Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung mikrobiellen Befalls von Produkten, in dessen Rahmen 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons eingesetzt wird, das in einem nachfolgenden Verfahrensschritt zumindest weitgehend zersetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Verfahrensschritt wenigstens eine weitere Komponente zur Nachkonservierung der Produkte eingesetzt wird. Technische, insbesondere wässrige Produkte, wie Farben, Lacke, Emulsionen und kosmetische Produkte werden üblicherweise unter Verwendung natürlicher oder biologisch abbaubarer Rohstoffe hergestellt. Diese Rohstoffe und das als Lösemittel verwendete Wasser sind dabei häufig mit Keimen, wie Bakterien, Hefen und Pilzen, belastet. Verzichtet man bei der Herstellung dieser Produkte auf eine Konservierung, so können diese bereits einen Tag nach der Herstellung hohe Keimzahlen aufweisen.

Um sicher zustellen, dass diese Produkte den hygienischen Anforderungen gerecht werden und damit die Haltbarkeit der technischen Produkte gewährleistet ist, werden den Produkten so genannte Biozide hinzugegeben. Eines dieser Biozide ist das 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη (CMIT). Dieses weist eine gute biozide Wirkung auf, hat aber bei der praktischen Handhabung verschiedene Nachteile. Beispielsweise kann dies Verbindung bei Personen, die damit umgehen, Allergien auslösen.

Um die Nachteile dieses zwar äußerst wirksamen, aber auch mit Nachteilen für den Endanwender behafteten CMITs zu überwinden, kommt seit Anfang der 90er Jahre die in der EP 1 005 271 Bl offenbarte Mischung der Isothiazolinone 2-Methylisothiazolin-3-on (MIT) und l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) als Biozidzusammensetzung zum Einsatz. Diese Mischung wird von der Thor GmbH (Speyer, Bundesrepublik Deutschland) als Acticide® MBS vertrieben und stellt zu heutiger Zeit den Standard bei der Gebindekonservierung von wasserbasierenden Farben und Putzen dar. Diese Biozidzusammensetzung hat den Vorteil, dass sie durch die gezielte Auswahl der beiden Isothiazolinone eine hohe Wirksamkeit mit einem im Vergleich zu dem 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη deutlich geringen Sensibilisierungspotential vereint.

Trotz des Ausweichens auf Acticide® MBS als Alternative zu dem 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη ist in den mit Acticide® MBS konservierten Produkten noch immer das MIT enthalten, welches bei Allergikern beziehungsweise bei Personen mit hohem Sensibilisierungsgrad Kontaktekzeme und auch aerogene Kontaktekzeme hervorrufen kann. Aufgrund der eingangs geschilderten Umstände ist jedoch ein gänzlicher Verzicht auf wirksame Konservierungsmittel nicht möglich.

Eine mögliche Lösung, wird in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 10 819 AI vorgeschlagen. Dieses Dokument befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die für auf Isothiazolinone allergisch reagierende Personen geeignet sein sollen. Im Rahmen des Verfahrens werden die Beschichtungsmittel, in dem die Isothiazolinone enthalten sind, mit Reagenzien, wie Natriumthiosulfat versetzt, die durch chemische Reaktion das/die Isothiazolinone so zersetzen sollen, so dass für allergisch reagierende Personen unbedenkliche Folgeprodukte entstehen sollen.

Nachteilig ist jedoch, dass nach dem beschriebenen Verfahren die Isothiazolinone, insbesondere das MIT nicht quantitativ bzw. irreversibel zerstört werden, wodurch diese in den Produkten und Folgeprodukten noch immer enthalten sind, und nach wie vor allergisch reagierenden Personen Probleme bereiten können, beziehungsweise bei Personen mit hohem Sensibilisierungsgrad Kontaktekzeme bzw. aerogene Kontaktekzeme hervorrufen können. So konnte im Rahmen von den Erfindern durchgeführten Versuchen gezeigt werden, dass beispielsweise in einer wässrigen Dispersionsfarbe enthaltenes 2- Methylisothiazolin-3-οη mit Hilfe von Natriumthiosulfat weder quantitativ noch irreversibel zerstört werden konnte. Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen Produkte hergestellt werden können, die auch für auf 5-Chlor-2-methylisothiazolin- 3-on bzw. 2-Methylisothiazolin-3-on allergisch reagierende Personen, beziehungsweise für Personen mit hohem Sensibilisierungsgrad gegenüber 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on und 2-Methylisothiazolin-3-on geeignet sind. Dabei soll im Rahmen dieses Verfahrens auf den Einsatz von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on nicht verzichtet werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Verminderung mikrobiellen Befalls eines Produktes umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellen eines Produktes,

(B) Hinzugeben von 1 bis 100 ppm 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons,

(C) Zersetzen des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons mit Hilfe wenigstens einer 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolon-zersetzenden Verbindung, und

(D) Hinzugeben wenigstens eines Biozids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l ,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge von 1 bis 1.000 ppm, 2,2-Dibrom-3- nitrilpropionamid in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm, 2,2- Dibrommalonamid, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Formaldehyd, Glutaraldehyd, Phenoxyethanol, 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.000 ppm, Zinkpyrithion in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm, Natriumpyrithion, Benzylalkohol, 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat, 2- n-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, einer Silberquelle in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 ppm, 2-Methyl-l,2- Benzisothiazolin-3-οη, Ethylhexylglycerin, 1,2-Octandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2- Pentandiol, 1,2-Decandiol, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, Sorbinsäure, Benzoesäure, Ascorbinsäure, Benzalkoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Terbutryn, Diuron, Carbendazim, Tebuconazol und o-Phenylphenol. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung nicht ein Verfahren in dessen Rahmen eine Dispersionsfarbe mit einem Gehalt an 50 ppm 1 ,2-Benzisothiazolin-3- on, 100 ppm Zink-2-mercaptopyridin-N-oxid (Zinkpyrithion) und 10 ppm Zinkoxid hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es unter Verwendung des äußerst wirksamen 5- Chlor-2-methylisothiazolin-3-ons, die genannten Produkte während der Herstellung zu konservieren, und vor dem Inverkehrbringen so zu behandeln, dass in dem Endprodukt kein 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on mehr enthalten ist, welches Personen mit einem hohem Sensibilisierungsgrad gegenüber 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on Probleme bereiten könnte. Die Verwendung von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on während der Herstellung der Produkte hat den Vorteil, dass mit Hilfe dieses sehr wirkungsvollen Breitbandbiozids die durch die einzelnen Bestandteile der jeweiligen Produkte eingeschleppten Mikroorganismen wirkungsvoll inaktiviert werden können, so dass nach der gezielten Zerstörung des 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-ons nahezu sterile Produkte erhalten werden, die mit Hilfe von Bioziden nachkonserviert werden können.

Das Produkt, das in dem Verfahrensschritt (A) bereitgestellt wird ist allgemein ein Produkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farben, Innenraumfarben, Lacken, Lasuren, Putzen, Innenputzen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Kühlschmierstoffen.

Unter dem Begriff „Produkt" sind dabei sowohl End- als auch Zwischenprodukte zu verstehen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Produkt eine Polymeremulsion oder das Vorprodukt einer Innenraumfarbe oder eines Innenputzes. Vorprodukt bedeutet dabei, dass diese Produkte vor Inverkehrbringen derart behandelt werden, dass das in den Produkten enthaltene 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on idealerweise quantitativ zersetzt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Produkt um ein Produkt auf Wasserbasis. Der Wassergehalt, liegt dabei allgemein im Bereich von 5 bis 99,9 Gew.-%.

Das Produkt, das in Verfahrensschritt (A) bereitgestellt wird, ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 1 ppm, bezogen auf das Produkt aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das in Verfahrensschritt (A) bereitgestellte Produkt einen Gehalt an 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0,1 ppm bis 0 ppm auf, gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform von 0 ppm. Bedingt durch den vernachlässigbar geringen Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on in dem bereitgestellten Produkt lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-οη mit dem vorstehend definierten Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on konservierte Produkte erhalten, deren Konservierungsmittel zu jedem gewünschten Zeitpunkt auf einfache Art und Weise gezielt zersetzt werden kann, das dass hierdurch (End)-Produkte erhalten werden können, die frei von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2- ethyl-4-isothiazolin-3-on sind. Die großtechnische Herstellung von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on bzw. 2- Methylisothiazolin-3-οη ist bekannt und kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die allesamt ein Gemisch von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on und 2-Methylisothiazolin-3- on liefern. Beispielsweise beschreibt U.S.3,849,430 A zwei Alternativen, die ein Gemisch aus 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on bzw. 2- ethylisothiazolin-3-on liefern. Wie eingangs beschrieben, lässt sich das in dem Gemisch aus 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3- on und 2-Methylisothiazolin-3-on enthaltene 2-Methylisothiazolin-3-on nicht ohne weiteres zerstören, so dass mit 2-Methylisothiazolin-3-on konservierte (End)Produkte Allergikern, bzw. Personen mit einem hohem Sensibilisierungsgrad gegenüber 2- Methylisothiazolin-3-οη Probleme bereiten können. Eine Möglichkeit, diese Problematik zu Umgehen wäre ein gänzlicher Verzicht auf den Einsatz des 2-Methylisothiazolin-3-on enthaltenden 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3 -ons.

Die Vorliegende Erfindung ermöglicht jedoch den weiteren Einsatz von 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη, in Form eines völlig neuartigen Gemisches, welches das 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons, bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons, enthält. Wie vorstehend beschrieben, liefert die großtechnische Herstellung von 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη bzw. 2-Methylisothiazolin-3-on immer ein Gemisch aus 5-Chlor-

2- methylisothiazolin-3-on und 2-Methylisothiazolin-3-on. Während 2-Methylisothiazolin-

3- on-enthaltende Biozidzusammensetzungen mit einem geringen Anteil an 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη kommerziell erhältlich sind, sind 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin- 3-on Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3- ons nicht kommerziell erhältlich.

Ein Fachmann kann das 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on mit dem erfindungsgemäß geforderten geringen Anteil an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, das in Verfahrensschritt (B) eingesetzt wird, aus Gemischen von 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on und 2- Methylisothiazolin-3-οη mit Hilfe ihm bekannter Trennverfahren, wie Chromatographie, Extraktion bzw. fraktionierter Fällung herstellen. Der Fachmann kann die Reinheit des 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons bzw. dessen Gehalt in den entsprechenden Produkten mit Hilfe ihm bekannter Methoden, beispielsweise mittels quantitativer HPLC bestimmen.

Das 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-ons, wird in Verfahrensschritt (B) dem jeweiligen Produkt in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 ppm bis 50 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 ppm bis 30 ppm, bezogen auf das Produkt hinzugegeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Verminderung mikrobiellen Befalls eines Produktes. Unter„zur Verminderung mikrobiellen Befalls eines Produktes" ist im Sinne der Erfindung zu verstehen, dass durch Einbringen einer Menge 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-ons, in das Produkt das mikrobielle Wachstum der in den jeweiligen Produkten enthaltenen Mikroorganismen nachweislich verlangsamt bzw. gänzlich unterbunden wird.

In Verfahrensschritt (B) werden dem Produkt 1 bis 100 ppm, bevorzugt 5 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 30 ppm 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons, hinzugegeben. Hierdurch wird ein mit 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on konserviertes Produkt erhalten, dessen Konservierungsmittel zu jedem gewünschten Zeitpunkt auf einfache Art und Weise in Verfahrensschritt (C) gezielt zersetzt werden kann.

Im Rahmen von Verfahrensschritt (C) wird das in Verfahrensschritt (B) hinzugegebene 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3 mit Hilfe wenigstens einer 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolon-zersetzenden Verbindung zersetzt bzw. abgebaut.

Bevorzugt wird das 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolon dabei derart abgebaut bzw. zersetzt, so dass der Gehalt an 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolon in dem Produkt innerhalb eines Zeitraums von weniger als 24 Stunden nach Zugabe der wenigstens einen 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolon-zersetzenden Verbindung, bezogen auf das gesamte Produkt, nur noch in einem Bereich von 0 bis 0,5 ppm, bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,1 ppm liegt.

„Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolons" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolon in Verfahrensschritt (C) innerhalb eines Zeitraums von bis zu 24 Stunden, bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Stunden, irreversibel zersetzt beziehungsweise abgebaut wird, so dass nach diesem Zeitraum der Gehalt an 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolon, bezogen auf das Produkt, im Bereich von 0 bis 0,5 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,1 ppm liegt.

Innerhalb eines Zeitraums von bis zu 24 Stunden bedeutet dabei, dass das 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolon, das in Verfahrensschritt (B) hinzugegeben wurde innerhalb von 24 Stunden ab dem Zeitpunkt des Kontakts mit der wenigstens einen 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolon-zersetzenden Verbindung zersetzt wird, so das der Gesamtgehalt an 5-Chlor- 2-methyl-4-isothiazolon nach diesen 24 Stunden im Bereich von 0 bis 0,5 ppm, bezogen auf das Produkt, liegt.

Mittel zur Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolons bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die durch chemische Reaktion das 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolon zersetzt bzw. inaktiviert. Das Mittel zur Zersetzung des 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolons bewirkt dabei, dass das in dem Produkt enthaltene 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolon innerhalb der vorstehend definierten Zeiträume auf den Gehalt im Bereich von 0 bis 0,5 ppm reduziert wird. Derartige Mittel bzw. Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Diese auszuwählen ist daher übliches fachmännisches Tun.

Gemäß einer bevorzugten Aüsführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Mittel zur Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolons um wenigstens eine Thiolverbindung.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem im Verfahrensschritt (C) eingesetzten Mittel zur Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolons um wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cystein, Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure, Methylmercaptopropionat, Glutathion, Thioglycolat, Natriumthiosulfat, Natriumbisulfit, Pyrithion, Mercaptopyridin, Dithiothreitol, Mercaptoethansulfonat, und Natrium Formaldehyd Sulfoxylat. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Mittel zur Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolons um Cystein.

Die Menge, der zur Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolons verwendeten Verbindung(en) bzw. deren molares Verhältnis zu dem in den Produkten enthaltenen 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolon kann über weite Bereiche hinweg variieren. Üblicherweise liegt das molare Verhältnis des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolons zu der wenigstens einen Verbindung mit der dies zersetzt wird im Bereich von 20:1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolons in Verfahrensschritt (C) Cystein in einer Menge im Bereich von 1 bis 200 ppm, bevorzugt 5 bis 25 ppm, bezogen auf das Produkt verwendet wird.

Nach der Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons in Verfahrensschritt (C) ist das Produkt zwar idealerweise frei von mikrobiellem Befall, aber möglicherweise aufgrund des nun fehlenden Konservierungsmittels noch nicht gegen neu eingetragene Keime geschützt.

Gemäß einer alternativen Ausfuhrungsform der Erfindung wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Verfahrensschritt (D) der pH- Wert in dem zu konservierenden Produkt auf einen pH- Wert im Bereich von 9,5 bis 12, bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11,5 eingestellt. Die Einstellung des pH -Wertes erfolgt bevorzugt durch Zugabe von NaOH und/oder KOH. Im Falle einer Dispersionsfarbe konnte die Anmelderin zeigen, dass diese nach der Zersetzung des 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons und Einstellung des pH-Wertes auf einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12 eine Lagerstabilität von mindestens 6 Monaten besitzt.

Gemäß der Erfindung wird in Verfahrensschritt (D) wenigstens ein weiteres Biozid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge von 1 bis 1.000 ppm, 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm, 2,2-Dibrommalonamid, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Formaldehyd, Glutaraldehyd, Phenoxyethanol, 2-Brom-2-nitropropan-l ,3-diol in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.000 ppm, Zinkpyrithion in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm, Natriumpyrithion, Benzylalkohol, 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat, 2-n-Octyl-4- isothiazolin-3-οη, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, einer Silberquelle in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 ppm, 2 -Methyl- l ,2-Benzisothiazolin-3-on, Ethylhexylglycerin, 1,2-Octandiol, 1,2-Hexandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Decandiol, p- Hydroxybenzoesäurepropylester, Sorbinsäure, Benzoesäure, Ascorbinsäure, Benzalkoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Terbutryn, Diuron, Carbendazim, Tebuconazol und o-Phenylphenol dem Produkt hinzugegeben. Die vorstehend angegebenen Mengen beziehen sich dabei auf den Anteil des jeweiligen Biozids in Bezug auf das Produkt. "Wenigstens ein weiteres Biozid" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine einziges Biozid, oder mehrere, also zwei, drei, vier, fünf oder mehr Biozide in Verfahrensschritt (D) hinzugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (D) wenigstens ein weiteres Biozid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2- Dibrommalonamid, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Formaldehyd, Glutaraldehyd, Phenoxyethanol, Natriumpyrithion, Benzylalkohol, 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat, 2-n- Octyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2 -Methyl- 1 ,2- Benzisothiazolin-3-οη, Ethylhexylglycerin, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1,2-Decandiol, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, Sorbinsäure, Benzoesäure, Ascorbinsäure, Benzalkoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Terbutryn, Diuron, Carbendazim, Tebuconazol und o-Phenylphenol dem Produkt hinzugegeben. Silberquelle bedeutet im Rahmend er vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus elementarem Silber, Silbersalzen, Silberoxid, Silberhydroxid, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberkomplexen und Kombinationen davon.

Das in Verfahrensschritt (D) hinzugegebene Biozid dient der Nachkonservierung der ursprünglich mit 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on konservierten Produkte. Durch die Zersetzung des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons in Verfahrensschritt (C) . sind die Produkte zwar idealerweise frei von mikrobiellem Befall, aber möglicherweise aufgrund des nun fehlenden Konservierungsmittels noch nicht ausreichend gegen neu eingetragene Keime geschützt. Um diesen Schutz zu gewährleisten wird in Verfahrensschritt (D) wenigstens ein Biozid aus der vorstehend wiedergegebenen Gruppe zugegeben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (D):

das l,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge von 1 bis 1.000 ppm,

das 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm, das 2-Brom-2-nitropropan-l ,3-diol in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.000 ppm, das Zinkpyrithion in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm,

elementares Silber in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 ppm,

Silberoxyd in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 ppm,

Silberchlorid in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 ppm, das 2,2-Dibrommalonamid in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm,

der Tetramethylolacetylendiharnstoff in einer Menge im Bereich von 5 bis 5.000 ppm, der Formaldehyd in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 ppm,

der Glutaraldehyd in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 ppm,

das Phenoxyethanol in einer Menge im Bereich von 10 bis 25.000 ppm,

das 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.000 ppm, das Natriumpyrithion in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm

der Benzylalkohol in einer Menge im Bereich von 10 bis 25.000 ppm,

das 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm, das 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm, das 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm,

das 2-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, das Ethylhexylglycerin in einer Menge im Bereich von 10 bis 20.000 ppm,

das 1 ,2-Pentandiol in einer Menge im Bereich von 10 bis 20.000 ppm,

das 1,2-Hexandiol in einer Menge im Bereich von 10 bis 20.000 ppm,

das 1,2-Octandiol in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm,

das 1,2-Decandiol in einer Menge im Bereich von 10 bis 20.000 ppm

der p-Hydroxybenzoesäurepropylester in einer Menge im Bereich von 10 bis 10.000 ppm, die Sorbinsäure in einer Menge im Bereich von 10 bis 10.000 ppm,

die Benzoesäure in einer Menge im Bereich von 10 bis 10.000 ppm,

die Ascorbinsäure in einer Menge im Bereich von 10 bis 10.000 ppm,

das Benzalkoniumchlorid in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm,

das Dimethyldidodecylammoniumchlorid in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm,

das Terbutryn in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm,

das Diuron in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm,

das Carbendazim in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm,

das Tebuconazol in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm, und/oder

das o-Phenylphenol in einer Menge im Bereich von 1 bis 10.000 ppm,

jeweils bezogen auf das zu konservierende Produkt, hinzugegeben wird bzw. werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dabei eines der vorstehend angegebenen Biozide in der in Bezug auf das zu konservierende Produkt angegebenen Menge dem Produkt in Verfahrensschritt (D) hinzugegeben werden. Es können aber auch mehrere, also zwei, drei, vier und mehr der vorstehend angegebenen Biozide in der in Bezug auf das zu konservierende Produkt angegebenen Menge dem Produkt in Verfahrensschritt (D) hinzugegeben werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einem weiteren Verfahrensschritt, Verfahrensschritt (E), eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe Ethylendiamintetraacetat, einer Zinkquelle und einer Lithiumquelle dem Produkt hinzugegeben. Die Zugabe der weiteren Komponente in Verfahrensschritt (D) bewirkt dabei eine Steigerung der Wirksamkeit des wenigstens einen in Verfahrensschritt (D) hinzugegebenen Biozids.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (E) wenigstens eine Zinkverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkascorbat, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat dem Produkt in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Produkt, hinzugegeben. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (E) wenigstens eine Zinkverbindung ausgewählt aus Zinkoxyd, Zinkchlorid und Zinkcarbonat, dem Produkt hinzugegeben, bevorzugt im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Produkt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (E) wenigstens eine Lithiumverbindung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat und Lithiumhydroxid in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Produkt, hinzugegeben. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (E) wenigstens eine Lithiumverbindung ausgewählt aus Lithiumchlorid und Lithiumcarbonat dem Produkt hinzugegeben, bevorzugt im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Produkt. Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgend dargestellten Beispiels näher beschrieben:

Zu einer konservierungsmittelfreien Styrolacrylatdispersion wurden 20 ppm 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη, mit einem Gehalt an 2-Methylisothiazolin-3-on von < lGew.-%, hinzugegeben. Die so konservierte Styrolacrylatdispersion wurde dann zur Herstellung einer Dispersiönsfarbe auf Wasserbasis verwendet. Die hergestellte Farbe hatte folgende Zusammensetzung:

25,7 Gew.-% Wasser

0,2 Gew.-% Netz- und Dispergiermittel auf Acrylatbasis

0,2 Gew.- % Entschäumer auf Mineralölbasis

2,0 Gew.-% Wasserenthärter (Natriumpolyphosphat)

0,2 Gew.-% Ammoniak

4,0 Gew.-% Titanoxid (Pigment)

51,0 Gew.-% Calciumcarbonat (Füllstoff)

5,0 Gew.-% Talcum (Füllstoff)

0,4 Gew.-% % Celluloseether

2,0 Gew.-% organisches Lösemittel zur Erniedrigung der Mindestfilmbildungstemperatur 9,0 Gew.-% der mit 20 ppm 5-Chlor-2-methylisofhiazolin-3-on konservierten Styrolacrylatdispersion

20 ppm 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on, mit einem Gehalt an 2-Methylisothiazolin-3-on von < lGew.-%

Mit Hilfe von Mikrobiologischen Untersuchungen konnte in der Dispersionsfarbe kein mikrobielles Wachstum festgestellt werden, wohingegen in einzelnen Komponenten mikrobielles Wachstum nachweisbar war. Das hochwirksame 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-οη war daher ausreichend, um die über die einzelnen Komponenten der Farbe eingeschleppten Mikroorganismen vollständig abzutöten. Um aus der Dispersionsfarbe, die signifikante Mengen an 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3- on enthielt, eine Farbe herzustellen, die für Allergiker im Hinblick auf darin enthaltenes 5- Chlor-2-methylisothiazolin-3-on und 2-Methylisothiazolin-3-on unbedenklich ist, herzustellen, wurden diese Isothiazolin-3-one durch Hinzugeben von 50 ppm Cystein, bezogen auf die Dispersionsfarbe zersetzt. Bereits nach 3 Stunden war in der Dispersionsfarbe mittels HPLC kein 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on mehr nachweisbar.

Die so hergestellte Farbe war nun zwar durch die Verwendung des wirksamen Breitbandbiozids 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on frei von Mikroorganismen, in Folge der Zersetzung des Biozids durch das Cystein jedoch anfällig bzgl. neu eingeschleppter Mikroorganismen, die während der Lagerung in die Farbe gelangen können.

Um die Farbe während der Lagerung gegen derartigen mikrobiellen Befall zu schützen, wurden daher zur Nachkonservierung, bezogen auf die Dispersionsfarbe 50 ppm 2-Mefhyl- l,2-Benzisothiazolin-3-on und 10 ppm Zinkoxid hinzugegeben. Die so hergestellte Farbe wies eine Lagerstabilität von mindestens 6 Monaten auf.