

또한， 상기 금속 수소화물은 MgH ₂ , NaAlH ₄ , NaBH ₄ , LiAlH ₄₎ CaH ₂₎ ZrH ₂₎ TiH ₂ , VH ₂ , NaH, LiH, KH, RbH, CsH 및 Mg ₂ FeH ₆ 로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어 ， 상기 방법으로 MgH ₂ 를 사용하여 ; Ti0 ₂ 를 환원시킬 수 있으며， 이를 통해 본래의 타이타니아 (Τί0 ₂ )와 결정구조가 동일한 아 나타제 또는 루틸 구조의 환원된 타이타니아를 얻을 수 있으며 , 그 외 TiO, Ti와 같은 형태의 화합물을 얻을 수도 있다.

본 발명에 따른 금속 산화물의 환원방법에 _ᅵ 있어 , 상기 단계 2는 상기 흔합물을 열처리하여 환원시키는 단계이다.

이때， 상기. 열처리는 불활성 기체가 공급되는 분위기에서 수행되 는 것이 바람직하며， 예를 들어， 아르곤 또는 질소 기체가 공급되는 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 200 내지 700 ^° C， 바 람직하게는 100 내지 700 ^° C의 은도에서 수행될 수 있다 .

이는, 상기 열처리 과정에서 금속 산화물의 환원반웅 이외의 다 른 반응이 일어나지 않도록 하기 위한 것이다.

상기 금속 산화물의 환원방법은 환원제 및 열을 이용해 환원 처 리 열처리하는 단계 이후 산 (acid) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있 으나， 이에 제한된 것은 아니다.

상기 산으로 처리하는 단계는 생성물 중 금속 성분을 제거하기 위한 단계이다. 즉, 상기 단계 2에서 열처리를 마친 흔합물을 산 (acid)으로 에칭 (eching)함으로써 상기 환원용 금속 수소화물로부터 금속 산화물을 환원시키는 과정에서 형성된 환원용 금속 수소화물로부 터 유래되는 금속 성분을 제거하는 단계로， 이를 통해 금속 성분을 포 함 시키지 않을 수도 있다. 상기 산으로 처리하는 단계는 2.0 M의 HC1 용액에서 24 시간 동안 교반함으로써 이루어질 수 있으나， 상기 산으 로 처리하는 방법이 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서， 상기 금속 산화물이 타이타니아 (Ti0 ₂ )인 경우， 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )를 제조할 수 있다 (상기 식 에서 X는 0.00001 내지 2 사이의 유리수임 ).

본 발명의 일 실시 예에 있어서， 금속 수소화물을 이용한 환원된 타이타니아 ( _T i0 ₂ _ _x )의 제조방법은 상기 금속 수소화물에 의해 타이타니 아의 환원 정도를 적절히 조절할 수 있어 다양한 형태의 환원된 타이 타니아 (Ti0 ₂ - _x )를 제조할 수 있으며， 이를 통해 물성 및 촉매특성이 향 상된 다양한 타이타니아 소재를 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한， 상기 금속 수소화물에 의해 타이타니아의 밴드갭의 크기 ， 산소 빈자리의 수를 제어함으로써 태양광에 대한 흡광 성능， 광촉매 성능 및 촉매 안정성이 현저히 향상된 우수힌 ^: 환원된 타이타니아

(Ti0 ₂ -x) 소재를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서， 상기 금속 산화물로 타이타니아 (Ti0 ₂ )를 사용하고 상기 금속 수소화물로 마그네슘 하이드라이드 (M _g H ₂ )를 사용할 경우， 상기 단계 2의 열처리는 100 내지 700 °C의 온 도에서 수행되는 것이 바람직하다 . 이는 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ ) 에 의한 타이타니아 (Ti0 ₂ )의 환원반웅이 일어나도록 하기 위한 것으로 만약 상기 열처리를 100 ^° C 미만의 온도에서 수행할 경우， 타이타니아 (Ti0 ₂ )가 환원되지 않는 문제가 발생될 수 있고， 상기 열처리를 700 ^° C를 초과하는 온도에서 수행할 경우， 환원이 너무 심하게 진행되 어 효율적이고 체계적으로 환원된 타아타니아의 표면특성을 제어하기 힘들고， 불필요한 에너지를 낭비하는 문제가 발생될 수 있다.

한편， 본 발명의 일 실시 예에 있어서， 상기 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )의 제조방법은 열처리하는 단계 이후 산 (acid)으로 처,리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 산으로 처리하는 단계는 상기 단계 2에서 열처리를 마친 흔 합물을 산 (acid)으로 에칭 (eching)함으로써 상기 타이타니아 (Ti0 ₂ )를 환원시키는 과정에서 형성된 금속 성분을 제거하는 단계로， 이를 통해 금속 성분이 포함되지 않은 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )를 제조할 수 있 다. 상기 산으로 처리하는 단계는 2.0 M의 HC1 용액에서 24시간 동안 교반함으로써 이루어질 수 있으나， 상기 산으로 처리하는 방법이 이에 제한된 것은 아니다.

이후, 산 처리된 흔합물을 물로 세척하여 산을 제거한 후 80 에서 건조시켜 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )를 회수할 수 있다. 또한， 본 발명은 금속 산화물 및 금속을 흔합하여 흔합물을 제조 로지나한

하는 단계 (단계 1) 및 상기 흔합물을 수소 (H ₂ )가 공급되는 분위기에서 열처리하는, 단계 (단계 2)를 포함하는 금속 산화물의 환원방법을 제공 한다.

이 때， 상기 금속 산화물 및 금속을 흔합하는 단계에서 금속 산 화물에 대한 금속의 몰비가 0.1 내지 1.5일 수 있고， 보다 바람직하게 는 금속 산화물에 대한 금속의 몰비가 0.3 내지 i.O일 수 있다.

상기 금속 산화물 및 금속을 흔합하는 단계는, 금속 산화물 및 금속 분말을 교반기를 이용하여 흔합함으로써 수행될 수 있다. 상기 금속 산화물 및 금속 분말은 특별히 제한되지 않으며， 상업적으로 생 산된 것일 수 있다.

상기 금속 산화물 및 금속 분말을 흔합하는 단계에서 금속 산화 물 및 금속의 몰비는 0.3 내지 1.0일 수 있다. 본 발명의 타이타니아 광촉매는 Mg를 포함함으로써 자외선 (UV) 영역뿐 아니라 가시광선 및 적외선 (IR) 영역에 대한 광흡수도 및 광활성도를 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물에 대한 금속의 몰비를 0.3 내지 0.7로 포함시키는 경우에는 광활성도를 보다 향상시킬 수 있다 .

본 발명은 상기 금속 산화물 및 금속 분말을 수소 (H ₂ )가 공급되 는 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다. 수소 (H ₂ )가 공급되는 분 위기 하에서 열처리를 함으로써 금속에 의해 금속 산화물 분말을 환원 시키고， 생성된 광촉매의 결정립 크기 및 표면적에 영향을 주어 흡광 도를 향상시키고 광활성을 향상시킬 수 있다.

상기한 효과를 극대화하기 위해 수소의 농로는 Ar 중 H ₂ 의 농도 가 5% 일 수 있고， 열처리 온도는 400 내지 800 °C일 수 있다.

상기 열처리하는 단계 후쎄 산 (acid)으로 처 ^' 리하는 단계를 더 포 함할 수 있다. 산으로 열처리된 분말을 처리함으로써 Mg를 제거할 수 있다 . 산으로 처리하는 단계는 1.0 M HC1 용액에서 24 시간 동안 교반 함으로써 이루어질 수 있으며 ， 본 발명이 여기에 한정하는 것은 아니 다.

이후， 산 처리된 타이타니아를 물로 세척하여 산을 제거하고 80 °C에서 건조 하여 타이타니아 광촉매를 생성할 수 있다.

<광촉매 제조방법>

또한， 본 발명은 금속 산화물 및 금속 수소화물을 흔합하여 흔합 물을 쎄조하는 단계 (단계 1)， 상기 흔합물을 열처리하여 광촉매를 제 조하는 단계 (단계 2)를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.

일 실시 예에 있어서， 상기 금속 산화물은 Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , V ₂ 0 _3, Sn0 ₂ Zn0 ₂ 및 Fe ₂ 0 ₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 종래의 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매는 에너지 밴드갭이 약 3.2eV 정 약 380 nm의 파장 또는 이보다 짧은 파장의 자외선 영역에서 반 }. 즉， 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매 그 자체는 태양광의 대부분을 1·는 가시광선 영역에서 반웅하지 않으며， 태양광의 자외선 부분 자외선 램프 등의 특수한 광원으로 자외선을 조사하여야만 광 촉매 성능을 발휘하게 된다.

또한， 종래의 제조방법으로 제조된 환원된 타이타이아 광촉매는 가시광선 영역의 광 흡수 성능은 다소 개선되었으나 이에 상웅하는 물 분해 수소생성 활성이 나오지 않는다는 문제점을 갖고 있다. 즉， 종래 의 제조방법으로 제조된 환원된 타이타니아 광촉매는 환원되면서 형성 된 표면결함， 산소 빈자리가 전자 주게 역할을 수행하여 타이타니아에 서의 전하이동을 향상시키고， 전자밀도를 증대시켜 광활성을 향상시키 는 반면， 상기 표면결함 및 산소 빈자리가 일정 농도 이상 포함될 경 우, 이들이 전자 -홀의 재결합을 촉진하는 매개체 역할을 하여 광활성 을 낮출 수 있다. 따라서 종래의 환원된 타이타니아가 가시광선 영역 에서 향상된 흡광능력을 가졌음에도 불구하고 가시광선을 이용한 광촉 매 성능， 예를 들어， 물 분해에 의한 수소 발생 성능은 크게 향상되지 않은 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시 예를 따르는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉 매의 제조방법은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로， 가시광선을 이용한 광촉매 성능이 현저히 우수한 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉 매를 제조하는 방법이다.

본 발명의 금속 수소화물을 이용해 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )를 제조하는 방법은 상기 금속 수소화물에 의해 타이타니아의 밴드갭의 크기， 산소 빈자리의 수 및 산소 빈자리에 수소의 치환 둥을 제어함으 로써 태양광에 대한 흡광 성능， 광촉매 성능 및 촉매 안정성이 현저히 향상된 우수한 광촉매를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 제조방법 은 타이타니아 (Ti0 ₂ )를 100 내지 700 ^° C의 온도， 즉， 상대적으로 저온 에서 열처리하여 환원시킬 수 있어， 보다 용이하게 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하， 본 발명의 광촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명 한다.

본 발명에 따른 광촉매의 제조방법에 있어， 상기 단계 1은 금속 산화물 및 금속 수소화물을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계이다. 상기 단계 1은 금속 산화물 및 환원제인 금속 수소화물올 흔합하 는 단계이다.

일 실시 예에 있어서， 상기 금속 산화물은 백색의 타이타니아

(Ti0 ₂ )로， 상용 또는 실험실에서 합성한 타이타니아 (Ti0 ₂ )일 수 있으 며， 상기 금속 수소화물은 MgH ₂ , NaAlH ₄ , NaBH ₄₎ LiAlH ₄ , CaH ₂₎ ZrH ₂ , TiH ₂₎ VH ₂ , NaH, LiH, KH , RbH, CsH 및 Mg ₂ FeH ₆ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 사용될 수 있다.

예를 들어， 상기 금속. 수소화물로 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ ) 가 사용될 수 있으며， 이때 상기 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 함량 은 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대해 몰 비가 0.1 내지 2로 포함되는 것이 바 람직하며 , 0.1 이상 및 1 미만으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이는， 상기 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )로 상기 타이타니아 (Ti0 ₂ )를 환원시키되， 태양광에 대한 광촉매 성능을 높이기 위한 것이 다.

만약， 상기 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )가 상기 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 대비 몰 비가 0.1 미만으로 포함될 경우 ᅳ 환원제의 양이 상대 적으로 작아 타이타니아 (Ti02)의 환원이 제대로 이루어 지자 않는 문 제가 발생 될 수 있고， 상기 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )가 상기 타 이타니아 (Ti0 ₂ ) 대비 몰 비가 1 이상으로 포함될 경우， 상기 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )에 의해 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 산소 빈자리 (oxygen vacancy)가 너무 많아져 가시광선 영역에서의 흡광 능력이 높아지는 반면， 상대적으로 많은 양의 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )에 의해 타 이타니아 (Ti0 ₂ )가 TiQ 또는 Ti로 상변화되는 문제가 발생 되거나， 마 그네슘과 타이타니아가 서로 반웅해 새로운 화합물을 만들어 태양광을 이용한 광촉매 성능이 .저하되는 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 환원제인 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 함량은 타 이타니아 (Ti0 ₂ ) 대비 몰 비가 0.1 이상 및 0.75미만으로 포함되는 것 이 더욱 바람직하다.

이는 상기 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )에 의해 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 생상되는 결함의 수 및 산소결핍자리에 수소 도¾을 조절하 여， 가시광선을 이용한 광촉매 성능을 높이기 위한 것으로， 상기 마그 네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )가 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 대비 몰 비가 0.75 이상 일 경우 상기 마그네슘 하이드라이드 (Mg.H ₂ )에 의해 산소 빈자리 (oxygen vacancy)가 많아지고 이로 인해 가시광선 흡수력이 높아지는 반면， 전자-홀 재결합 수 또한 많아지거나 새로운 상이 형성되 광촉매 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 따른 광촉매의 제조방법에 있어， 상기 단계 2는 금속 산화물 및 환원제인 금속 수소화물을 흔합 후 열처리하여 ， 상기 금속 산화물을 환원시키는 단계이다.

이때， 상기 열처리는 불활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하 다.

이는， 상기 열처리 과정에서 금속 수소화물에 의해 금속 산화물 이 환원되는 반웅 이외의 다른 반응이 일어나지 않도록 하기 위한 것 으로， 예를 들어， 상기 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소 기체가 공 급되는 분위기일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.

또한， 상기 열처리는 특히 , 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )를 사용 할 경우 , 100 내지 700 ^° C의 은도에서 수행되는 것이 바람직하다 .

이는 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )에 의한 금속 산화물의 환원반 응이 일어나도록 하기 위한 것으로， 만약 상기 열처,리를 100 °C미만의 온도에서 수행할 경우， 금속 산화물이 환원되지 않는 문제가 발생될 수 있으며 , 상기 열처리를 700 °C를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 환원이 너무 심하게 진행되어 효율적이고 체계적으로 광촉매의 표면특 성을 제어하기 힘들고， 불필요한 에너지를 낭비하는 문제가 발생될 수 있다. 한편， 상기 광촉매의 제조방법은 열처리하는 단계 이후 산 (acid) 으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 산으로 처리하는 단계는 상기 단계 2에서 열처리를 마친 흔 합물을 산 (acid)으로 에칭 (eching)함으로써 금속 산화물을 환원시키는 과정에서 형성된 산화마그네슴 (MgO) 또는 그 외 금속 성분을 제거하는 단계로， 이를 통해 금속이 포함되지 않은 광촉매를 제조할 수 있다. 상기 산으로 처리하는 단계는 2.0 M의 HC1 용액에서 24시간 동안 교반 함으로써 이루어질 수 있으나， 상기 산으로 처리하는 방법이 이에 제 한된 것은 아니다.

이후， 산 처리된 흔합물을 물로 세척하여 산을 제거한 후 80 ^° C 에서 건조시켜 환원된 금속 산화물 광촉매를 회수할 수 있다.

또한， 상기 광촉매의 제조방법은 상기 단계 2에서 환원된 금속 산화물 광촉매를 백금 (Pt)전구체가 포함된 용액에 분산시킨 후 상기 용액에 빛을 조사하여 백금 (Pt)을 상기 환원된 금속 산화물 광촉매 표 면에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며， 이를 통해 백금 (Pt)이 포 함된 광촉매를 제조할 수 있다.

이때， 상기 빛은 일반 제논 (Xe) 램프등과 같이 자외선-가시광선 을 포함하는 빛일 수 있으며， 태양광을 이용할 수도 있다.

이는 태양광을 이용하여 광촉매 활성을 일으키기 위한 것으로， 상기 단계 2에서 환원된 금속 산화물 광촉매는 가시광선을 포함하는 태양광에서의 광촉매 성능이 우수하므로， 자외선-가사광선을 이용하여 백금 (Pt)전구체가 포함된 용액으로부터 백금을 환원시켜 백금 (Pt)이 포함된 광촉매를 제조할 수 있다.

본 발명의 광촉매 제조방법은 상기와 같이 백금 (Pt)을 상기 광촉 매 표면에 형성하는 단계를 더 포함하여 표면에 헥금 (Pt) 입자가 분산 되어 있는 환원된 금속 산화물 광촉매를 제조할 수 있으며， 이를 통해 태양광에 대한 광촉매 성능이 더욱 우수한 광촉매를 제조할 수 있다. 이때， 상기 백금은 환원된 금속 산화물 광촉매의 중량 대비 0.1 내지 5 중량 ¾> 포함되는 것이 바람직하며， 0.25 내지 5 중량 % 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

이는 백금 사용량에 대한 촉매 활성 향상 효과를 높이기 위한 것 으로， 만약 상기 백금을 상기 환원된 금속 산화물 광촉매 중량 대비 0.1 중량 % 미만 포함할 경우， 백금 사용에 따른 촉매 향상 효과가 미 비할 수 있고， 만약 상기 백금을 상기 환원된 금속 산화물 광촉매 중 량 대비 5 중량 %를 초과하여 포함될 경우， 더 많은 양꾀 백금이 사용 되었지만, 촉매 활성 향상 효과가 더이상 상승하지 않아， 고가의 백금 미 낭비되는 문쎄가 발생 될 수 있다.

한편， 본 발명의 광촉매 제조방법으로 제조된 광촉매는 수소가 도핑되어 있을 수 있다.

상기 수소는 금속 수소화물이 분해되면서 활성화된 금속 및 수소 원자에 의해 생성된 산소 빈자리 (oxygen vacancy) 또는 침입형 결함자 리에 도핑될 수 있다. 종래의 광촉매와는 달리 , 본 발명의 실시 예를 따르는 광촉매 제조방법으로 제조된 광촉매는 상기 수소를 산소 빈자 리 ( oxygen vacancy ) 또는 침입형 결함자리에 포함함으로써 상대적으로 많은 산소 빈자리를 가질 수 있으며 ， 전자 -홀의 재결합을 상대적으로 줄여， 결과적으로 우수한 광촉매 성능을 나타내는 장점이 있다.

상기 광촉매는 아나타제 구조를 갖는 것이 바람직하다 .

상기 광촉매는 5 내지 50 nm의 작경을 갖는 나노입자일 수 있다. 이는 촉매 활성을 높이기 위한 것으로， 상기 광촉매가 5 내지 50 nm의 작경 및 상대적으로 넓은 표면적을 가짐으로써 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 또한， 상가 광촉매는 움푹 패인 표면 ( ho l l ow sur f ace )을 갖 지만， 상기 광촉매의 직경이 이에 제한된 것은 아니다 .

또한， 상기 광촉매는 800 nm 이하의 파장의 빛을 흡수하여 촉매 활성이 우수하며， 특히 300 내지 800 nm의 자외선 ^; -가시광선 영역의 빛 에 대한 촉매 활성이 우수한 장점이 있다. <광촉매 >

본 발명은 금속 산화물 및 금속 수소화물을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 (단계 1 ) 및 상기 흔합물을 열처라하여 환원시키는 단계 (단계 2 )를 포함하는 금속 산화물의 환원방법으로 제조된 광촉매를 제 공한다. .

이하， 상기 금속 산화물의 환원방법으로 제조된 광촉매를 상세히 설명한다 .

본 발명의 광촉매는 아나타제 구조를 갖는 것이 바람직하다. 종래의 광촉매는 루틸 구조 또는 아나타제 구조를 가질 수 있다. 그 중 아나타제 구조는 루틸 구조에 비해 보다 강한 산화 에너지를 가 지며， 이러한 특성으로 인하여 광촉 _. 매로 사용하기 위하여는 아나타제 결정구조가 보다 유리하며， 사용시 루틸 결정구조로의 전이가 적을수 록 유리하다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서， 타이타니아 ( T i 0 ₂ )의 환원방법으 로 제조된 광촉매의 경우， 아나타제 타이타니아를 환원시킨 것으로 아 나타제 상을 갖되 상기 아나타제 타아타니아의 밴드갭 크기， 산소 빈 자리와 같은 결함이 조절되어 태양광 또는 가시광선을 이용한 광촉매 성능이 우수한 광촉매이다.

종래의 아나타제 타이타니아 ( T i 0 ₂ )는 에너지 밴드갭이 3 . 2eV 정 도로 약 380 nm의 파장 또는 이보다 짧은 파장의 자외선 영역에서 반 웅한다. 즉， 아나타제 타이타니아는 자외산 조건하에서만 광분해능을 발휘하여 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 반옹하자 않으며， 태양광의 자외선 영역이나， 자외선 램프 등의 특수한 광원으 로 자외선을 조사하여야만 광분해능을 발휘하게 된다.

또한， 본 발명의 광촉매는 5 내지 50 nm의 직경을 갖는 나노입자 인 것이 바람직하다.

이는， 촉매 활성을 높이기 위한 것으로 상기 광촉매가 5 내지 50 nm의 직경 및 상대적으로 넓은 표면적을 가짐으로써 높은 촉매 활 성을 가질 수 있다. 하지만， 상기 광촉매의 직경이 이에 제한된 것은 아니다.

상기 광촉매는 파장이 800 nm 이하인 빛에 ^: 대한 광촉매 활성이 우수하며， 특히 300 내지 800 nm의 자외선-가시광선 영역의 빛에 대한 광촉매 활성이 우수한 장점이 있다.

이에， 본 발명의 제조방법으로 제조된 광촉매는 가시광선이 대부 분 영역을 차지하는 태양광만을 이용하여 물질을 분해 또는 합성시킬 수 있는 장점이 있다.

예를 들어， 광촉매는 태양광을 이용하여 물로부터 수소를 발생시 킬 수 있다.

또한 , 상기 광촉매는 태양광을 이용하여 바닷물로부터 수소를 발 생시킬 수도 있다.

이때， 본 발명의 광촉매의 수소 발생량 및 ^생속도는 종래의 광 촉매에 의해 발생되는 수소의 발생량 및 발생속도보다 현저히 높은 장 점이 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 광촉매는 수소가 도핑되어 있을 수 있다.

상기 수소는 광촉매의 산소 빈자리 (oxygen vacancy) 또는 침입형 결함자리에 도핑될 수 있다. 종래의 광촉매와 달리， 본 발명의 실시 예를 따르는 광촉매는 상기 수소를 산소 빈자리 (oxygen vacancy) 또는 침입형 결함자리에 포함함으로써 상대적으로 많은 산소 빈자리 및 작 은 전자 -홀의 재결합 수를 가져 , 결과적으로 우수한 광촉매 성능이 나 타나는 장점이 있다.

또한， 본 발명의 광촉매는 백금 (Pt)이 표면에 형성된 광촉매일 수 있다.

백금 (Pt)은 촉매금속으로， 환원된 금속 산화물 표면에 백금 (Pt) 입자를 분산시켜 광촉매 활성을 더욱 높일 수 있다.

이때 상기 백금은 0.5 내지 5 nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 이는 환원된 금속 산화물 표면에 분산성이 높게 분산되도록 하기 위한 것이다. 하지만， 상기 백금의 직경이 이에 제한된 것은 아니며， 환원 된 금속 산화물보다 작은 크기의 백금 입자가 포함될 수 있다.

또한， 상기 백금은 광촉매의 중량 대비 0.1 내지 5 중량 % 포함되 는 것이 바람직하며， 0.25 내지 5 증량 % 포함되는 것이 바람직하다. 이는 백금 사용량에 대한 촉매 활성 향상 효과를 높이기 위한 것으로， 만약 상기 백금을 상기 광촉매 중량 대비 0.1 중량 % 미만 포함할 경우， 백금 사용에 따른 촉매 향상 효과가 미비할 수 있고， 만약 상기 백금 을 상기 광촉매 중량 대비 5 중량 %를 초과하여 포함할 경우 더 많은 양의 백금이 사용되었지만， 촉매 활성 향상 효과'가 더이상 상승하지 않아， 고가의 백금이 낭비되는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명의 광촉매는 움푹 패인 표면 (hol low surface)을 갖는 것 이 바람직하다. 이를 통해， 표면적 및 기공 부피를 넓혀 촉매 활성을 보다 높일 수 있다. 상기 광촉매는 금속 산화물과는 달리 자외선 및 가시광선 영역에 서 촉매 반응하는 광촉매이며 , 종래의 광촉매 제조방법， 예를 들어 금 속이온을 도핑하는 방법 또는 수소처리하는 방법으로 제조된 광촉매보 다 자외선 및 가시광선 영역에서의 촉매 활성이 현저히 우수한 광촉매 이다.

본 발명의 광촉매는 수소 발생 반응에 사용 시， 1 내지 4 %의 태 양광—수소 발생 (solar to H ₂ , STH) 효율을 나타낸다 .

종래의 미국의 에너지성 (Department of Energy: DOE)에서는 태양 광을 이용하는 광촉매의 경우 SHT 값이 약 5 %에 이를 때， 수소의 생 산단가를 Kg 당 2-3 USD 으로 맟출수 있는 것으로 보고된 바 있다. 이 에， 1 내지 4 %의 태양광 -수소 발생을 나타내는 본 발명의 광촉매를 사용할 경우， 상기 에너지 가격과 비슷한 수준이 될 수 있고, 수소 상 용화가 가능할 수 있다. 본 발명의 다른 실시 예에 있어서， 금속 산화물 및 금속을 흔합 하여 흔합물을 제조하는 단계 (단계 1) 및 상기 혼합물을 수소 (H ₂ )가 공급되는 분위기에서 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 금속 산화 물의 환원방법으로 제조된 광촉매를 제공한다 .

종래의 광촉매는 가시광선 영역의 광 흡수 성능이 열악하고， 종 래의 수소 처리된 광촉매의 경우 가시광선 영역의 광 흡수 성능은 다 소 개선되었으나 이에 상응하는 활성이 나오지 않는다는 문제점올 갖 고 있다. 이는 광화학 촉매활성에 네가티부 인자인 여러 요인 때문으 로 판단된다.

예를 들어 타이타니아 광촉매의 경우 , 표면결점， 산소 결핍은 전 자 주게 역할을 수행하여 타이타니아에서 전하이동을 향상 시키고， 전 자밀도를 증대시켜 광활성을 향상 시키는 역할을 하지만， 반대로 이것 들이 분리된 전자와 홀의 재결합을 촉진하는 매개체 역할을 하여 광활 성을 크게 낮추는 구실을 할 수 있다. 따라서 합성된 타이타니아가 가 시광선을 흡수할 수 있는 향상된 흡광능력을 가졌음에도 재결합 자리 가 늘어나서 결국은 가시광선 물 분해 반웅의 활성은 크게 향상되지 않는 것으로 해석될 수 있다.

본 발명의 실시 예를 따르는 타이타니아 광촉매는 Mg를 포함함으 로써 밴드갭 크기， 결함자리 . 산소결핍자리들을 체계적으로 제어할 수 있어서 , 최적의 조건을 가진 안정한 타이타니아 광촉매를 제공할 수 있으며， 우수한 가시광 수소 생성이 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 금속 산화물의 환원방법으로 제조되며 ,

1.0 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매를 제 공한다.

이하， 상기 금속 산화물의 환원방법으로 제조된 광촉매를 상세히 설명한다 .

상기 광촉매는 가시광을 흡수할 수 있는 산화물 반도체이다.

빛을 흡수하여 화학반웅의 활성을 일으키는 산화물 반도체 광촉 매는 대부분 넓은 밴드갭을 갖고 있어， 자외선 영역 (UV)에서 광활성이 크지만 가시광선 영역에서 활성이 작아 태양에너지의 사용이 제한적이 라는 한계를 가지고 있다.

특히 종래의 광촉매의 경우， 코팅제， 센서， 촉매， 에너지 저장 및 생의학 응용에 다양하게 이용되는 중요한 산화물반도체이지만 밴드 갭이 약 5 eV로 매우 넓어， 에너지가 높은 자외서 영역에서만 빛을 흡 수하기 때문에 태양광에서 광촉매로 사용하기 어려운 문제를 가지고 있다.

이에 반해 본 발명의 광촉매는 밴드갭 1.5.eV로 낮은 값을 나타 내어 가시광선 영역에서도 빛을 흡수할 수 있어， 태양광에서 광촉매로 사용할 수 있다. 일 실시 예에 있어서 , 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) ,광촉 매는 종래의 백색의 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 구조적으로 거의 동일하지만 격자내 산소가 결핍된 형태로 가시광선 흡수 특성 및 광촉매 성능이 우수하면서 안정한 지르코니아로， 광촉매 및 센서， 코팅제， 에너지 저 장 및 생의학 웅용 등 다양한 분야에 사용될 수 있다는 장점을 가지고 있다

나아가 본 발명은 가시광선을 흡수하는 것을 특징으로 하는 광촉 매를 제공한 .

상기 광촉매는 가시광선을 흡수할 수 있어， 종래의 광촉매보다 태양광에 대한 활성이 향상된 광촉매일 수 있다. 이에， 상기 광촉매를 활용하여 수소합성 및 로다민 B(RhB)와 같은 유해 화합물을 분해하는 데 사용할 수 있어 태양광촉매 응용 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

이하， 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한 다.

단， 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〈실시 예 1>

단계 1: 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ ) 의 몰 비가 0.3이 되도록， Sigma-Aldrich 사의 아나타제 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 나노입자 4 g 및 Alfa Aesar 사의 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ ) 0.4 g을 흔합하여 흔합물을 제조하였다.

단계 2: 상기 흔합물을 튜브 퍼니스에 투입한 후， 아르곤 (Ar) 분 위기에서 500 °C에서 약 8시간 동안 열처리 하였다.

단계 3: 열.처리를 마친 흔합물을 묽은 염산 (HC1)에 넣고 약 하루 동안 교반하여， 잔여 마그네슴 (Mg)을 제거하였다.

단계 4: 잔여 마그네슘이 제거된 흔합물을 정제수 및 에탄올로 세척한 후 약 80 ^° C의 오본에서 건조 시켜 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<실시 예 2>

상기 실시 예 1의 단계 1에서， 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네 슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 0.5가 되도록， Alfa Aesar 사의 마 그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 양을 0.66 g으로 달리하는 것을 제외하 고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하여 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - x) 광촉매를 제조하였다.

<실시 예 3>

상기 실시 예 1의 단계 1에서， 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네 슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 0.75가 되도록， Alfa Aesar 사의 마 그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 양을 1.0 g으로 달리하는 것을 제외하고 는 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하여 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<실시 예 4>

상기 실시 예 1의 단계 1에서， 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네 슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 1이 되도록， Alfa Aesar 사의 마그 네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 양을 1.3 g으로 달리하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하여 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광 촉매를 제조하였다.

<실시 예 5>

단계 1: 실시 예 2에 의해 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매 20 mg을 20 % 농도의 메탄올-수용액 50 ml에 분산시키고， H ₂ PtCl ₆ 를 첨가 하여 흔합 용액을 형성하였다. 단계 2: 상기 흔합 용액에 적외선 필터를 사용한 450 W 전력의 제논 램프 (Xenon lamp)를 이용하여 약 2시간 동안 조사하여 상기 광촉 매 표면에 약 2 내지 3 nm 직경의 백금 (Pt) 나노입자를 상기 최종 광 촉매 중량 대비 0.1 ¾> 포함하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<실시 여 1 6>

상기 실시 예 5의 단계 2에서， 백금 (Pt) 나노입자를 상기 광촉매 중량 대비 0.25 ₀ 포함되도록 백금 수용액의 양을 달리하는 것을 제외 하고는 실시 예 5와 동일한 방법으로 수행하여 백금 (Pt)을 약 0.25 % 포함하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<실시 예 7> .

상기 실시 예 5의 단계 2에서， 백금 (Pt) 나노입자를 상기 광촉매 중량 대비 0.5 % 포함되도록 백금 수용액의 양을 달라하는 것을 제꾀 하고는 실시 예 5와 동일한 방법으로 수행하여 백금 (Pt)을 약 0.5 % 포함하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<실시 예 8>

상기 실시 예 5의 단계 2에서， 백금 (Pt) 나노입자를 상기 광촉매 중량 대비 1 % 포함되도록 백금 수용액꾀 양을 달리하는 것을 제외하 고는 실시 예 5와 동일한 방법으로 수행하여 백금 (Pt)을 약 1 > 포함 하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<실시 예 9>

이었

디 C

상기 실시 예 5의 단계 1에서 , 실시 예 1에 의해 환원된 타이타 니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 사용하고， 상기 단계 2에서 , 백금 (Pt) 나노입자 를 상기 광촉매 중량 대비 1 ¾> 포함되도록 백금 수용액의 양을 달리하 는 것을 제외하고는 실시 예 5와 동일한 방법으로 수행하여 백금 (Pt) 을 약 1 % 포함하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

〈실시 예 10>

상기 실시 예 5의 단계 1에서， 실시 예 3에 의해 환원된 타이타 니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 사용하고， 상기 단계 2에서， 백금 (Pt) 나노입자 를 상기 광촉매 중량 대비 1 % 포함되도록 백금 수용액의 양을 달리하 는 것을 제외하고는 실시 예 5와 동일한 방법으로 수행하여 백금 (Pt) 약 1 ¾ 포함하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

〈실시 예 11>

상기 실시 예 5의 단계 1에서， 실시 예 4에 의해 환원된 타이타 니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 사용하고， 상기 단계 2에서， 백금 (Pt) 나노입자 를 상기 광촉매 중량 대비 1 ¾ 포함되도록 백금 수용액의 양을 달리하 τ _ 것을 제외하고는 실시 예 5와 동일한 방법으로 수행하여 백금 (Pt)

-1 1 % 포함하는 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다. 상기 실시 예 1 내지 11의 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네슘 하 라이드 (MgH ₂ )의 몰 비 및 백금 (Pt)의 함량을 하기 표 1에 나타내 K

[표 1】

<실시 예 12>(BT-0.3)

나노 Ti0 ₂ 은 알드리치사의 것을 사용하였다. Ti0 ₂ 및 Mg 분말이 흔¾ ϊ 흔합물을 튜브 노 내에 투입하고, 5 % H ₂ /Ar 분위기에서

650 °C에서 5 시간 동안 가열하였다. 상기 흔합물의 Ti0 ₂ 및 Mg 몰비 는 0.3이었다. 어닐랑 처리 후， 상기 흔합물올 1.0 M HC1 용액에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 물로 세척하여 산을 제거하고 80 ^° C에서 건조하여 타이타니아 광촉매를 합성하였다. 〈실시 예 13>(BT-0.5)

실시 예 12에서 상기 흔합물의 Ti0 ₂ 및 Mg 몰비가 0.5인 것을 제 외하고 나머지 조건은 동일하게 하여 타이타니아 광촉매를 합성하였다.

<실사 예 14>(BT-0.6)

실시 예 12에서 상기 흔합물의 Ti0 ₂ 및 Mg 몰비가 0.6인 것을 제 외하고 나머지 조건은 동일하게 하여 타이타니아 광촉매를 합성하였다.

<실시 예 15>(BT-0.75)

실시 예 12에서 상기 흔합물의 Ti0 ₂ 및 Mg 몰비가 0.75인 것을 제 외하고 나머지 조건은 동일하게 하여 타이타니아 광촉매를 합성하였다.

<실시 예 16>(BT-1.0)

실시 예 12에서 상기 흔합물의 Ti0 ₂ 및 Mg 몰비가 1.0인 것을 제 외하고 나머지 조건은 동일하게 하여 타아타니아 광촉매를 합성하였다.

<실시 여 1 1.7>

다음과 같은 단계를 통해 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하였다. 단계 1: 알드리치 (Aldrich) 사의 나노 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 분말 및 마그네슘 (Mg) 분말을 흔합하여 흔합물을 제조하였다.

이때， 상기 흔합물의 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 대 ᅵ 마그네슘 ( _M g)의 몰 비는 1로 하였다.

단계 2: 상기 혼합물을 퍼니스 (furnace)에 투입하고 5 % H ₂ /Ar 분위기 및 650 ^° C에서 5시간 동안 열처리하였다.

단계 3: 열처리를 마친 상기 흔합물을 2.0몰 (Mol)의 HC1 용액에 서 24시간 동안 교반시켰다. 그 후 물로 세착하여 산을 제거하고 80 °C에서 건조시켜 블랙 지르코니아 ( ！ ^{^} 에；！를 제조하였다.

<실시 예 18>

실시 예 17에서 상기 흔합물의 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 대비 마그네슘

(Mg)의 몰비가 0.5인 것을 제외하고는 실시 예 17과 동일한 방법으로 수행하여 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하였다.

<실시 예 19>

실시 예 17에서 상기 흔합물의 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 대비 마그네슘 (Mg)의 몰비가 1.3인 것을 제외하고는 실시 예 17과 동일한 방법으로 수행하여 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하였다.

<실시 예 20>

실시 예 17에서 단계 3에서 HC1 용액에서 24시간 동안 교반하는 과정을 하지 않는 것을 제외하고는 실시 예 17과 동일한 방법으로 수 행하여 블랙 지르코니아 ( -^를 제조하였다.

<비교 예 1>

Sigma-Aldr ich 사의 백색 아나타제 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 나노입자 4 g을 준비하였다.

<비교 예 2>

상기 실시 예 2에서， 타이,타니아 (Ti0 ₂ ) 및 마그네슘 하이드라이 드 (MgH ₂ )를 실시 예에서와 같이 흔합하지 않고 하나의 류브 퍼니스에 따로 놓고 열처리하는 것을 제와하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 수행하여 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

<비교 예 3>

상기 실시 예 2에서 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )를 사용하지 않고， 5 ¾» H ₂ /Ar를 분위기에서 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 수행하여 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다. <비교 예 4>

상기 실시 예 2에서， 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ ) 대신 마그네 슘 (Mg)를 사용하고， 650 ^° C의 온도 및 5% H ₂ /Ar 분위기에서 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 수행하여 환원 된 타이타니아 (Ti0 ₂ — _x ) 광촉매를 제조하였다.

<비교 예 5>

상기 실시 예 2에서， 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ ) 대신 마그네 슘 (Mg)를 사용하고, 650 ^° C의 온도에서 열처리를 수행하는 것으로 달 리하는 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 수행하여 환원 된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 제조하였다.

〈비교 여 1 6>

상기 실시 예 5의 단계 1에서， 비교 예 1의 타이타니아 (Ti0 ₂ )를 사용하고, 백금 (Pt)을 상기 최종 광촉매 중량 ^β 대비 1 % 포함되도록 백 금 수용액의 양을 달리하는 것을 제외하고는 실시 예 5와 동일한 방법 으로 수행하여 백금 (Pt) 약 1 % 포함하는 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매를 제조하였다.

<비교 예 7>(CT)

알드리치사의 나노 Ti0 ₂ 이다.

〈비교 예 8>(CT-Ar) ^'

나노 Ti0 ₂ 을 튜브 노 내에 투입하고， Ar 분위기에서 650 ^° C에서 5 시간 동안 가열하였다. 어닐링 처리 후, 1.0 M HC1 용액에서 24 시 간 동안 교반하였다. 그 후 물로 세척하여 산을 제거하고 80 °C에서 건조하여 타이타니아 광촉매를 합성하였다.

<비교 예 9>(CT-H)

비교 예 8에서 가열 분위기를 5 % H ₂ /Ar 분위기에서 수행한 것을 제외하고 나머지 조건을 동일하게 하여 타이타니아 광촉매를 합성하였 다. 〈비교 예 10>(BT-0.5— Ar)

실시 예 13에서 흔합물의 가열을 Ar 분위기에서 한 것을 제외하고 나머지 조건을 동일하게 하여 타이타니아 광촉매를 합성하였다. <비교 예 11〉

알드리치 (Aldrich) 사의 나노 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 분말

<비교 예 12〉

실시 예 17에서 마그네습 (Mg) 및 수소 (H ₂ )를 포함하지 않고 열처 리를 수행하기 위해，

알드리치 (Aldrich) 사의 나노 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 분말을 퍼니스 (furnace)에 투입하고 Ar 분위기 및 650 ^° C에서 5시간 동안 열처리하 여 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하였다. <비교 예 13>

실시 예 17에서 마그네슘 (Mg)을 포함하지 않고 열처리를 수행하 기 위해.，

알드리치 (Aldrich) 사의 나노 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 분말을 퍼니스 (furnace)에 투입하고 5 % H ₂ /Ar 분위기 및 650 ^° C에서 5시간 동안 열 처리하여 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하였다 .

<비교 여 1 14> · 실시예 17에서 수소 (H ₂ )를 포함하지 않고 열처리를 수행하기 위 해，

실시예 17의 단계 2에서 수소 (H ₂ )를 포함하지 않는 것을 제외하 고는 실시예 17과 동일한 방법으로 수행하여 블랙 지르코니아 (Zr02-x) 를 제조하였다.

Pt 증착 촉매의 제조 방법

Ti0 ₂ 촉매는 폐쇄 가스 순환 시스템 (closed gas circulation system) 내에서 50m 의 20 % 메탄을 수용액 상태에서 사용하였고， H ₂ PtCl ₆ . 6H ₂ 0을 적정량 첨가한 후， Ar 분위기에서 자외선 (UV)을 조사 하여 Pt를 증착하여 Pt가 증착된 광촉매를 제조하였다. 수소 생성 방법

폐쇄 가스 순환 시스템 상에서 Pt(l wt 이하)를 포함하는 광촉 매 10 mg 을 메탄올 수용액 (50 , 20 %)에 첨가하였다. IR 필터가 내 장된 400 W의 제논 램프 (Xenon lamp)를 이용하여 전체 태양광 파장의 광을 조사하였다. 메탄올을 회생 시약 (sacrificial reagent)으로서 사 용하였고， H ₂ 0로부터 0 ₂ 를 생성하는 양극 반응은 발생하지 않았다. H ₂ 의 양은 반웅기에 연결된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Bruker 450 GC)에 의해 결정된다. 상기 반웅은 Ar 분위기에서 25 ^° C에서 수행하였 다. 가시광 (400-780 nm, 차단 필터를 사용하여 수득)에서 활성분 경우， 25 mg의 광촉매를 사용하고， 다른 파라미터들은 일정하게 하였다. 전술한 바와 같이， 상기 안정적인 촉매 시스템은 일정한 ¹ ί 조건하에서 전체 태양광 파장을 조사함으로써 수행하였다. 상기 」 은 일반적인 대기 상태로 저장하였고， 10일 동안 매일 2시간 동안 을 조사하였다. 그 후， 상기 용액을 20일 동안 저장하였다. 이하 상기 실시 예 및 비교 예를 이용하여 분석한 결과를 설명한 다.

<실험 예 1> 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 색 및 광 흡수 량 비교

마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 사용량을 달리하여 환원된 타이 타니아 (Ti0 ₂ -x) 광촉매의 색 및 광 흡수량 비교하기 위하여， 비교 예 및 실시 예에 의하여 제조된 타이타니아 광촉매에 대하여， 이하와 같 은 실험을 수행하였다. 먼저， 색을 바교하기 위하여， 비교 예 1 및 실시 예 1 내지 4에 의하여 제조된 타이타니아 광촉매를 육안으로 관찰한 후 도 1에 나타 내었다 _' . 도 1에 나타난 바와 같이， 비교 예 1의 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매 의 경우， 가장 밝은 흰색을 나타내었으며， 실시 예 1에서 4로 갈수록， 즉， MgH ₂ 를 많이 사용하여 제조할수록 타이타니아 광촉매의 색이 노 란색에서 회색， 그리.고 검정색으로 어두어지는 것을 확인할 수 있었다

너ᄀ ο_Μ ^ ΰ_ο ^" 웅의지빛액 또한， 광 흡수량을 확인하기 위해， 비교 예 1 및 실시 예 1 내지 4에 의해 제조된 타이타니아 광촉매의 광흡수량을 Agi lent Technology 사의 자외선 -가시광선-적외선 분광 광도계 (UV-VIS-NIR spectrophotometer )를 이용하여 250 내지 1100 nm의파장에 대한 광흡 수량을 측정하였으며， 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이 , 비교 예 1의 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매 보다 실시 예 1 내지 4에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 광 흡수량이 높은 것을 알 수 있으며， 특히， 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )를 많이 사용할수록 환원된 타이타니아 광촉매의 광흡수량아 높 아지는 것을 알 수 았다. 이를 통해， 제조과정에서 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )가 많이 사용될수록 환원된 타이타니아 광촉매의 흡광 능력이 높아자는 것을 알 수 있다. <실험 예 2> 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 상 및 결함 분 석 .

본 발명의 제조방법으로 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 상 을 분석하기 위해， 하기와 같은 실험을 수행하였다.

비교 예 1의 타이티니아 (Ti0 ₂ ) 및 실시 예 1 내지 4에 의해 제조 된 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )에 대해， 상 분석을 X-선 회절분석기 (X- ray di ff Tactometer , XRD)를 통해 수행하고 표면 결함 분석을 라만 분 광기 (Raman spectrograph)를 통해 수행하여 그 결과를 도 3， 도 4에， 고분해능 투과전자현미경 (HR-TEM) 및 고분해능 주사전자현미경 (HR- SEM)을 통해 수행한 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었으며， 산소 결 함 분석을 X一선 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 수행한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이， XRD 분석 결과， 실시 예 1 내지 3에 의해 제조된 환원된 타이타니아는 비교 예 1의 타이타니아와 동일 상 즉， 아나타제 상인 것을 알 수 있으나, 실시 예 4에 의해 제조된 환원 된 타이타니아의 경우, 이와는 다른 상인 TiO 상인 것을 알 수 있다. 이를 통해， 환원된 타이타니아 광촉매 제조시， 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 에 대한 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 1 미만 포함된 경우， 상 변화가 없으나， 1 이상 포함하는 경우, 상이 ^' 변화하는 것을 알 수 있다ᅳ

또한， 도 4에 나타난 바와 같이， 라만 분석 결과， 비교 예 1의 타이타니아에 비해 실시 예 1 내지 4에 의해 제조된 환원된 타이타니 아의 피크 (peak)가 넓어지고, 원래 위치에서 약간 이동하였음을 알 수 있는데， 이는 산소 빈자리 (oxygen vacancy) 또는 격자 결함 (lattice disorder)에 의한 것으로 볼 수 있다.

또한， 도 5 및 도 6 각각은 비교 예 1의 타이타니아 광촉매 및 실시 예 2에 의해 환원된 타이타니아 광촉매의 투과전자현미경 사진이 고 , 도 7 및 도 8 각각은 비교 예 1의 타이타니아 광촉매 및 실시 예 2에 의해 환원된 타이타니아 광촉매의 주사전자현미경 사진으로， 이를 비교해보았을 때， 도 6에서 보다 많은 표면 결함이 있는 것을 알 수 있으며， 도 8에서 움푹 패인 표면 (hollow surface)을 확인할 수 있다. 이를 통해， 상 변화가 없음에도 불구하고 실시 예 1 내지 3에 의 해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 색 및 광흡수 효과가 달라지는 이유는 표면 결함에 의한 것으로 볼 수 있다.

한편， X-선 광전자 분광기 (XPS)를 통해， 비교 예 1의 타이타니아 광촉매 및 실시 예 1 내지 3에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매 에 포함된 산소 및 산소 빈자리 의 양을 계산한 결과， 하기 표 2에 나 타낸 바와 같이， 비교 예 1의 타이타니아 찰촉매에서 가장 작은 산소 빈자리 및 실시 예 3에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매에서 가 장 많은 산소 빈자리가 나타나는 것을 알 수 있다.

【표 ² 】 산소 산소 (0) Is 상대 상대적 의 형태 피크위치 적 면적 양 (%) 비교 사소 529.79 1.24 87.55 예 1 격자 5

사소 531.29 0.17 12.45 빈자리 7

실시 사소 529.75 1.02 74.2 예 1 격자 7

사 230.81 0.35 25.8 빈자리 7

실시 사소 529.78 1.03 73.0 예 2 격자 " 7

入ᅡ 530.77 0.37 27.0 빈자리 8

실시 사소 529.62 1.16 65.9 예 3 격자

산소 530.95 ^' 0.59 34.1 빈자리 7

<실험 예 3> 수소 발생 성능 비교 (1) - 450 W 전력의 제논 램프 (Xenon lamp)을 이용한 자외선-가시광선 영역의 빛에 의한 수소 발생 성능

마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 사용량을 달리하여 환원된 타이 타니아 (Ti0 ₂ -x) 광촉매의 자외선 -가시광선 (UV-VIS) 빛에 대한 수소 발 생량 및 발생 속도를 비교하기 위해， 비교 예 및 실시 예에 의하여 제 조된 타이타니아 광촉매에 대하여 , 이하와 같은 실험을 수행하였다. 백금 (Pt) 1 % 가 포함된 비교 예 6， 실시 예 8 내지 11에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매 각각을 상기 반웅기에 연결된 온라 인 가스 H로마토 그래피 (Bruker 450 GC)를 이용하여 수소 발생량을 측정하였으며， 시간에 따른 수소 발생량 및 발생 속도를 도 9 및 도 10에 나타내었다.

도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이， 백금 (Pt) 1 %가 포함된 비교 예 1의 타이타니아 광촉매의 경우， 15 m molg ¹ h— ¹ 의 매우 낮은 속도로 수소가 발생된 반면， 실시 예 9, 실시 예 8 및 실시 예 10에 의하여 환원된 타이타니아 광촉매를 사용한 경우， 각각 62 m molg^h ^"1 , 71 m molg ^"1 ^ ¹ 및 56 m molg ^_1 h ^_1 의 상대적으로 높은 속도로 수소가 발생된 것을 알 수 있다. 특히， 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네슘 하이드라 이드 (MgH ₂ )와 몰 비가 0.5가 되도록 제조한 실시 예 8의 경우， 비교 예 6의 광촉매에 비해 4.7배 높은 수소 발생 속도로 수소가 발생된 것 을 알 수 있다.

한편， 실시 예 11에 의해 제조된 백금 (Pt) 1%가 포함된 환원된 타이타니아 광촉매를 사용한 경우， 비교 예 6보다 조금 높은 20 m molg ^"1 !! ¹ 의 속도로 수소가 생성된 것을 알 수 있다.

이를 통해 , 본 발명의 환원된 타이타니아 광촉매는 환원되기 전 보다 현저히 우수한 수소 발생 성능을 나타내는 것을 알 수 있으며， 특히， 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비 가 1 미만으로 포함되어 제조될 때ᅳ 수소 발생 속도가 현저히 높아짐 을 알 수 있다.

<실험 예 4> 수소 발생 성능 비교 (2) - 유사 태양광을 이용한 자외선-가시광선영역의 빛에 대한 수소 발생 성능

MgH ₂ 사용량을 달리하여 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 유 사 태양광 영역의 빛에 대한 수소 발생량 및 수소 발생 속도를 비교하 기 위해， 비교 예 및 실시 예에 의하여 제조된 타이타니아 광촉매에 대하여， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

백금 (Pt) 1 ¾> 가 포함된 비교 예 6， 실시 예 8 내지 11에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매 각각을 유사 태양광 조건 (AM 1.5G , 1 Sun)에서 상기 반웅기에 연결된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Bruker 450 GC)를 이용하여 수소 발생량을 측정하였으며 , 시간에 따 른 수소 발생량 및 발생 속도를 도 1,1 및 도 12에 나타내었다.

도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이， 비교 예 6의 타이타니아 광 촉매의 경우， 4.39의 m molg— 의 매우 낮은 속도로 수소가 생성된 반면， 실시 예 9, 실시 예 8 및 실시 예 10에 의하여 환원된 타이타니아 광촉매를 사용한 경우， 각각 24.85 m molg— 31.35 m molg ^_1 h ^_1 및 23.11 m molg— ^― ¹ 의 상대적으로 높은 속도로 수소가 생성된 것을 알 수 있다 . 특히， 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 0.5가 되도록 제조한 실시 예 8의 경우， 비교 예 6 의 광촉매에 비해 7배 높은 수소 발생 속도로 수소가 발생된 것을 알 수 있다.

한편， 실시 예 11에 의해 환원된 타이타니아 광촉매를 사용한 경 우， 비교 예 6보다 조금 높은 8.63 m molg ^-1 h— ¹ 의 속도로 수소가 생성 된 것을 알 수 있다.

이를 통해 , 유사 태양광 조건 (AM 1.5G, 1 Sun)에서 또한， 본 발 명의 환원된 타이타니아 광촉매는 환원되기 전보다 현저히 우수한 수 소 발생 성능을 나타내는 것을 알 수 있으며， 특히 , 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 에 대한 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 1 미만으로 포함되어 제조될 때， 수소 발생 속도가 현저히 높아짐을 알 수 있다.

<실험 예 5> 태양광 -수소 발생 (solar to H ₂ , STH) 효율 평가 본 발명의 환원된 타이타니아 광촉매의 태양광 -수소 발생 (solar to H _2> STH) 효율을 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다. 실시 예 6에 의해 제조된， 백금 (Pt)을 0.25% 포함하는 환원된 타 이타니아 광촉매를 20 % 농도의 메탄을 수용액이 포함된 반웅기에 넣 고 유사 태양광 (AM 1.5G, 1 Sun) 조사 조건에서 입사광의 전력이 1 Sun (100 mW)이 되도록 조절한 후에 물분해 수소 생성속도를 결정하여 이를 토대로 하기 <식 1>에 따라서 태양광 -수소 발생 (solar to H ₂ ， STH) 효율을 계산하였다.

〈식 1〉

STH= 수소 발생 에너지 /유사 태양광 (AM 1.5G, 1 Sun)에서 제공된 에너지 xlOO

그 결과， 태양광 -수소 발생 (solar to H ₂ , STH) 효율이 약 2.6 % 인 것을 확인하였다. 이를 통해 , 본 발명의 제조방법으로 환원된 타이 타니아 광촉매은 매우 높은 태양광-수소 발생 (solar to H ₂ , STH) 효율 을 나타내는 것을 알 수 있다.

<실험 예 6> 수소 발생 성능 비교 (3) - 수소 발생 속도 비교 본 발명의 제조방법으로 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 제 논 램프 (Xenon lamp)에서 발생하는 자외선-가시광선 (UV—VI S) 영역 및 밴드패스를 통해 선택된 300 내지 700 靈의 영역에서의 수소 발생 속 도를 비교하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 6에 의해 제조된 백금 (Pt)을 0.25% 포함하는 환원된 타 이타니아 광촉매를 20 % 농도의 메탄올 수용액이 포함된 반응기에 넣 고 50 mWcm— ² 의 제논 램프 (Xenon lamp)를 조사하되， 적외선 필터를 사 용하여 자외선-가시광선 (UV-VIS) 명역의 빛을 조사한 경우 및 블루 밴 드패스 (blue bandpass) 사용하여 선택된 300 내지 700 nm 영역의 빛을 조사한 경우의 수소 발생량을 상기 반웅기에 연결된 은라인 가스 크로 마토 그래피 (Bruker 450 GC)로 측정하였으며， 그 결과를 도 13에 나 타내었다.

도 13에 나타낸 바와 같이， 자외선-가시광선 (UV-VIS) 영역의 빛 을 조사한 경우 및 블루 밴드 패스를 사용하여 선택된 300 내지 700 nm의 영역의 빛만을 조사한 경우 각각에서 수소 발생 속도가 39.5 m molg- ¹ 및 37.1 m molg^h ¹ 로 매우 유사하게 나타난 것을 알 수 있 다 ·'

이를 통해， 본 발명의 환원된 타이타니아 광촉매가 주로 300 내 지 700 nm 영역의 자외선 및 가시광선 영역에서 촉매 활성이 매우 우 수한 것을 알 수 있다.

<실험 예 7> 수소 발생 안정성 평가

본 발명의 제조방법으로 제조된， 백금 (Pt)가 포함된 환원된 타이 타니아 광촉매의 촉매 안정성을 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 수 행하였다.

ᅳ

실시 예 6에 의해 제조된 백금 (Pt)을 0.25% 포함하는 환원된 타 이타니아 광촉매를 20 % 농도의 메탄올 수용액이 포함된 반웅기에 넣 고 유사 태양광 (1.5G, 1 Sun)을 이용하여， 촉매 안정성을 평가하였다.

1) 약 50 시간 동안 연속적으로 조사한 후， 약 5 ml의 메탄올 수 용액을 첨가해주고 , 이후 다시 50 시간을 조사하여 총 100 시간 동안 조사.

2) 동일 샘플을 1일 약 4 시간씩 25일 동안 조사한 후， 암상자에

25일간 보관해 두었다가, 다시 1일 약 4 시간씩 25일 동안 조사하여 총 200 시간 동안 조사.

상기 2가지 방법으로 태양광을 조사한 후， 상기 반웅기에 연결된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Bruker 450 GC)를 이용하여 수소 발생 량을 측정하였으며 , 그 결과를 도 14 내지 도 16에 나타내었다. 도 14에 나타난 바와 같이， 약 50 시간 동안 약 30 m molg— ^ ¹ 의 속도로 매우 일정하게 수소가 발생 되는 것을 알 수 있으며， 이후 약 50 시간 동안에도 동일한 속도로 수소가 발생 되는 것을 알 수 있다. 또한 도 15 및 도 16에 나타난 바와 같이， 1일 약 4시간 동안 약 30 m molg ^_1 h ^_1 의 속도로 일정하게 수소가 발생되며， 이후 25일 동안 및 이후 25일을 보관한 후 다시 25일 동안 가시광선을 조사한 경우에도 동일한 속도로 수소가 발생되는 것을 알 수 있다. 이를 통해， 본 발명의 제조방법으로 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 촉매 안정성이 매우 높다는 것을 알 수 있다.

<실험 예 8> 백금 (Pt)을 포함하는 환원된 타이타니아 광촉 매의 수소 발생 속도 및 안정성 및 전환수 (turnover number, TON) 평 가

본 발명의 제조방법으로 환원된 타이타이아 광촉매의 백금 (Pt) 함량에 따른 수소 발생 속도를 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 수 행하였다. 실시 예 5 내지 8에 의해 제조된 다른 백금 (Pt) 포함량을 가진 환원된 타이타니아 광촉매를 20 % 농도의 메탄올 수용액이 포함된 반 웅기에 넣고 유사 태양광 (1.5G, 1 Sun) 빛을 약 100시간 동안 조사하 여， 상기 반응기에 연결된 온라인 가스 크로마토그래피 (Bruker 450 GC)를 이용하여 수소 발생량을 측정하여 발생 속도를 도 17에 나타내 었다. 도 17에 나타난 바와 같이， 수소 발생 속도가 0.1% 백금 (Pt)이 포함된 실시 예 5에 의해 제조된 광촉매의 경우， 약 10 m molg— ^― ¹ 인 반면 실시 예 6 내지 8에 의해 제조된 각각 0.25， 0.5 그리고 1%의 백 금 (Pt)이 포함된 광촉매에 의해 제조된 광촉매의 경우 약 30 m molg ^" ^一 ¹ 의 속도로 거의 유사한 것을 알 수 있으며， 도 18에 나타난 바와 같이， 백금 (Pt)의 함량을 0.25 % 포함하는 광촉매， 즉， 실시 예 6에 의해 제조된 광촉매의 수소 발생 속도가 약 100시간 동안 일정하게 유 지되는 것을 알 수 있다.

즉, 환원된 타이타니아 광촉매에 포함되는 백금 (Pt)의 함량이 0.25 % 이상일 경우에도 수소 발생 속도가 더이상 높아지지 않고 크게 변하지 않는 것으로 볼 수 있으며 , 백금 (Pt)을 0.25 % 포함하는 광촉 매의 촉매 안정성이 우수함을 알 수 있다

또한， 하기 <식 2>를 통해 전환수 (turnover n飄 ber)를 계산해 보 았을 때， 발생된 수소의 몰수가 0.0612이고， 사용된 백금의 몰수가 2.56x10— ⁷ 인 백금 (Pt)을 0.25 % 포함하는 광촉매 20 mg의 전환수는 100시간 동안 238680임을 알 수 있다.

< 식 2>

전환수 = 발생된 수소의 몰수 I 사용된 백금 (Pt)의 몰수 이를 통해， 백금의 사용을 최소화하면서 , 광촉매의 물 분해 효과 를 상승시키는 방법으로 본 발명의 제조방법으로 환원된 타이타니아 에 백금을 0.25 % 포함할 경우, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. <실험 예 9> 밴드갭 비교

본 발명의 제조방법에 의해 환원된 타이타니아 ( -^의 밴드갭 을 환원전 본래의 타이타니아 (Ti0 ₂ )와 비교하기 위해， 이하와 같은 실 험을 수행하였다. 비교 예 1의 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매 및 실시 예 1 내지 3에 의 해 제조된 환원된 타이타니아 (Ti02- _X ) 광촉매를 Agilent Technology가 제조한 Ultraviolet— Visible—Near Infrared

Spectrophotometer (CARY5000)을 이용하여 흡수 스꽥트럼 (absorpt ion spectra)을 얻고， 상기 결과로부터 타우 그래프 (Tauc plot)를 얻어 밴 드갭을 구하였으며， 그 결과를 도 19 및 하기 표 3에 나타내었다 . 이 때 타우 그래프는 광 에너지에 대한 광 흡수량을 나타내는 그래프로， 에너지 밴드갭은 상기 그래프의 기울기를 에너지 축까지 선형 외삽하 는 방법으로부터 구할 수 있다.

또한， 비교 예 1의 타이타니아 (Ti02) 광촉매 및 실시 예 2에 의 해 제조된 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 가전자 대역 (valence band)의 위치를 XPS를 통해 비교하여 상기 가전자 대역 (valence band) 의 위치 및 밴드갭을 고려하여 그린 밴드 에너지 다이어그램 (band energy diagram)을 도 20에 나타내었다.

【표 3】 비교 3.21

예 1

실시 2.25

예 1

실시 2.17

예 2

실시 1.66

예 3 또한, 비교 예 1의 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매 및 실시 예 2에 의 해 제조된 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _X ) 광촉매의 가전자 대역 (valence band)의 피크 (peak)의 한 쪽 끝이 각각 2.53 및 1.88 eV로， 실시 예 2 에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 가전자 대역가 상대적으 로 낮은 결합 에너지로 이동한 것을 확인하였는데 이는 실시 예 2에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 가전자 대역 상부가 페르비 준위 쪽으로 이동한 것으로 볼 수 있다. 상기 결과를 통해 도 20에 나타낸 바와 같이， 본 발명의 제조방 법에 따라 제조된 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x )는 가전자 대역의 일부가 높아지고 전도 대역 일부가 낮아진 결과， 종래의 타이타니아 (Ti0 ₂ )가 갖는 밴드갭보다 좁은 2.17의 밴드갭을 갖는 것을 알 수 있으며 ᅳ 상기 에너지 밴드갭의 변화는 상기 환원된 타이타니아 광촉매 표면에 형성 된 산소 빈자리 (oxygen vacancy)에 의한 것으로 볼 수 있다.

<실험 예 10> 광 발광 (photoluminescence) 성능 비교

마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 사용량을 달리하여 환원시키고， 백금을 1% 포함시킨 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매의 광 발광 특성 을 비교하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다. 광 발광 (photoluminescence) 분석을 위한 필름제조

비교 예 6의 타이타니아 광촉매 및 실시 예 8 내지 10에 의해 백 금 (Pt)을 1 ¾> 포함시켜 제조된 환원된 타이타니아 광촉매 (Ti0 ₂ - _x )들을 물에 분산시켰으며 , 유리 판에 분산된 광촉매를 떨어뜨린 후 건조된 광촉매를 포함하는 필름을 제조하였다. 상기 필름들을 325 nm의 파장 및 10 nm의 슬릿을 사용하여 광 발 ^' 광 스펙트럼 (photoluminescence spectrum)을 얻었으며， 그 결과를 도 21에 나타내었다. 도 21에 나타난 바와 같이， 비교 예 6의 타이타니아 광촉매보다 실시 예 8 내지 10에 의해 제조된 백금 (Pt)을 1 % 포함하는 환원된 타 이타니아의 광 발광 강도가 상대적으로 작은 것을 알 수 있으며， 특히 실시 예 8에 의해 환원된 타이타니아의 광 발광 강도가 가장 작은 것 을 알 수 있다. 이는 전자 -홀의 재결합 영향에 의한 것으로 볼 수 있 으며， 즉 실시 예 10의 경우， 보다 많은 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )를 사용하여， 표면 결함을 증가시켜 실험 예 9의 결과에서와 같 이 밴드갭이 더욱 좁아졌으나， 일정 이상으로 결함이 증가하면， 새로 운 전자 -홀의 재결합 사이트 (site)가 형성되 재결합이 증가하는 것으 로 볼 수 있으며， 이로 인해 광촉매 활성이 다시 감소하게 되는 것으 로 볼 수 있다. 이를 통해， 본 발명의 환원된 타이타니아의 경우, 타이타니아 (Ti0 ₂ )에 대한 마그네슘 하이드라이드 (MgH ₂ )의 몰 비가 0.5 일때， 가 장 우수한 광촉매 특성을 나타냄을 알 수 있다.

<실험 예 11> 수소성분 분석

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매 및 환원전 본래 타이타니아 (Ti0 ₂ ) 광촉매에 포함된 수소성분을 비교하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다. 비교 예 1의 본래 타이타니아 광촉매 및 실시 예 2에 의해 제조 된 환원된 타이타니아 광촉매에 대해 프로톤 (1H) 고체상 핵자기공명 (nuclear magnetic resonance, NMR) 스펙트럼을 통해 수소 성분을 확 인하였으며， 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 22 및 도 23에 나타난 바와 같이， 비교 예 1의 타이타니아 광 촉매의 경우， 표면에 흡착된 수소를 나타내는 약 5.26 ppm 위치에만 피크가 있으나, 실시 예 2에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 경우， 표면에 흡착된 수소를 나타내는 약 5.62 ppm 위치의 피크 이외 에， 산소 빈자리 (oxygen vacancy)위치에 존재하는 수소 및 침입형 결 함 (interstitial defect)자리에 위치하는 수소를 나타내는 약 0.66 ppm 및 약 0.32 ppm 위치에 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 즉， 실 시 예 2에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매의 경우， 수소가 구 조체에 도핑되어 있음을 알 수 있다. 이를 통해， 본 발명의 제조방법으로 환원된 타이타니아 광촉매의 경우， 이로 인해 밴드갭이 더욱 좁아지고， 전자 -홀의 재결합을 낮춰 가시광선 영역의 빛 흡수를 더욱 증가시키는 것으로 볼 수 있다.

<실험 예 12> 수소 발생 성능 비교 (4) - 용액의 종류에 따른 성 본 발명의 제조방법에 의해 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 사용하여， 유사 태양광 (AM 1.5G, lSun)영역의 빛을 조사했을 때 순수 한 물， 20 % 메탄올 수용액 및 20 % 메탄올을 포함한 바닷물 (sea water)로부터의 수소 발생 성능을 확인하기 위하여， 이하와 같은 실험 을 수행하였다. 실시 예 2에 의해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매를 순수한 물， 20 % 메탄올 수용액 및 20 % 메탄을을 포함한 바닷물 (sea water) 각각 을 반웅기에 넣고， 유사 태양광 (AM 1.5G, 1 Sun) 빛을 조사한 후， 상 기 반웅기에 연결된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Bruker 450 GC)를 이용하여 수소 발생량을 측정하였으며， 시간에 따른 수소 발생량 및 발생 속도를 도 24 및 도 25에 나타내었다 . 도 24에 나타난 바와 같이， 실시 예 2에 의해 제조된 환원된 타 이타니아 광촉매를 백금 (Pt)이 포함되어 있지 않은 상태에서 물 분해 반웅을 수행할 경우， 순수한 물， 20 % 메탄올 수용액 및 20 % 메탄을 에서의 수소 발생 속도는 각각 약 0.69 약 1.5 m molg— ¹ 로 나타난 것을 알 수 있다. 즉， 순수한 물을 사용할 경우보다 메탄올을 20 % 포 함 시켰을 경우， 수소 발생 속도가 더욱 증가함을 알 수 있다. 한편 , 20% 메탄올을 포함한 바닷물의 경우， 실시 예 6에서 제조 된 대로， 0.25% 의 백금 (Pt)이 포함된 환원된 타이타니아 광촉매를 이 용하였는테， 24시간 동안 약 12 m molg^h ¹ 의 속도로 매우 안정성 있 게 수소를 발생하는 것을 알 수 있다. 또한， 실험 예 5에서와 동일한 방법으로 상기 20 % 메탄올을 포함하는 바닷물 (sea water)로부터의 태 양광 -수소 발생 (solar to H ₂₎ STH) 효율을 확인한 결과， 약 1 ¾의 효 율이 나타났다 .

이를 통해， 본 발명의 환원된 타이타이아 광촉매를 사용할 경우， 정제되지 않은 바닷물 및 태양광을 이용하여 수소를 발생시킬 수 있어， 매우 경제적이고 친환경적으로 수소를 발생시킬 수 있음을 알 수 있다. 한편， 20 % 메탄올 수용액에서의 수소가 발생하는 성능의 경우 백금 (Pt)을 0.25 % 포함하는 경우 (실험 예 8: 유사 태양광을 이용한 수소 발생 속도 평가)와 포함하지 않은 경우 (실험 예 12)가 각각 약 30 및 1.5 m molg ^"1 !! ^"1 의 속도를 갖는 것으로부터 본 발명의 환원된 타이타니아에 백금이 포함될 경우， 수소 발생 성능이 더욱 우수해짐을 알 수 있다.

<실험 예 13> 수소 발생 성능 비교 (5) - 제조방법에 따른 성능 평가

제조 방법을 달리하여 환원된 타이타니아 광촉매의 성능을 비교 하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 2， 비교 예 3 내지 5에 와해 제조된 환원된 타이타니아 광촉매에 백금 ( _Pt )를 포함하여， 백금 (Pt)이 0.25% 포함된 환원된 타이 타니아 광촉매를 실험 예 4에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 수소 발생량 및 발생 속도를 측정하였으며， 그 결과를 도 26 및 도 27 에 나타내었다. 도 26 및 도 27에 나타난 바와 같이， 실시 예 2에 의해 제조 후 백금이 추가된 환원된 타이타니아 광촉매의 수소 발생량 및 속도가 비 교 예 3 내지 5에 의해 제조후， 백금이 추가된 환원된 타이타니아 광 촉매의 수소 발생량 및 속도보다 큰 것을 알 수 있다.

이를 통해， 본 발명의 제조방법에 따라， ¾ 11 ₂ 를 사용하여 타니타 니아를 환원시킬 경우， 가시광선 영역에서의 광촉매 상능이 현저히 우 수한 타이타니아 광촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있다,

<실험 예 14〉 백금 (Pt)을 포함하는 환원된 타이타니아 광촉매의 양자효율

본 발명의 환원된 타이타니아 (Ti0 ₂ - _x ) 광촉매를 사용하여 , 자외 선 및 가시광선 영역의 특정 파장의 빛을 조사했을 때 양자효율을 확 인하기 위하여， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 6에 의해 제조된 백금 (Pt)이 포함된， 환원된 타이타니아 광촉매를 20 % 메탄을 수용액을 포함하는 반웅기에 넣고， 450 mWcm ^"2 의 제논 램프 (Xenon lamp)를 조사하되 ， 특정 파장의 밴드패스 (blue bandpass) 사용하여 선택된 340， 400, 420 및 454 m의 특정 파장 영역 의 빛을 조사한 후， 상기 반응기에 연결된 온라인 가스 크로마토 그래 피 (Bruker 450 GC)를 이용하여 수소 발생량 및 양자 효율을 측정하였 으며 ， 그 결과를 도 28 내지 도 31에 나타내었다.

도 28 내지 도 31에 나타난 바와 같이， 도 28에서 각각의 블루 밴드 패스 필터에의해 특정 파장의 빛만이 투과되는 것을 알 수 있으 며， 상기 필터를 통과한 빛을 조사했을 때， 도 29， 도 30에서와 같은 수소 발생량 및 속도로 수소가 발생되는 것을 알 수 있다. 또한 도 31 에서 400 ±10， 420 ±10 and 454 ±10 nm의 가시광선 영역에서 각각 17.8， 7.62 및 3.72 %의 양자효율 (quantum efficiency)을 보이는데 , 이는 우수한 가시광 물 분해 활성을 나타낸다. 즉， 가시광선 영역에서 수소가 발생 되는 것을 확인할 수 있으며， 파장이 짧을수록 수소 발생 량, 발생 속도 및 양자 효율이 높다는 것을 알 수 있다.

<실험 예 15〉

도 32는 X 선 회절 분석 (XRD: X-ray diffraction) 결과를 도시한 것이다. 도 32에서 X 선 회절 분석 (XRD: X-ray diffract ion)은 4 ^° min— ¹ 의 스캔 속도에서 40 kV 및 30mA의 조건에서 Cu-K α (0.15406 nm)를 사용하였다.

도 32을 참조하면， XRD 패턴을 통하여 , 비교 예 7 및 8(CT 및 CT-

Ar)에서 주된 아나타제 상 (anatase phase) 및 적은 양의 루틸 상 (rutile phase)을 확인할 수 있다. 상기 루틸 상이 나타나는 이유 중 하나는， 650 t:에서 가열한 것이다. 또한， 루틸, 피크는 Mg의 함량이 증가함에 따라 증가하는데， 고온에서 Mg의 존재는 상 변화를 용이하게 하는 것을 뜻한다. ；

도 32의 XRD 패턴을 참조하면， 비교 예 7 및 8 CT 및 CT-Ar)는 Mg 또는 MgO를 포함하지 않음을 알 수 있다. 상기 XRD 패턴은 Ti ₂ 0 ₃ 및 그 밖의 다른 티타늄 서브 옥사이드와 관련된 피크를 보이지 않는다. 도 32의 XRD 패턴에서， 실시 예 16(BT-1)는 알려진 특정한 티타늄 화합 물에 해당할 수 없는 거의 알려지지 않은 피크를 나타낸다. 상기 피크 는 Ti ₂ 0 ₃ , MgO 또는 Mg ₂ Ti0 ₄ 와 관련이 없는 피크이다. 상기 피크는 다 량의 Mg를 포함하여 H ₂ /Ar 분위기에서 열처리함으로써 발생한 것으로 판단된다.

〈실험 여 1 16〉

아래의 표 4는 XRD 데이터로부터 Scherrer 식을 이용하여 결정립 크기 (crystal lite size)를 계산한 것이다.

[표 4】

예 8(CT-Ar) ^' 및 실시 예의 결정립의 크기가 상용 Ti0 ₂ 인 비교 예 7(CT) 에 비하여 큰 것을 알 수 있다. 또한， Mg의 함량이 많을수록 결정립의 크기가 큰 것을 알 수 있다. 이로부터 , 결정립의 크기는 열처리 조건 및 Mg의 함량에 의해 영향을 받음을 알 수 있다.

〈실험 예 17>

도 33은 비교 예 및 실시 예의 색상을 도시한 것이다. 비교 예 및 실시 예의 타이타니아 광촉매의 표면을 SEM으로 촬영한 것이다. 도 33을 참조하면， Mg가 표면의 Ti0 ₂ 입자에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 일반적으로 Ti0 ₂ 입자가 많은 경우 표면의 색상은 흰색에 서 회색 또는 검정색으로 변한다. Mg를 포함하지 않는 비교 예 7 및 8 CT 및 CT-Ar)의 표면 색상은 밝으며， 실시 예 12 내지 16의 경우 Mg 함량이 높을수록 색상이 어두워지는 것을 알 수 있다. 도 32 및 도 33 의 결과를 통하여， Mg가 Ti0 ₂ 미립자의 표면을 변경하는 것으로 판단 할 수 있다. 또한， 색상이 어둡다는 것은 가시광선의 흡광도가 높음을 의미하는 것이므로， Mg의 함량이 높을수록 가시광선 영역의 흡광도가 높아지는 것을 알 수 있다.

<실험 예 18>

도 34 내지 도 37은 비교 예 및 실시 예의 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지를 도시한 것이다. 도 34 및 도 35는 비교 예 7(CT)의 HR-TEM 이미지이고， 도 36 및 도 37은 실시 예 13(BT-0.5)의 HR-TEM 이미지이다. 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR-TEM) 이미지는 200 kV 조건에서 작동하는 JEOL FE-2010을 이용하였다.

도 34 내지 도 37을 참조하면， 비교 예 7(CT)에서 입자 크기는 10 내지 15 nm 인 반면， 실시 예 13(BT-0.5)의 입자 크기는 15 내지 20 nm 이다. 이와 같이 실시 예 13(BT-0.5)의 입자 크기가 큰 이유는 650 ^° C 에서 수행된 열처리 조건에서 입자가 일부 뭉치는 현상 또는 Mg 처리 때문인 것으로 판단될 수 있다.

또한， 도 34 내지 도 37에서 비교 예 7(CT) 및 실시 예 13(BT-0.5) 에서 격자 띠 사이의 거리는 대략 0.35 nm이며， 이는 아나타제 상의 (101)면에 대응하는 것이다. 또한， {101} 면이 비교 예 7(CT) 및 실시 예 13(BT-0.5)에서 모두 노출되며， 아나타제 타이타니아의 노출면은 마 그네슘 열 확원 (magnes iothermic reduction) 동안에도 유지되어 있음 을 알 수 있다.

타이타니아 결정의 노출 된 {101} 면은 광촉매 현상을 위한 중요 한 요소이다. 아나타제 Ti0 ₂ 에서 {001}면은 열역학적으로 안정하고， {101}면 보다 높은 에너지 및 활성을 나타낸다. 그러나， 조 촉매 (c으 catalyst)로서 Pt가 존재하는 경우， {101} 면은 물 분해로부터 수소를 제조하기 위한 가장 높은 활성을 나타낸다.

〈실험 예 19>

도 38은 실시 예 및 비교 예의 흡수 스펙트럼 (absorption spectra)을 도시한 것이다. 흡수 스펙:트럼 ( absorpt i on spectra)^ 측 정은 Agilent Techno logy가 제조한 Ul traviolet-Vi sible-Near Infrared Spectrophotometer (CARY5000)을 사용하였다.

도 38을 참조하면， Mg이 포함된 실시 예 12 내지 16(BT-0.3, BT- 0.5, BT-0.6, BT-0.75, BT-1.0)의 경우 상용 Ti0 ₂ 인 비교 예 1(CT)에 비해 자외선 (UV)으로부터 가시광선 (VIS) 및 적외선 (IR) 영역에 이르기 까지 상대적으로 높은 흡광도 (Absorbance)를 나타낸다 . 실시 예 12 내 지 17(BT-0.3, BT-0.5, BT-0.6, BT-0.75, BT-1.0)에서 Mg의 양이 증가 함에 따라 흡광도가 증가함을 알 수 있다. 가시광선 (VIS) 및 적외선 (IR) 영역에서 연장된 흡광도는 앞서 설명한 표면의 색 변화와 연관성 을 가진다. 도 33 내지 도 38을 참조하면 티타늄 나노 입자를 마그네 슘 열 처리 (magnes i othermi c t r eatment )함으로써 흡광도 증가 또는 색 변화 등으로 표현되는 표면 변형을 유도할 수 있음을 알 수 있다.

<실험 예 20>

도 39는 X 선 광전자 분광법 분석 결과를 도시한 것이다. X 선 광전자 분광법 (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)은 K a (150 W) 소스를 사용하는 ESCALAB 250 XPS 시스템을 이용하였다.

〈실험 예 21>

도 40은 실시 예 13(BT-0.5), 실시 예 16(BT-1) 및 비교 예 7(CT)의 자화 플롯 (magnetization plot)에 따른 자기장 (Magnetic field)의 관 계를 도시한 것이다.

도 39에서 실시 예 16(BT-1)의 Ti 2p XPS 스펙트럼은 Ti ³⁺ 의 존재 로 인해 낮은 바인딩에너지 쪽으로 일부 흡수가 나타나지만， 실시 예 13(BT-0.5)에서는 이러한 낮은 에너지 쪽에서 흡수가 관측되지 않는다. 그러나 도 40을 참조하면 , Ti0 ₂ 내의 Ti ³⁺ 존재는 자화의 자기장 의존성 의 플롯에 의해 측정될 수 있는 강자성 (ferromagnetism)으로 잘 설명 될 수 있다. 실시 예 13(BT-0.5) 및 실시 예 16(BT-1)와 관련된 플롯은 명백한 히스테리시스 (hysteresis)를 보여준다. 반면에， 비교 예 7(CT) 의 경우 히스테리시스가 관찰되지 않는다. 이는 강자성 특성이 Mg를 이용해 합성되는 동안 실시 예 13(ΒΤ-0·5) 및 실시 예 16(ΒΤ-1) 내에 Ti ³⁺ 의 형성에 의해 비롯함을 의미할 수 있다. Ti0 ₂ 내의 Ti ³⁺ 존재는 촉매의 활성도를 상승시키는 효과를 줄 수 있다. 이와 같은 이유로 본 발명의 실시 예는 타이타니아 촉매 제조 시 Mg를 포함함으로써 촉매의 광활성도를 향상시킬 수 있다.

〈실험 예 ²² 〉

도 41 및 도 42는 실시 예 13(BT-0.5)의 전체 및 Mg Is에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 것이고， 도 43 및 도 44는 실시 예 16(BT-1.0) 의 전체 및 Mg Is에 대한 XPS 분석 결과를 도사한 것이다.

도 41 내지 도 44에서， 실시 예 16(ΒΤ-1·0)의 XPS 결과는 타이타 니아 구조체에 도핑된 Mg의 존재를 보여준다. Mg Is의 XPS 프로파일은 산소에 관련된 마그네슘 이온에 대웅하는 피크 (1304.5)를 보여준다. Mg ²⁺ 의 이온 반경이 Ti ⁴⁺ 보다 크기 때문에， Mg ²⁺ 가 도핑된 타이타니아 의 형성은 실시 예 16(BT-1.0)의 경정립의 크기 증가와 일치한다. 이를 통하여 Mg꾀 함량이 많을수록 결정립의 크기가 커지는 현상을 설명할 수 있다.

〈실험 예 23>

도 45는 자외선 (UV) 하에서 Pt 증착 후 실시 예 13(BT-0.5)의 Pt 4f에 대한 XPS 분석 값을 도시한 것이다.

도 45를 참조하면， 서로 다른 3가지 종류의 Pt가 존재함을 알 수 있다. 70.1 eV의 73.6 eV의 스핀 오비탈 스플릿 결합 에너지 (spin- orbit split binding energies)를 보여주는 파형은， 백금이 금속 Pt(0) 상태로 주로 존재함을 나타낸다. 다른 두 개의 파형은 Pt(II)0 및 Pt(IV)0 ₂ 와 .관련되어 있다. Pt 및 Ti0 ₂ 의 개수 비 (number ratio) 는 0.9% 이다. 타이타니아가 빛에 의해 밴드갭 에너지에 따라 전자와 홀로 분리될 때， 백금은 전자를 받아 물을 환원시켜 수소를 생성하는 역할을 한다.

<실험 예 24〉 도 46 내지 도 51은 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR-TEM) 이미 지 및 EDS 성분 맵 (EDS elemental mapping)을 도시한 것이다. 도 46 및 도 47은 실시 예 13(BT-0.5)의 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR- TEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 48 내지 도 51은 실시 예 13(BT-0.5) 의 EDS 성분 맵 (EDS elemental mapping)을 도시한 것이다. 도 48은 전 성분에 대하여 맵핑 (mapping)한 이미지를 포함하는 EDS 이미지를 도시 한다. 도 46 내지 도 51은 실시 예 13(ΒΤ-0·5) 표면 상에 Pt 나노 입자 (2 nm 이하)를 균일하게 도포하였음을 보여준다.

<실험 예 25>

도 52는 광루미네선스 (PL: Photoluminescence) 결과를 도시한 것 이다. 도 52에서， PL 스펙트럼을 얻기 위해， 샘플홀 에탄올 (l mg/5 ) 어 I 분산시켰고, 여기 파장 (excitat ion wavelength)은 300 nm였다. Ti0 ₂ 는 간접 밴드 갭 반도체이므로 밴드 갭 PL이 표시되지 않는다 . 그 러나， 밸런스 밴드 홀과 함께 채취된 전자의 재결합으로 인하여 넓은 PL 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 때， PL의 강도는 전하 재결합과 밀접 하게 관련된다. 높은 강도는 빠른 재결합과 관련된다. 도 52는 실시 예 16(BT-1)의 전하 재결합이 실시 예 13(BT-0.5)에 비하여 빠르게 진행 됨을 보여준다. 이러한 결과는 광촉매 활성에 큰 영향을 미친다.

<실험 예 26>

도 53은 N ₂ 흡착 /탈착 등온선을 도시한다. ^; 가해진 압력에 따른 흡착량을 도시하였다. N ₂ 흡착 /탈착 등온선은 실시 예 및 비교 예 샘 플을 150 ^° C에서 20 mTorr까지 12시간 동안 탈수 및 디개싱 (degassing)한 후 -196 . ^° C에서 표면적 및 유공성분석기 (poros i ty analyzer) 장치를 내장한 Micromeritics ASAP 2460을 사용하여 측정하 였다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Tel ler (BET) 법을 기초로 결정하 였다.

Mg처리에 따라 표면적이 감소된다. N ₂ 등온선은 Mg의 함량이 0.5 를 초과하는 경우 표면적이 급격하게 감소함에 따라 변화하는 것을 알 수 있다 . 비교 예 7 및 8(CT, CT-Ar) , 실시 예 13， 15 및 16(BT-0.5, BT-0.75 및 BT-1)에서 얻어진 표면적은 각각 69, 40， 36， 12 및 9 m ² g— ¹ 이었다. 비교 예 8(CT— Ar) 및 실시 예 13(BT— 0.5)의 표면적은 비교 예 7(CT)의 표면적 보다 작으며 서로 비슷하다. 이를 통하여 ， 표면적와 감소는 열처리 조건에 따른 것임을 알 수 있다. 또한， 실시 예 15(BT- 0.75) 및 실시 예 16(BT-1.0)에 대한 표면적의 급격한 감소는, 앞서 XRD 결과에서 관찰된 결정립의 크기 증가와 관련된 것으로 판단된다.

이는 수소 생성 비율의 감소의 원인이 될 수 있다. 이를 확인하 기 위해， 상기 실시 예 및 비교 예의 표면적 정규화 수소 생성 속도를 계산하였다. 도 54는 질량 및 표면적 정규화 수소 생성 속도를 도시 한 것이다.

수소생성 속도는 보통 질량 정규화 수소 생산 비율로 보고한다. 도 54에서 알수 있듯이， 실시 예 13(BT-05)가 실시 예 15 및 16 (BT- 0.75 및 BT-1.0) 보다 우수한 수소생성 활성을 나타냄을 알 수 있다. 한편 표면적 정규화 수소 생성 비율을 계산하기 위해 질량 정규화 수 소 생산 비율 (mmolh— ― )을 실시 예 및 비교 예의 비표면적 (m ² g— 으로 나누았다. 아래의 표 5는 이와 같이 계산된 표면적 정규화 수소 생성 속도을 도시한다. 상기 표면적 정규화 수소 생성 속도는 실시 예 13ᅳ 15 및 16(BT-0.5, BT-0.75 및 BT-1.0)에서 각각 1.2， 1.3 및 1.5 隱 olh ^_1 m— ² 이었다. 즉， 시료의 단위면적당 수소 생성속도는 Mg의 처리 량에 따라 증가하는 것을 알 수 있으며， 결국 실시 예 15 및 16가 실 시 예 13보다 단위질량당 수소생성속도가 감소하는 이유는， 표면적이 감소하여， 즉 가용표면적이 감소하여 수소생성속도가 감소하기 때문으 로 해석할 수 있다.

【표 5】

상기 표 5에서， Mg의 함량이 높은 실시 예 16(BT-1.0)에 비하여 실시 예 13CBT-0.5)의 질량 정규화 수소 생산 비율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 동일한 질량의 타이타니아 광촉매의 경우 실시 예 13(BT- 0.5)가 실시 예 16(BT-1.0)에 비하여 광활성이 높다는 것을 의미한다. 앞서 기재한 내용을 고려하면， 흡광도의 경우 실시 예 16(BT-1.0)가 실 시 예 13(BT-0.5)에 비하여 높지만， 광활성은 이와 다른 경향을 보임을 알 수 있다. 즉， 타이타니아 광촉매 제조 시 우수한 흡광도 및 광활성 도를 얻기 위해 Mg의 함량이 조절이 필요하며， Mg가 Ti0 ₂ 에 대하여 0.3 내지 0.6 몰비로 흔합되는 경우， 가장 우수한 광활성도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

〈실험 예 27>

도 54 및 표 5는 Mg 함량의 증가에 대한 표면적 정규화 생성율의 점진적인 증가를 보여준다. 비록 여러 요소가 반도체 결정 시스템에서 의 광촉매 물 분해를 조절하지만, 상기 결과에 의하면 , Mg 함량이 높 은 실시 예 15 및 16(BT-0.75 및 BT-1.0)의 경우 표면적의 감소가 수소 생성율의 감소를 야기함을 알 수 있다. 높은 표면적을 갖는 물질은 전 반적인 촉매 활성을 향상시키기 위해 보다 많은 활성 영역을 제공할 수 있고， 또한 Pt 나노 입자의 분산도를 높여 활성 증대를 가져올 수 있다.

<실험 예 28> 도 55는 비교 예 8(CT-Ar), 비교 예 9(CT-H) 및 비교 예 K BT-0.5- Ar)의 수소 생성 프로파일을 도시하고 , 도 56은 상기 비교 예 8 내지 10의 표면 색상을 도시한 것이다.

수소 생성 비율은 비교 예 8， 9 및 10(CT-Ar, CT-H 및 BT-0.5-Ar) 에서 각각 15.2, 18.5 및 3 隱 oll^g— ¹ 이었다. 비교 예 9 CT-H)이 비교 예 8(CT-Ar)에 비하여 빠른 증가를 보이는 이유는 나노 Ti0 ₂ 소재에서 수소가 원인일 수 있다. 그러나 수소화 효과는 매우 제한적이고， 비교 예 8 및 9의 색상은 여전히 밝은 색을 띄고 있다. 이러한 결과는 실시 예 13(BT-0.5)의 매우 우수한 광촉매 활성은 가벼운 수소에 의한 것이 아님을 보여준다. 반면에， 비교 예 10(BT-0.5-Ar)는 어두운 색상을 갖 지만 광촉매 활성이 매우 열악하다. 이는 거의 검은색을 갖는 상기 실 시 예 16(BT-1.0)에 대한 결과와 관련될 수 있다. 즉， Mg와 수소가 각 각 단독으로가 아닌， Mg 및 수소가 동시에 시너지 효과를 발휘함으로 써 광촉매 활성이 매우 뛰어나도록 할 수 있음을 알 수 있다. 다시 도 55 및 도 56을 참조하면， Mg를 포함하지 않는 비교 예 8 및 9(CT-Ar 및 CT-H)은 흡광도가 열악하며， Mg를 포함하지만 수소 없이 Ar 분위기에 서 열처리를 수행한 비교 예 10(BT-0.5-Ar)는 광활성이 더욱 열악한 것 을 알 수 있다.

<실험 예 29>

도 57 및 58은 태양광 파장에서 수소 발생량 및 수소 생성 비율 을 도시한 것이고， 도 59는 태양광 파장에 대한 실시 예 13(BT-0.5)의 수소 발생량을 도시한 것이고, 도 60 및 61은 가시광선에 대한 수소 발생량 및 수소 생성 비율을 도시한 것이다.

도 57 및 도 58은 태양광 전체 파장을 조사하여 발생하는 수소량 을 시간에 따라 측정한 것이다. 도 57 및 도 58을 참조하면， 실시 예 12CBT-0.3) , 실시 예 13(BT-0.5) 및 실시 예 14(BT-CL 6)에서 높은 수소 발생량을 보이는 것을 알 수 있으며， 특히 실시 예 13(BT-0.5)에서 가 장 높은 수소 발생량을 보이는 것을 알 수 있다.

도 59는 실시 예 13(BT-0.5)에 대하여 30일 동안 반복적으로 태양 광 전체 파장을 조사하여 발생하는 수소량을 시간에 따라 측정한 것이 다. 도 59를 참조하면， 30일 동안 지속적으로 태양광 전체 파장을 조 사하더라도 발생하는 수소량이 일정한 것을 알 수 있다. 따라서 , 실시 예 13(ΒΤ-0·5)는 안정적인 광촉매 활성을 보임을 알 수 있다.

도 60 및 도 61은 가시광선 파장을 조사하여 발생하는 수소량을 시간에 따라 측정한 것이다. 도 60 및 도 61을 참조하면， 실시 예 12(ΒΤ-0.3) , 실시 예 13(ΒΤ-0.5), 실시 예 14(ΒΤ-0·6) 및 실시 예 16(ΒΤ- 1)에서 높은 수소 발생량을 보이는 것을 알 수 있으며， 특히 실시 예 13(ΒΤ-0.5)에서 가장 높은 수소 발생량을 보이는 것을 알 수 있다 상 대적으로, 상용 이산화티타늄인 비교 예 7.(CT)은 수소 발생이 거의 발 생하지 않는 것을 알 수 있다.

따라서 , 도 57 내지 도 61을 참조하면 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 블랙 타이타니아는 태양광 전체 영역뿐 아니라， 가시광선 영역 에서도 높은 광촉매 활성을 보이는 것을 알 수 있다.

앞서 기재한 바와 같이 Mg의 양을 많이 사용해 환원처리 할수록 타이타니아 광촉매의 색상은 점검 어두운 색으로 변하였고， 가시광 영 역에서의 흡광도도 증가하였다. 그러나 가시광선 광촉매 활성은 가시 광의 흡수가 가장 좋은 시료인 실시 예 16(BT-1.0) 보다는 실시 예 13(BT-0,5)에서 가장 좋은 물분해 수소 생성활성을 보였다.

이는 타이타니아가 너무 환원이 많이 되면 가시광 흡수는 크게 향상돠지만， 재겹합자리도 비례하여 생성되서 오히려. 수소생성 활성이 떨어지는 것으로 해석될 수 있다. 결국 Mg을 이용해 H ₂ /Ar의 조건에서 Ti0 ₂ 를 가열-환원처리하면， 밴드갭 크기， 표면결함자리 . 산소결핍자리 들을 체계적으로 제어할 수 있고， 최적의 조건을 가진 타이타디아 광 촉매를 제조할 수 있다.

〈실험 예 30〉 색 비교

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ ) 의 색을 비교하기 위해， 실시 예 17 내지 19에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )을 육안으로 관찰하였으며， 그 결과를 도 62에 나타내었다.

도 62에 나타난 바와 같이， 종래의 자르코니아 (Zr0 ₂ )인 비교 예 11의 경우， 백색을 띄고 있으나， 실시 예 17 내지 ^' 21에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 어두운 회색 또는 흑색 계열의 색을 띄고 있으며 실시 예 18보다는 17에서 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가， 실시 예 17보다는 19에서 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x 더욱 진한 흑색을 띄는 것을 알 수 있다.

이를 통해， 상기 제조된 블랙 지르코니아 ( - 는 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )와는 달리 혹색 계열의 색을 띠며， 마그네슘 함량이 높을 수록 진한 혹색을 띄는 것을 알 수 있다. 또한， 색이 어둡다는 것은 가시광선의 흡광도가 높음을 의미하는 것이므로， 마그네슘 (Mg)함량이 높을수록 가시광선 영역의 흡광도가 높아지는 것을 알 수 있다.

<실험 예 31> X-선 회절 분석 (1) - 상 분석

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr02) 의 상을 비교하기 위해， 비교 예 11， 실시 예 17 및 실시 예 20에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 r0 ₂ - _x )에 대하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.

먼저 , 종래의 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 본 발명의 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ — 의 상을 비교하기 위해 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르 코니아 (Zr0 ₂ — _X ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 X-선 회절 분석기 (XRD)를 이용하여 분석하였으며， 또한， 산 (acid)처리 전과 후의 상을 분석하기 위해 실시 예 17 및 20에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ _ _x )를 X-선 회절 분석기 (XRD)를 이용하여 분석하였다.

이때， X-선 회 분석은 Cu-Ka (0.15406 ran)를 사용를 사용하여

40 kV 및 30mA의 조건에서 4 ° min-1의 스캔 속도에서 수행하였으며 , 그 결과를 도 63에 나타내었다. 도 63에 나타난 바와 같이 비교 예 11 ¾ 실시 예 17에 의해 제 조된 지르코니아는 서로 동일한 AV이 것을 알 수 있다. 이를 통해， 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 동일한 상인 것을 알 수 있다.

한편 , HC1 용액에서 24시간 동안 교반하는 과정을 수행하지 않은 실시 예 20에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ i _x )의 경우， 산화마그 네슘 (MgO)이 검출되는 반면， 실시 예 17에 의해서 제조된 블랙 지르코 니아 (Zr0 ₂ — _x )의 경우 검출되지 않음을 알 수 있다.

이는 상기 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 및 마그네슘 (Mg)을 흔합 후 열처리 를 수행한 실시 예 17 및 20에서 산화마그네슘 (MgO)이 생성된 후 실시 예 17에서는 상기 생성된 산화마그네슘 (MgO)이 열처리 이후 수행되는 HC1 용액에 의해 제거되었으나, 실시 예 20에서는 제거되지 않아 검출 된 것으로 볼 수 있다.

이를 통해 , 열처리과정에서 마그네슘 (Mg)이 산화되고 지르코니아 (Zr0 ₂ )가 환원되어 산소결함 (oxygen vacancy)을 갖는 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x |" 생성된 것으로 예상해 볼 수 있다.

<실험 예 32> X-선 회절 분석 (2) - 결정립 크기분석

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ ) 의 상을 비교하기 위쳬 , 비교 예 11 및 실시 예 17에 의 하여 제조된 블랙 지르코니아 ^！ ^{^} -^에 대하여 이하와 같은 실험을 수 행하였다.

상기 실험 예 31에서 얻은 XRD 결과로부터 하기 식 3의 Scherrer 방정식을 사용하여 결정립 크기를 계산하였으며 , 그 결과를 하긱 표 6 에 나타내었다.

<식 3>

β^ _χ cosd

Dp 결정립 평균 크기

β 반측폭 (Line broadening in radians)

θ 브랙각 (Bragg angle)

λ X-선 파장

【표 6】

표 6에 나타낸 바와 같이， ：실시 예 17 및 비교 예 11에서 제조된 지르코니아의 결정립 크기가 서로 유사함을 알 수 _: 있다 한편， 상기 실험 예 31 및 실험 예 32의 결과로부터， 본 발명의 제조방법에 따과 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 종래의 백색의 지 르코니아 (Zr0 ₂ )와 동일한 상 및 결정립 크기를 '갖는 지르코니아임을 알 수 있다.

<실험 예 33> 라만 분광 분석 (Raman sepctroscopy)

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ ) 의 표면상태를 비교하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행 하였다.

실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr02- _X ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 532 nm파장을 갖는 라만 분광기를 이용하 여 표면 분석을 수행하였으며， 그 결과를 도 64에 나타내었다.

도 64에 나타낸 바와 같이 ， 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )의 경 우

라만 분광은 일정한 에너지를 갖는 에너지를 물질에 조사했을 때 생기는 라만 산란에 의해 물질의 특성이나 형상의 차이를 나타내는 분 석방법으로， 특히， 표면의 원자 결함을 파악하는데 유용한 분석방법이 다. 상기 라만 실시 예 17의 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 동일한 상임에도 불구하고 라만 피크가 나타나지 않은 결과는 상기 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )에 형성된 표면결함 때문인 것으로 볼 수 있다. 또한， 이는 지르코니아 (Zr0 ₂ )가 환원되어 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가 갖고있는 산소 빈자리 (oxygen vacancy)에 의한 것으로 예상해볼 수 있다.

<실험 예 34〉 고분해능 투과전자현미경 (HR-TEM) 분석

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 표면상태를 비교하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 ( 에；！를 고분해 능 투과전자현미경 (HR-TEM)을 이용하여 표면 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 65 및 도 66에 나타내었다.

도 65는 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 HR-TEM 이미지이고， 도 66은 상기 이미지의 명암 (contrast)을 나타내 는 히스토그램이다. 이때， 고분해능 투과형 전자 현미경 (HR-TEM) '이미 지는 200 kV 조건에서 작동하는 JE0L FE— 2010을 이용하였다.

도 65 및 도 66에 나타난 바와 같이 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 표면에서 결함 (defect)이 형성되었음을 알 수 있으며 이는 상기 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하는 과정에서 지 르코니아 (Zr0 ₂ )가 환원되면서 형성시킨 산소 빈자리 (oxygen vacancy) 에 의한 것으로 예상해블 수 있다 .

<실험 예 35〉 X-선 광전자 분광 분석 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ( 1)

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ ) 의 표면에서의 산소 원자 결합 에너지를 비교하기 위해ᅳ 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr02- _X ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 X 선 광전자 분광가를 이용하여 산소 원 자 Is의 결합 에너지를 비교하여 그 결과를 도 67에 나타내었으며， 상 기 결과로부터 산소 및 산소 빈자리 (oxygen vacancy)의 비율을 계산한 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 이때， X 선 광전자 분광기는 A1 Κα (150 W) 소스를 사용하는 ESCALAB 250 XPS 시스템을 이용하였다.

【표 7】

(spectrum)은 530.5 의 산소 원자 결합 에너지 및 ¹ 531.9 eV의 산소 빈 자리 (oxygen vacancy)에의한 결합 에너지로 나눌 수 있으며， 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )보다 더 많은 산소 빈자리 (oxygen vacancy)를 갖고 있음을 알 수 있으며， 상기 그래프의 폭으로부터 산소 빈자리 (oxygen vacancy)의 비율을 얻은 결과， 상기 표 7에 나타낸 바와 같이， 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 경우 71 ¾로 43 %를 갖는 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )보다 더 많은 양의 산소 빈자리 (oxygen vacancy)가 형성된 것을 확인할 수 있다.

상기 산소 빈자리 (oxygen vacancy)는 지르코니아 (Zr0 ₂ )가 환원되 면서 생성된 것으로， 이를 통해， 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코 니아 (Zr0 ₂ - _x )는 지르코니아 (Zr0 ₂ )가 환원된 형태로 즉， 표면에 산소 빈 자리 (oxygen vacancy)가 다수 형성된 지르코니아임을 알 수 있다.

<실험 예 36> 열중량 분석 (Thermogravimetr ic analysis , TGA) 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 산소 결핍상 태를 확인하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17에 의하여 제조된 블택 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 열중량 분석기를 이용하여 산소 (0 ₂ )가 공 급되는 분위기에서 0 에서 700 ^° C로 승온하는 과정에서의 중량. 변화를 비교하였으며 그 결과를 도 68에 나타내었다，

도 68에 나타낸 바와 같이 , 비교 예 11에 의해 제조된 지르코니 아 (Zr0 ₂ - _x )의 경우 승온 과정에서 중량 증가가 없는 반면 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 경우 150 ^° C부터 중량이 증가 하는 것을 확인할 수 있다. 이는 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가 승온과정 에서 산소를 흡수하면서 나타난 결과로 볼 수 있으며， 이를 통해 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 산소 결핍 상태로 존재한다는 것을 알 수 있다.

<실험 예 37> X-선 광전자 분광 분석 (X_ray photoelectron spectroscopy, XPS) (2)

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (2r0 ₂ - _x )내에 마그네슴 (Mg)의 존재 유무를 확인하고， 종래의 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 성분을 비 교하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr02- _X ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 X 선 광전자 분광기를 이용하여 0 내지 1200 eV에서의 신호 및 Mg Is 결합에너지에 해당하는 신호를 비교하여 그 결과를 도 69 및 70에 나타내었다. 이때， X 선 광전자 분광기는 A1 Κ α (150 W) 소스를 사용하는 ESCALAB 250 XPS 시스템을 이용하였다. 도 69 및 70에 나타낸 바와 같이， 실시 예 ^: 17에 의하여 제조된 블택 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )는 0 내지 1200 eV에서 동일한 신호를 나타냈었으며， 마그네슘 (Mg) Is의 신호는 나타나지 않았다.

이를 통해， 상기 블택 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 내에는 마그네슘이 존 재하지 않으며， 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 동일한 성분 즉， 지르코늄 (Zr)과 산소 (0) 를 포함하고 있는 것을 알 수 있다.

<실험 예 38> 자외-가시광선 흡광 (UV-VIS absorption) 분석 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ — _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )의 자외선 및 가시광선 영영에서의 흡광 특성을 비교하기 위해， 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17 내지 19에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 Agilent Technology가 제조한 Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer (CARY5000) 사용하여 흡수 스펙트럼 (absorption spectra)을 얻었으며， 그 결과를 도 기 및 72에 나타내었다. 도 기에 나타난 바와 같이， 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )의 경 우 자외선 영역인 약 246 nm 파장에서 유알한 빛 흡수 특성을 나타내 는 반면， 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (^(^-^의 경우， 가시광선 및 적외선 영역에서 우수한 빛 흡수 특성을 나타냄을 확인할 수 있다 . 또한， 도 72에 나타난 바와 같이， 실시 예 17에서 제조된 블 랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가 실시 예 18에서 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )보다， 또한， 실시 예 19에서 제조된 블택 지르코니아 (Zr0 ₂ 一 가 실시 예 17에서 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )보다 빛 흡수량이 많다는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해， 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 가시광선 및 자외선의 빛 흡수 특성이 ,우수함을 알 수 있으 며 , 또한 상기 블랙 자르코니아 (Zr0 ₂ — 제조시， 마그네슘 (Mg) 함량이 높을수록 더욱 빛 흡수 특성이 우수해짐을 알 수 있다.

〈실험 예 39> 밴드갭 측정

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ — 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )의 밴드갭을 구하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr02— 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 Agilent Technology가 제조한 Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer (CARY5000)을 사용하여 흡수 스펙트럼 (absorption spectra)을 얻고 상기 결과로부터 타우 그래프 (Tauc plot)를 얻어 밴드갭을 구하였으며， 그 결과를 도 73에 나타내었다. 이때 타우 그래프는 광 에너지에 대한 광 흡수량을 나타내는 그래프로， 에너지 밴드갭은 상기 그래프의 기을기를 에너지 축까지 선형 외삽하는 방법으로부터 구할 수 있다.

또한， 상기 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙ᅳ 지르코니아 (Zr0 ₂ - 및 바교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )의 가전자 밴드 (valence band)의 상측 위치를 비교한 XPS 그래프를 도 74에 나타내었으며 ， 상기 가전자 밴드 (valence band)의 상측 위치 및 밴드갭을 고려하여 그린 밴드 에 너지 준위도 (band energy diagram)을 도 75에 나타내었다.

먼저， 도 73에 나타낸 바와 같이 ， 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )의 경우， 약 5.09 eV의 밴드갭을 갖고 실시 예 17에 의하여 제 조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 경우 4.55 eV의 밴드갭 및 1.5 eV의 조정된 밴드갭을 갖는 것을 알 수 있다. ·

또한， 도 74에 나타낸 바와 같이， 상기 실시 예 17에 의하여 제 조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )의 가 전자 밴드 (valence band)의 에너지는 각각 1.24 ¾ 4.11임을 알 수 있 다.

이를 통해， 도 75에 나타낸 바와 같이 , 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 가전자 밴드 (valence band) 위치가 상승한 결과 지르코니아 (Zr0 ₂ )보다 좁은 밴드갭을 갖는 결과가 나타난 것으로 블 수 있으며， 상기 에너지 밴드갭의 변화는 상기 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 표면에 다수 형성된 산소 빈자리 (oxygen vacancy)에 의한 것 으로 볼 수 있다.

〈실험 예 40> 밀도함수 이론 (density functional theory, DFT)법 을 이용한 밴드갭 계산.

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )의 밴드갭을 이론적으로 결정하기 위해 원자위치를 모델 링 하여 그 결과를 도 76 및 77에 나타내었으며， 상기 위치로부터 밀 도함수 이론 (density functional theory, DFT)법을 활용하여 밴드갭을 계산하였으며 , 그 결과에 대해 도 78의 상부에 종래의 지르코니아를 하부에 발명의 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 나타내었다.

먼저， 원자의 위치는 도 76 및 77에 나타낸 바와 같이， 종래의 지르코니아 (Zr0 ₂ )는 12개의 원자가 단사정 (monoclinic) 단위포 내에 존재하도록 나타내고， 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는. 동일한 구조의 단사 정 (monocl inic) 단위포 내에 산소 빈자리 (oxygen vacancy)를 가정하고 나타내었다.

밀도상태 (densty of state) 계산결과， 도 78에 나타낸 바와 같이 종래의 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 및 본 발명의 불랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 밴 드갭이 각각 5.14 eV 및 1.55 eV로， 상기 실험 예 33를 통해 측정한 값과 거의 일치한 값을 나타내었다.

<실험 예 41〉 광루미네선스 (PL: Photo luminescence) 측정

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )의 광루미네선스 (PL: Photoluminescence) 측정하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 에탄올 (1 mg/5 에 분산시켰으며 , 여기 파장 (excitation wavelength)은 270 nm 및 5 nm 슬릿 (slit)을 사용하 여 광루미네선스 (PL) 스펙트럼을 얻었으며， 그 결과를 도 79에 나타내 었다. ^'

이때 , 광루미네선스 (PL)의 강도는 전자 및 정공의 재결합과 관련 된 것으로, 높은 강도는 빠른 재결합을 나타낸다. 도 79에 나타난 바와 같이， 실시 예에 따라 제조된 블랙 지르코 니아 (Zr0 ₂ - _x )의 경우， 지르코니아 (Zr0 ₂ )와 동일한 위치에 피크 (peak)를 나타내지만 강도가 매우 약하게 나타났다.

이를 통해 , 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ — _x )에 서 형성된 전자와 홀의 재결합이 느려 광활성 효율을 증가시키는 결과 를 가져을 수 있을 것으로 예상해 볼 수 있다.

<실험 예 42> 광촉매 활성 평가 (1) - 로다민 B(RhB) 제거 성능 평가

본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )의 로다민 B(RhB)의 제거 성능을 통한 광촉매 활성을 측 정하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다ᅳ

로다민 B(RhB) lppm 농도인 용액 50 ml에 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr02- _X ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 50 ml 분산시켜 흔합 용액을 제조하였다. 상기 제조된 흔합 용액을 유 리용기에 담은 후 1.5G 필터가 내장된 100 W의 제논 램프 (Xenon lamp)를 이용하여 전체 태양광 파장의 광 밑에 두어 교반되는 조건에 서 약 60분 동안 태양광을 조사하여 시간에 따른 로다민 B(RhB)의 감 소량을 측정하였으며， 그 결과를 도 80에 나타내었다. 도 80에 나타난 바와 같이， 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 광 촉매로 사용한 경우， 로다민 B(RhB)의 농도변화가 없는 반면， 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 광촉매로 사용한 경우， 로라민 B(RhB)의 농도가 상당히 감소하였음올 알 수 있다.

이를 통해， 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 태양광의 상당부분인 가시광선을 흡수할 수 있어 태양광에 촉매 활성을 하는 광촉매 역할을 수행하였음을 알 수 있다. <실험 예 43> 수소 발생 성능 평가 (1)- 광촉매 활성 평가 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 종래의 지르 코니아 (Zr0 ₂ )의 물 (H ₂ 0)부터 수소 (H ₂ ) 생성양을 통한 광촉매 활성 측정 하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다ᅳ

Pt 증착 광촉매의 제조

실시 예 17에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 폐쇄 가스 순환 시스템 (closed gas circulation system)에 넣고, 50m£의 20 % 메탄올 수용액 및 H ₂ PtCl ₆ . 6H ₂ 0을 적정량 첨가한 후， Ar 분위기에서 자외선 (UV)을 조사하여 Pt가 증착된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 광촉매를 제조하 였다. _, 수소 생성 실험방법

폐쇄 가스 순환 시스템 상에서 Pt(l Wt% 이하)가 증착된 상기 블 랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x ) 및 지르코니아 (Zr0 ₂ ) 광촉매 50 mg을 각각 쩨탄 올 수용액 (50 ι , 20 ¾ 에 첨가한 후 1.5G 필터가 내창된 100 W의 제 논 램프 (Xenon lamp)를 이용하여 전체 태양광 파장의 광을 250분 동 안 조사하였다. 이때， 메탄올을 희생 시약 (sacri f icial reagent)으로 서 사용하였고， H ₂ 의 생성양은 반웅기에 연결된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Bruker 450 GC)에 의해 결정되었다. 또한， 상기 반웅은 Ar 분 위기 및 25 °C에서 수행하였으며， 발생하는 수소량을 시간에 따라 측 정한 결과를 도 81에 나타내었다. 도 81에 나타난 바와 같이， 비교 예 11의 지르코니아 (Zr0 ₂ )를 광 촉매로 사용한 경우， 수소가 생성되지 않은 반면， 실시 예 18에 의하 여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 수소 생성 속도 381 μ molg ^' V ¹ 로 생성되는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해， 실시 예 17에 의하여 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - ^는 태양광의 상당부분인 가시광선을 흡수할 수 있어 태양광에 촉매 활성을 하는 광촉매 역할을 수행하였음을 알 수 있다.

<실험 예 44> 수소 발생 성능 평가 (2)— 광촉매 안정성 평가 본 발명에 따라 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 광촉매 안정 성을 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다.

실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )에 Pt를 상기 실험 예 43에서 수행한 증착 방법으로 증착시킨 후 상기 실험 예 43의 수소 생성 방법과 동일한 방법으로 1일 2시간씩 7일 동안 반복적으로 수행한 후 대기상태에 23일 동안 저장한 후 30일째 되는 날 다시 2시 간 동안 수행하여， 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 광촉매 안정성을 평가하 였으며， 30일 동안 반복적으로 태양광 전체 파장을 조사하여 발생하는 수소량을 시간에 따라 측정한 결과를 도 82에 나타내었다. *685도 82에 나타낸 바와 같이， 30일 동안 지속적으로 태양광 전 체 파장을 조사하더라도 발생하는 수소량이 일정한 것을 알 수 있다. 이를 통해， 실시 예 17에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )는 안정 적인 광촉매 활성을 보임을 알 수 있다.

<실험 예 45〉 수소 발생 성능 평가 ( 3 ) - 마그네슘 (Mg) 함량에 따 른 성능 평가

본 발명에 따라 제조방법에서， 마그네슘을 ^합하는 함량에 따른 광촉매 성능을 비교하기 위해 이하와 같은 실험을 ^' 수행하였다.

실시 예 17 내지 19에 의해 제조된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )에 Pt를 상기 실험 예 43에서 수행한 증착 방법으로 증착시킨 후 상기 질 험 예 43의 수소 생성 실험과 동일한 방법으로 수소를 생성 실험을 수 행하여 발생하는 수소량을 시간에 따라 측정한 결과를 도 83에 나타내 었다. 도 83에 나타난 바와 같이， 상기 지르코니아 및 마그네슘의 몰비 가 1 : 1로 첨가된 실시 예 1에서 제조된 블랙 지르코니아 ( Zr0 ₂ — 의 경 우， 수소 생성 속도가 381 u mo l g— ¹ 로 가장 높음을 알 수 있다.

<실험 예 46> 수소 발생 성능 평가 ( 4 )- 제조조건에 따른 성능 평 가

제조조건에 따른 광촉매 성능을 비교하기 위해 이하와 같은 실험 을 수행하였다.

실시 예 17 내지 19에 의해 제조된 블랙 지르코니아 ( Zr0 ₂ - _x ) 및 비교 예 11 내지 14에 의해 제조된 지르코니아에 상기 실험 예 43에서 수행한 증착 방법으로 Pt를 증착시킨 후 상기 실험 예 43의 수소 생성 실험과 동일한 방법으로 수소를 생성 실험을 수행하여 발생하는 수소 생성 속도를 측정한 결과를 도 84에 나타내었다. 도 84에 나타난 바와 같이， 실시 예 17 내지 19의 방법으로 제조 된 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )의 경우， 수소 생성 속도가 높은 반면， 열 처리 시 Ar만 사용한 비교 예 12에 의해 제조된 경우 수소 생성이 전 혀 되지 않은 것을 알 수 있으며， 수소만 사용한 비교 예 13 및 마그 네슘만 사용한 비교 예 14에 의해 제조된 지르코니아를 사용한 경우, 매우 적은 양의 수소가 생성되었음을 알 수 있다.

이를 통해， 태양광에서의 광촉매 활성을 높이기 위해서는 상기 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )를 제조하는 방법 중 마그네슘 및 수소를 모두 포함시켜 열처리하는 경우， 가장 높은 광촉매 효율을 나타내는 블랙 지르코니아 (Zr0 ₂ - _x )가 제조된다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것 이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서， 청구범 위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환， 변형 및 변경이 가능할 것이며 , 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것 이다.

【산업상 이용가능성】

본 발명의 금속 산화물의 환원방법은 Ti 0 ₂ , Zr0 ₂ , V ₂ 0 ₃ 및 Fe ₂ 0 ₃ 와 같은 금속 산화물을 용이하게 환원시킬 수 있고， 환원 정도를 조절하여 다양한 분야에서 사용 가능한 타이타니아 소재를 제조할 수 있으며， 종래의 방법보다 가시광선 영역에서 현저히 우수한 광촉매 효율을 나타내는 환원된 타이타니아를 제조할 수 있는 장점이 있어， 태양광을 이용하여 물로부터 청정에너지 자원인 수소를 생성하는 분야에서 용이하게 사용가능하다.