Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Imin in einer Mischung enthaltend ein Imin und ein Amin Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Imin (III) in einer Mischung (II) enthaltend ein Imin (III) und ein Amin (I), dadurch gekenn- zeichnet, daB man die Mischung (II) mit einem Oxidationsmittel (IV) behandelt, das unter den Reaktionsbedingungen oxidierend auf das Imin (III) wirkt, unter Erhalt einer Mischung (V).

Mischungen enthaltend ein Amin und ein Imin, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung unter einem Imin eine zyklische oder li- neare Verbindung enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Stick- stoff-Doppelbindung oder eine Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, beispielsweise durch eine Eliminierungsreaktion, bilden kann, verstanden wird, fallen übli- cherweise bei der Hydrierung von Nitrilen zu Aminen an.

Die vollständige Hydrierung von Adipodinitril (ADN) zu Hexamethy- lendiamin (HMD), sowie die partielle Hydrierung unter gleichzei- tiger Herstellung von HMD und 6-Aminocapronitril (ACN), in Gegen- wart eines Katalysators auf der Basis eines Metalls wie Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium oder Ruthenium ist allgemein bekannt, bei- spielsweiwe aus : K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, Seite 266, US-A 4 601 859, US-A 2 762 835, US-A 2 208 598, DE-A 848 654, DE-A 954 416, DE-A 42 35 466, US-A 3 696 153, DE-A 19500222, WO-A-92/21650 und DE-A-19548289.

Als Nebenprodukte entstehen unter anderem Azepin-Derivate wie N- (2-Azepano)-1, 6-Diaminohexan und N- (2-Azepano)-6-Aminocaproni- tril, insbesondere 2-Aminoazepan und Tetrahydroazepin (THA).

Diese Azepin-Derivate, die wegen ihrer Farbgebung und Verschlech- terung der Produkteigenschaften unerwünschte Verunreinigungen der üblicherweise für die Herstellung von Kunstfasern verwendeten Amine darstellen, lassen sich nur mit erheblichem Aufwand von den Aminen abtrennen.

So ist aus GB-A-893 709 bekannt, einen Verweilzeitbehälter in die Rückflußleitung einer für die Reinigung von HMD verwendeten De- stillationskolonne einzubauen.

GB-A-1 238 351 beschreibt die Abtrennung von HMD aus Mischungen, die HMD und Azepin-Derivate enthalten, durch Zugabe von Akalihy- droxid-Gemischen.

US-A-5,961,788 beschreibt die Abtrennung von ACN und/oder HMD aus Mischungen, die ACN und/oder HMD neben Azepin-Derivaten enthal- ten, durch Zugabe von Basen.

Nachteilig bei den genannten Verfahren sind die Anwendung großer Behälter mit einer verschlechterten Regelbarkeit der Destillati- onskolonnen, die Bildung von Feststoffen, die zu Verstopfungen führen können und eine schlechte Abreicherung von Imin (III).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die Reduzierung des Gehalts eines Imins in einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Als Amine I kommen aromatische Amine wie Benzylamin, aliphatische Amine wie cyclische Amine, beispielsweise Isophorondiamin oder vorzugsweise acyclische Amine, beispielsweise 1,4-Diaminobutan, insbesondere HMD oder ACN, sowie deren Gemische in Betracht.

Die Herstellung solcher Amine kann in an sich bekannter Weise er- folgen.

So kann HMD durch partielle oder vollständige katalytische Hy- drierung mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas von ADN zu HMD oder Mischungen, die HMD und ACN enthalten, erhalten werden.

Als Katalysatoren können bei dieser Hydrierung vorteilhaft solche auf der Basis eines Metalles ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Cobalt, vorzugsweise Eisen einge- setzt werden, wobei die Katalysatoren weitere Elemente als Promo- toren enthalten können. Im Falle von Katalysatoren auf der Basis von Eisen kommen als Promotoren insbesondere ein oder mehrere, wie zwei, drei, vier oder fünf Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium in Betracht.

Solche Katalysatoren sowie die Verfahrensbedingungen für die ge- nannte Umsetzung sind beispielsweise in WO-A-96/20166, DE-A-19636768 und DE-A-19646436 beschrieben.

Als Imine (III) komme-zyklische oder lineare Verbindungen ent- haltend mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder eine Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Dop- pelbindung, beispielsweise durch eine Eliminierungsreaktion, bil- den kann, oder Gemische solcher Verbindungen in Betracht.

Besonders geeignete Imine (III) sind Azepin-Derivate, insbeson- dere 2-Aminoazepan der Formel N- (2-Azepano)-1, 6-Diaminohexan der Formel <BR> N- (2-Azepano)-6-Aminocapronitril und THA der Formel sowie deren Gemische.

Diese Azepin-Derivate können in der Mischung (II) als einzelne Verbindungen oder als Addukte, beispielsweise an ein Amin (I), vorliegen, wobei diese Addukte im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ebenfalls als Imin (III) bezeichnet werden.

Solche Azepin-Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt.

So können 2-Aminoazepan, N- (2-Azepano)-1, 6-Diaminohexan und N- (2-Azepano)-6-Aminocapronitril und Tetrahydroazepin bei der partiellen katalytischen Hydrierung mit einem molekularen Wasser- stoff enthaltenden Gas von ADN zu HMD oder Mischungen, die HMD und ACN enthalten, in der Regel in Mengen von 1 bis 10000 ppm be- zogen auf das Gemisch nach den für die Herstellung der Amine (I) beschriebenen Verfahren in Mischungen (II) erhalten werden.

Ebenso können die genannten Azepin-Derivate durch Oxidation von Aminen, wie HMD, beispielsweise mit molekularen Sauerstoff ent- haltenden Gasen, gebildet werden.

Erfindungsgemäß behandelt man Mischung (II) mit einem Oxidations- mittel (IV), das oxidierend auf Imin (III) wirkt.

Dabei sollte das Oxidationsmittel (IV) vorteilhafter Weise gleichzeitig im wesentlichen nicht mit Amin (I) reagieren.

Als Oxidationsmittel (IV) kommen vorzugsweise sauerstoffhaltige Verbindungen in Betracht, wie molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, Peroxide und deren Salze, Nichtmetalloxide und deren Salze, Halbmetalloxide und deren Salze sowie Gemische solcher Verbindun- gen in Betracht.

Als molekularen Sauerstoff enthaltende Gase eignen sich besonders Disauerstoff in der Singulett-, vorzugsweise Triplett-Form, und Ozon oder deren Gemische. Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase können zusätzlich weitere Gase enthalten, die sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren inert verhalten, wie Argon, vorzugs- weise Stickstoff.

Vorteilhaft können als Oxidationsmittel (IV) Luft in natürlicher oder synthetischer Form und synthetische luftähnliche Gemische, vorzugsweise Luft, eingesetzt werden.

Vorteilhaft können Ozon und Stickstoff enthaltende Gase, insbe- sondere Mischungen aus Stickstoff und Ozon, vorzugsweise mit Ozon-Gehalten von 0,001 bis 50, insbesondere von 0,1 bis 10 Vol-%, eingesetzt werden.

Als Peroxide kommen organische Peroxide, wie Cyclohexylhydropero- xid, und anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, oder de- ren Salze, wie Perborate und Persulfate, beispielsweise Natrium- perborat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, und deren Gemi- sche in Betracht.

Als Nichtmetalloxide und deren Salze, Halbmetalloxide und deren Salze und Metalloxide und deren Salze kommen beispielsweise Man- ganoxide enthaltende Salze, wie Kaliumpermanganat, Chromate, wie Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Natriumchromat, Natriumdichromat, und deren Gemische in Betracht.

Die Zugabe des Oxidationsmittels (IV) zu der Mischung (II) kann in an sich bekannter Weise in üblichen Mischapparaturen erfolgen.

Besonders bevorzugt sind solche Oxidationsmittel, deren Umset- zungsprodukte mit Imin (III) auf technisch einfache und wirt- schaftliche Weise, beispielsweise durch Destillieren, Extrahie- ren, Ausgasen oder Ausfällen, von der Mischung (V) abtrennen las- sen, wie Wasserstoffperoxid, Permanganate oder Ozon.

Die Abtrennung von in der Mischung (V) enthaltenen, aus der Um- setzung mit dem Oxidationsmittel (IV) aus Imin (III) entstandenen Reaktionsprodukte (VI) kann nach, gleichzeitig oder vor der Ab- trennung der aus dem Oxidationsmittel (V) entstandenen Reaktions- produkt nach an sich bekannten Verfahren, vorteilhaft durch De- stillation oder Extraktion, erfolgen.

Die Zugabe des Oxidationsmittels (IV) zu der Mischung (II) kann vor der Zuführung der Mischung (V) in eine Vorrichtung, wie De- stillationsvorrichtung oder Extraktionsvorrichtung, zur Abtren- nung der Reaktionsprodukte (VI) aus der Mischung (V) erfolgen.

Ebenso ist es möglich, Mischung (II) und Oxidationsmittel (IV) einer solchen Vorrichtung getrennt zuzuführen und die Umsetzung der Mischung (II) mit dem Oxidationsmittel (IV) und die Abtren- nung der aus dem Oxidationsmittel (IV) entstandenen Reaktionspro- dukte und der Reaktionsprodukte (VI) aus der Mischung (V) in ei- nem Verfahrensschritt durchzuführen.

Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.

Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.

HMD und ACN stellen Vorstufen zur Herstellung von technisch wich- tigen Polyamiden, wie Nylon 6 oder Nylon 6.6 dar.

Beispiel 500 g ACN mit einem THA-Gehalt von 201 Gew.-ppm wurden bei einer Temperatur von 46°C mit 2 ml 0,5 Gew.-%-iger wässriger KMn04-Lö- sung versetzt. Die Temperatur stieg dabei von 46°C auf 47°C. Die Mischung wurde anschließend 20 min gerührt und dann wie folgt de- stilliert : Es wurde ein Druck von 10 mbar eingestellt und die Temperatur langsam erhöht. Im Temperaturbereich von 90°C Sumpftemperatur/ 33°C Kopftemperatur und 109°C Sumpftemperatur/104°C Kopftempera- tur wurden 25 % der Ausgangsmischung als Vorlauf abdestilliert.

Anschließend wurden bei Temperaturen von 110°C Sumpftemperatur/ 104°C Kopftemperatur 70°% der Ausgangsmischung als Hauptfraktion abdestilliert.

Die Fraktionen wurden gaschromatographisch analysiert. Anteil THA ACN (%) (ppm) (%) Ausgangsprobe 100 201 99,85 Vorlauf 25 72 99,1 Hauptfraktion 70 << 99,94 Rückstand 5 In der Hauptfraktion war der THA-Gehalt so gering, daß keine ga- schromatographische Messung mehr möglich war.