Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materialien Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Nachbehandlung von textilen Materialien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine oder mehrere Sulfinsäuren der allgemeinen Formeln I a bis I c R40 (CR1R2) mS02M N(R3)3-p[(CR1R2)mSO2M]p I a I b N (R3) 3-q-r CRlR2) mS02M] q [ (CRlR2) nS03M] r I c in denen die Variablen wie folgt definiert sind R1, R2, R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei C1-C4-Alkylreste, M gleich oder verschieden und gewählt aus äquivalenten von Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetall- ionen ; m, n 1 oder 2 p 1, 2 oder 3 q 1 oder 2 ; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist ; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird, wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 an- nimmt ;

und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein C1-C6-Alkyl ist, und weiterhin b) mindestens einen Puffer und c) mindestens ein Tensid oder d) mindestens ein Dispergiermittel einsetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien eingesetzt werden.

In der Küpenfärberei werden üblicherweise cellulosehaltige Texti- lien eingefärbt, indem geeignete Farbstoffe in stark alkalischem Milieu durch Reduktionsmittel in ihre lösliche Leukoform über- führt werden, welche nach Eindringen in die Faser durch Luft- oxidation wieder in den unlöslichen Farbstoff überführt wird. Als Reduktionsmittel kommt dabei meist Natriumdithionit zur Anwen- dung, doch ist auch der Einsatz von Sulfinaten aus GB-3-829 177 für verwandte Druckanwendungen bekannt. Mischungen aus Dithionit mit Sulfinaten bzw. Sulfonaten werden nach den Schriften US 3,265, 459 bzw. US 3,645, 665 und US 3,798, 172 als Reduktionsmittel zur Cellulosefärbung eingesetzt.

Die Färbung polyesterhaltiger Textilien erfolgt dagegen aus- schließlich im sauren Milieu. Dabei wird entweder nach dem Hoch- temperatur-Auszieh-Verfahren, dem Thermosolverfahren oder dem Heißdampffixierungsverfahren vorgegangen. Bei ersterem Prozess wird die Textilie im Färbebad bei einem pH-Wert von etwa 3-6 und einer Temperatur von ca. 120-140°C zunächst in einem Druck- kessel gefärbt. Während dieser Behandlung diffundiert der Disper- sionsfarbstoff in die eingeweichte Polyesterfaser ein und liegt dann molekular verteilt in der Polymermatrix vor. Nach Beendigung des Färbeschrittes erfolgt gewöhnlich eine Vorreinigung mit Frischwasser und schließlich eine alkalische, reduktive Nach- reinigung im Waschbad, wobei hier üblicherweise Natriumdithionit und ätznatron in wässriger Lösung eingesetzt werden.

Sowohl im Thermosolverfahren als auch im Heißdampffixierungspro- zess wird ebenfalls nach der Vorreinigung eine alkalische reduktive Nachreinigung vorgenommen.

Wie im Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren wird auch im Thermosol- und im Heißdampffixierungsverfahren als Nachbehandlungsmittel üblicherweise eine wässrige Lösung von ätznatron und Natrium- dithionit eingesetzt. Der pH-Wert des Nachreinigungsbades ist da- her dementsprechend hoch und liegt bei etwa 12-13. Waschbäder, welche Na-Hydroxymethansulfinat (Rongalit@, Superlite@) gegebe- nenfalls in Mischungen mit Na-Hydroximethansulfonat oder Dithionit-Formaldehydkondensaten enthalten und welche im Einzel- fall auch durch Zusatz von starken organischen oder anorganischen Säuren sauer gestellt sein können, werden in den japanischen Schriften JP-A 05 272 075, JP-A 02 300 391, JP-A 04 146 279, JP-A 01 028 090, JP-A 02 091 285, JP-A 57 006 188, JP-A 57 066 189, JP-A 60 162 889 aufgeführt. Diese Waschsysteme werden jedoch nicht den hohen Anforderungen gerecht, die man an Nachbehand- lungsmittel hinsichtlich der Erzielung hoher Farbechtheiten bei polyesterhaltigen textilen Materialien stellt.

Nachteile des herkömmlichen Hochtemperatur-Auszieh-Verfahrens sind - hoher Zeit-, Wasser-und Energieeinsatz durch die Umstellung des pH-Werts von sauer nach alkalisch - hohe Salzfrachten im Färbereiabwasser sowie Farbstoffreste, welche dieses färben - hohe Selbstentzündlichkeitsneigung von Hydrosulfit in Sub- stanz sowie - eine relativ schnelle Erschöpfung des reduktiven Waschbades durch Luftoxidation.

Im Thermosol-sowie Heißdampffixierungsverfahren sind Nachteile in der mangelnden Luftstabilität der Waschbäder zu sehen, so dass eine exakte Dosierung des Reduktionsmittels ohne erheblichen ana- lytischen Aufwand im Betrieb nicht bewerkstelligt werden kann.

Als Folge davon lässt sich eine Anschmutzung des Weißfonds durch nicht vollständig zerstörte Farbstoffreste nicht immer vermeiden.

Aus WO 98/03725 ist ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyester-haltigen Textilien be- kannt, bei dem eine Sulfinsäureverbindung, beispielsweise N (CH2SO2Na) 3 oder HO-CH2SO2Na, eine säurebindende Substanz, wobei die säurebindende Substanz ausreicht, um den pH-Wert der Färbe- flotte bzw. des Waschbads um 1 bis 3 Einheiten zu erhöhen, sowie optional eine Sulfonsäureverbindung, beispielsweise der Formel N (CH2SO3Na) 3, und optional ein Tensid eingesetzt werden. Beispiel-

haft wird das Verfahren bei pH-Werten über 5 ausgeführt, siehe Beispiele 7-17. Als Verfahrensvariante in Anwesenheit von Tensi- den wird insbesondere ein Verfahren unter Einsatz von Tamolen0 in Abwesenheit von Sulfonsäureverbindungen N (CH2SO3Na) 3 bei einem pH- Wert von 5 offenbart (Beispiele 9a/9b). Die behandelten Textilien zeigen ein gutes Verhalten bezüglich Ausbluten, das aber für ei- nige Anwendungen noch verbessert werden muss.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Flottenfärbung polyesterhaltiger Textilien bereitzustellen, in welchem eine aufwendige Zwischenspülung und eine separate Nach- reinigung entfallen, was eine Zeit-, Wasser-und Energieein- sparung bedeutet. Weiter sollten ungefärbte, salzarme Abwässer resultieren und die in der Färbeflotte oder im Waschbad einzu- setzenden Nachbehandlungsmittel problemlos handhabbar, ergiebig in ihrer Wirkung und einfach zu dosieren sein sowie gute Reini- gungswirkung besitzen. Darüber hinaus sollten unter den sauren Bedingungen der reduktiven Nachreinigung die Ablagerung von Farb- stoffresten vermieden werden um keine Anschmutzung der Ware zu haben. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Anschmutzung von gebleichter Baumwolle unter sauren Bedingun- gen zu vermeiden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von Ge- weben unter sauren Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeich- net ist, dass man das Gewebe behandelt mit a) mindestens einer Verbindung der Formel I a, I b oder I c R40 (CR1R2) mS02M N (R3) 3-p tCRlR2) mS02M] p I a I b N (R3) 3-q-r [ (CR1R2) mS02M] q [ (CR1R2) nS03M] r I c wobei die Variablen wie folgt definiert sind : R1, R2, R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl

wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, ggf. substituiert durch ein bis drei C1-C4-Alkylreste ; bei- spielhaft seien die nachfolgenden Sulfinate I b. 1 bis I b. 4 aufgeführt :

wobei in den obigen Verbindungen I b. 1 bis I b. 4 ist R5 je- weils gleich oder verschieden ist und gewählt aus C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl ; M gleich oder verschieden und gewählt aus äquivalenten von Ammoniumionen, beispielsweise NH4+ oder primäre, sekundäre oder tertiäre C1-C6-Alkylammoniumionen, deren Alkylreste Hydroxylgruppen tragen können ; bevorzugt N (CH3) 4+, HN (CH3) 3+, H2N+ (CH3) 2, H3N+CH3, H3N+CH2CH2OH, H2N+ [CH2CH20H] 2, HN+ [CH2CH2OH]3, CH3NH+ [CH2CH2OH]2, n-C4H9NH+[CH2CH2OH]2, +, N (C2H5) 4+, HN (C2H5) 3+, H2N+ (C2H5) 2, H3N+C2H5, Alkalimetallionen, beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, ins- besondere Na oder K-Ionen ; oder Erdalkalimetallionen, bevorzugt Mg-Ionen oder Ca-Ionen ; m, n 1 oder 2 p 1, 2 oder 3 q 1 oder 2 ; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist ; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird, wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein C1-C6-Alkyl ist, und wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 an- nimmt.

Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfi- nate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H2NCH2SO2Na, HN (CH2SO2Na) 2, N (CH2SO2Na) 3, HOCH (CH3) SO2Na, H2NCH (CH3) SO2Na, HN (CH (CH3) SO2Na) 2, N (CH (CH3) SO2Na) und Natrium- salze der 1-, 2-, 3-, 4-oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und-ethansulfonsäure Verwendung.

Unter sauren Bedingungen im Sinne der vorliegenden Erfindung wer- den pH-Werte von 3,9 bis unter 5, bevorzugt von 4 bis 4,8 verstanden. Dabei kann der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der Messgenauigkeit kon- stant bleiben, d. h. sich um maximal 0,1 Einheiten ändern, er kann

sich aber auch erhöhen und absenken oder durch ein Maximum oder ein Minimum laufen.

Als Puffer können vorzugsweise aus der Literatur bekannte Dicar- bonsäurepuffer, insbesondere Zitronensäurepuffer, beispielsweise in Form von Zitronensäure/Alkalimetallcitrat-Lösungen, eingesetzt werden. Weitere geeignete Puffer sind beispielsweise Phosphorsäu- re/Phosphat-Puffer, Eulysin0 S-Puffer oder Essigsäure-Alkalime- tallacetat-Puffer oder Mischungen von mindestens zwei der vorste- hend genannten Puffer.

Als Tenside werden vorzugsweise Alkoxylierungsprodukte, die ba- sierend auf aliphatischen oder alkylaromatischen Hydroxy-, Amin- und Aminohydroxyverbindungen unter den Markennamen Synperonic0 und Ukanil@, DehyponX, Neopol@-Ethoxylate, EmulanX, Lutensol@, Plurafac0 und Pluronic@ oder Elfapur0 kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Ethoxylierungspro- dukte auf der Basis von Rizinusöl, ölsäure oder Talgfett- alkoholen. Der Ethoxylierungsgrad liegt zwischen 3 und 60, bevor- zugt zwischen 10 und 50 Ethylenoxid-Einheiten.

Weitere bevorzugte Tenside sind : Polyalkylenglykole, bekannt unter den Markennamen PluriolX und Antarox@, aliphatische und alkylaromatische Ein-und Mehrfachsulfonate mit den Markennamen LutensitO, RhodacarX, RhodaponX und Teepol@, Säureester und-Amide wie z. B. Sulfobernsteinsäureester der Marke Elfanol@, Phosporsäurepartialester, die unter den Namen Rhodafac0 oder auch MarlophorX vertrieben werden, Fettsäurepartialglyceride sowie Fettsäurealkanolamide, die unter den Markennamen Luwitor0 bzw. Marlamid0 zu erhalten sind, sowie die unter den Namen Planaren0 und Glucopon@ angebotenen Tenside.

Ferner können besonders vorteilhaft noch Tenside mit Betain-oder Sultain-Gruppierungen Einsatz finden, welche innere Salze aus quatärnären Ammonium-und Carboxylat- (Betain) bzw. Sulfonat (Sul- tain) -Ion sind und z. B. unter den Markennamen Mackam0 erhältlich sind. Weiterhin können auch kationische Tenside auf Basis quatär- närer Ammoniumverbindungen und Aminoxide Einsatz finden, wie sie

etwa unter den Namen Alkaquat@ und Rhodaquat@ sowie MackaleneX, Mackernium@, MackproOO und Mackamine@ angeboten werden.

Als Dispergiermittel werden vorteilhaft eingesetzt : Poly- carboxylate und Copolymerisate, die z. B. unter den Markennamen SokalanX oder Elvacite#, oder auch sogenannte"Hyperdispersants", die unter dem Namen SolsperseX, vertrieben werden, weiterhin Kon- densate auf Basis aromatischer oder alkylaromatischer Sulfonate, die unter den Markennamen Tamoul@ und Nekal# sowie SupragilX und RhodacarX erhältlich sind.

Besonders bevorzugt sind oxalkylierte Phenole. Ganz besonders sind partiell neutralisierte sulfatierte oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formeln III und IV oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind : a und b sind ganze Zahlen, wobei gilt

a liegt im Bereich von 0 bis 180, bevorzugt von 0 bis 125 b liegt im Bereich von 20 bis 180, insbesondere von 35 bis 125, wobei b > a ist ; M ist ein Alkalimetall, bevorzugt Na oder K und besonders bevor- zugt Na ; d ist 0 oder 1.

Die Herstellung der Verbindungen III und IV erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung der Phenole V bzw. VI V VI mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethylenoxid oder durch Umsetzen von V bzw. VI mit Ethylenoxid.

Anschließend kann man die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäurehalb- ester umsetzen und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirken- den Mitteln neutralisieren.

Die Phenole der Formel V bzw. VI können durch Umsetzen von Bis- phenol A (2, 2- (p, p'-Bishydroxydiphenyl) propan) oder Phenol mit 4 bzw. 2 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden. Dabei werden die Phenole V bzw. VI nach bekannten Verfah- ren zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirken- den Katalysatoren, beispielsweise mit NaOCH3 oder mit SbC15, zu den entsprechenden Oxalkylierungsprodukten III bzw. IV mit d = 0

umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z. B. nach dem in der US 2,979, 528 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylie- rungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid herge- stellt, wobei die Menge an Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid so gewählt wird, dass alle freien Hydroxylgruppen oder nur ein gewisser Prozentsatz sulfatiert wird. Im letzteren Falle entste- hen Gemische aus Verbindungen der Formel III bzw. IV, die freie und sulfatierte Hydroxylgruppen enthalten. Zur Verwendung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung erhaltenen Halb- ester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium-oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein äqui- valent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wässriges Alkalimetallhydroxid.

Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht über- schreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wässrigen Lö- sungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.

Bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 25 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist.

Besonders bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.

Zahlreiche Vertreter der Verbindungen III und IV sind bekannt und z. B. in der US 4,218, 218 beschrieben.

Andere besonders bevorzugte Dispergiermittel sind durch Sulfonie- ren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthaltender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich.

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren wird beispielhaft das in Tabelle 1 charakterisierte Gemisch aromati- scher Verbindungen verwendet, das durch thermische Spaltung eines naphthenischen Rückstandsöls bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C und Fraktionieren der Spaltprodukte (Fraktion bei 1013 mbar, 100-120°C übergehend) erhalten wurde. Diese naphthenischen Rückstandsöle fallen beim Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle bezeich- net.

Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromati- scher Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im einzelnen ermittelt werden kann. Folgende Arylverbindungen sind die wichtigsten Vertreter dieser Aromatenfraktion : Tabelle 1 Gew.-% in der Aromatenfraktion Naphthalin 30-55 2-Methylnaphthalin 5-15 1-Methylnaphthalin 4-10 Inden 3-10 Biphenyl 1-5 Methylinden 1-5 Acenaphthen 1-4 Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestand- teilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% folgende aromatische Verbindungen : Fluoren, Indan, a-Methylstyrol, Phenanthren, Methylindan, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalinisomere, Xyloli- somere, Tetralin, Styrol, Methylethylbenzol, Anthracen, Fluor- anthren, Pyren und Toluol.

Die Herstellung von Dispergiermitteln auf Basis sulfonierter Aro- matenfraktionen kann in Gegenwart von aromatischen oder lang- kettigen aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden oder Mischungen dieser Verbindungen vorgenommen werden.

Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate sind Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Terephthal- säure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Phenylessig- säure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Diphenylessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1,2, 4,5-tetracarbonsäuredianhydrid oder Phthalsäure- anhydrid.

Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beispielsweise höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure oder Linolen-

säure oder synthetisch hergestellte Carbonsäuren wie 2-Ethyl- hexansäure, Isononansäure oder Isotridecansäure.

Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alkali-, Ammonium-oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispielsweise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge, Kali- lauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin erhältlich sind.

Bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Natrium- salicylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat, Natrium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbon- säure, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.

Als Dispergiermittel eignen sich in diesem Fall vor allem solche Gemische, die 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder lang- kettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder Anhydride oder Mischungen davon enthalten.

Diese Gemische werden im ersten durch Umsetzung mit konzentrier- ter Schwefelsäure oder mit Oleum mit einem SOg-Gehalt von 10 bis 65 Gew.-% Schritt sulfoniert, und zwar bei Temperaturen von 120-160°C, bevorzugt bei 135-145°C. Pro Gewichtsteil der Aromaten werden vorteilhaft 0, 7 bis 1,5 Gewichtsteile Oleum mit 65 Gew.-% SO3 eingesetzt oder eine entsprechende Menge Oleum mit geringerem SO3-Gehalt. Die Reaktionsdauer beträgt bei 145°C üblicherweise von 1,5 bis 3 Stunden, bei 140°C von 21/4 bis 4 Stunden und bei 135°C von 31/4 bis 6 Stunden.

Nach der Sulfonierung enthalten die Arylsulfonsäuregemische min- destens 50 Gew.-% eines Gemisches von a-und ß-Naphthalinsulfon- säuren, wobei das Verhältnis der oc-zu den ß-Isomeren üblicher- weise 20 : 1 bis 1 : 8, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5 beträgt und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

Anschließend werden die sulfonierten Produkte mit Formaldehyd kondensiert. Dies erfolgt im Allgemeinen dadurch, dass man die Reaktionsmischung der Sulfonierungsreaktion mit Wasser verdünnt und anschließend Formaldehyd zufügt, vorzugsweise in Form der 10 bis 50 Gew.-% wässrigen Lösung. Die so entstanden Mischung hält man über einen Zeitraum von 4 bis 12, bevorzugt 7 bis 9 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 105°C. Wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet, beispielsweise von 1,1 bis 10 bar, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen von 105 bis 150°C arbeiten. üblicherweise

setzt man 0,05 bis 0,2, bevorzugt 0,07 bis 0,17 Gewichtsteile Formaldehyd ein, bezogen auf Sulfonierungsprodukte.

Nach Beendigung wird die Reaktionsmischung üblicherweise neutralisiert, beispielsweise mit Natriumhydroxid, Kaliumhydro- xid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat in Form der wässrigen Lösungen, bis der pH-Wert zwischen 6 und 11 liegt.

Die Kondensationsprodukte weisen bei Verwendung der o. g.

Aromatenfraktion einen Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% auf. Aufgrund des Herstellungsprozesses können in den Kon- densationsprodukten noch bis zu 10 Gew.-% Na2S04 und bis zu 25 mol-% Schwefelsäure, bezogen auf Sulfonsäuregruppen, enthalten sein.

Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und ihre Herstel- lung sind bekannt und z. B. in der US 5,186, 846, der DE-A-11 37 005 oder der EP-A 0 380 778 beschrieben.

Es kann weiterhin eine Maskierung von eventuell störenden Schwer- metallionen oder auch eine Herabsetzung der Wasserhärte durch den Einsatz von solchen Komplexbildnern erfolgen. Geeignete Komplex- bildner sind z. B. Nitrilotriessigsäure (NTA, N (CH2COOH) 3, Ethylen- diamintetraessigsäure (EDTA, [CH2N (CH2COOH) 2] 2) Diethylentriamin- pentaessigsäure (DTPA, HOOCCH2N [(CH2) 2N (CH2COOH) 2] 2), Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure (HEDTA, HO (CH2) 2N (CH2COOH) (CH2) 2N (CH2COOH2), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA, (HOOCCH2) 2N (CH2) 3N (CH2COOH) 2) oder ß-Alanindiessigsäure (HOOCCH2) 2N (CH2) 2COOH. Diese werden z. B. unter dem Markennamen Trilon@ vertrieben. Auch Mischungen dieser Komplexbildner unter- einander sowie mit anderen säurebindenden Stoffen sind möglich.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich e) Sulfonate der Formel II a oder II b R4O (CR1R2) mS03M N (R3) 3-p [ (CR. 1R) mS03M] p II a II b zugegeben werden, wobei R1, R2, R3, R4, M, p und m dieselbe allge- meine Bedeutung wie in Formel I a bis'1 c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die

Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.

Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natrium- sulfonate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H2NCH2SO3Na, HN (CH2SO3Na) 2, N (CH2SO3Na) 3, HOCH (CH3) SO3Na, H2NCH (CH3) S03Na, HN (CH (CH3) SO3Na) 2, N (CH (CH3) SO3Na) und Natrium- salze der 1-, 2-, 3-, 4-oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und-ethansulfonsäure Verwendung.

Das bevorzugte Molverhältnis von Sulfinat zu Sulfonat liegt bei 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere bei 10 : 1 bis 1 : 10.

Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln II a bis II b ist bekannt, siehe beispielsweise WO 98/03725 und die darin zi- tierten Literatur.

Besonders bevorzugt ist es, die bei zahlreichen Synthesen anfal- lenden Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c und II a bzw. II b einzusetzen.

Als weiteren Zusatzstoff kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch mindestens ein Ammonium-, Alkali-oder Erdalkalisalz, ausgewählt aus Sulfiten, Hydrogen- sulfiten (Bisulfiten) oder Disulfiten zugeben. Der Anteil Salz an der Gesamtmischung beträgt bevorzugt 5-30 Gew.-%. Vorteilhaft setzt man dabei die Alkalisalze, insbesondere Na2S03, NaHS03 oder Na2S205 zu.

Falls nötig, können ferner noch einen oder mehrere Korrosionsin- hibitoren f) beigefügt werden. Die Mengen liegen dabei-abhängig natürlich von der Art des Korrosionsinhibitors-im Bereich von 1 ppm bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt wird eine Menge von 5 ppm bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Anteil von 10 ppm bis 0,1 Gew.-% jeweils wieder im Bezug zur Gesamtmischung. In Betracht kommen dabei Substanzen aus den nach- folgenden Gruppen : fl) Umsetzungsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten alipha- tischen Carbonsäuren mit 3 bis 30 C-Atomen und aliphatischen Oligoaminen mit 2 bis 8 N-Atomen, welche zusätzlich Hydroxyl- gruppen tragen können, oder Dialkanolaminen oder Derivate solcher Umsetzungsprodukte, f2) aliphatische Sulfoniumsalze, welche durch zusätzliche hydro- phile Gruppen substituiert sein können,

f3) aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen oder deren wasserlösli- chen Salzen, f4) Triazole oder Derivate hiervon, f5) Imidazole oder Derivate hiervon, f6) Thiazole oder Derivate hiervon, f7) ungesättigte aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen, f8) Alkenylbernsteinsäure, deren wasserlösliche Salze oder Derivate solcher Alkenylbernsteinsäuren, f9) Polymaleinsäuren oder deren wasserlösliche Salze, f10) a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, fll) Sulfamidocarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze.

Die Substanzen der Gruppe fl) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus EP-A 034 726, DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827, EP-A 103 737 und der deutschen Patentanmeldung 195 202 69.4 be- kannt.

Beispiele für Verbindungen der Gruppe f2) sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in den Schriften JP-B 1972/10202, DE-A 1 806 653 und DE-A 2 208 894 beschrieben.

Als Inhibitoren der Gruppe f3) kommen vor allem aliphatische Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder deren Natrium- und Kaliumsalze sowie aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen sowie deren Mono-oder Dinatrium-bzw. -kaliumsalze in Frage. Weiterhin fallen unter diese Gruppe aber auch aromatische Carbonsäuren wie Benzoe-, Methylbenzoe-, Phthal-oder Terephthal- säure sowie deren Natrium-und Kalium-aber auch Ammoniumsalze, welche z. B. auf Piperazin oder Morpholin basieren.

Als Triazole f4), kommen insbesondere Kohlenwasserstofftriazole, vor allem Benztriazol und Toluotriazol, in Betracht.

Als Imidazole f5) eignen sich vor allem unsubstituiertes Imidazol, alkyl-oder arylsubstituierte Imidazole wie 1- (C1-C4-Alkyl) imidazole oder 1-Phenylimidazol, Aminoalkyl- imidazole, z. B. N- (3-Aminopropyl) imidazol, sowie quaternierte Imidazole, z. B. mit Dimethylsulfat quaterniertes N-Vinylimidazol, deren Verwendung als Buntmetall-Korrosionsinhibitoreri in der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 05 509 beschrieben ist.

Als Thiazole f6) kommen insbesondere Kohlenwasserstoffthiazole, z. B. Benzothiazol, in Betracht.

Ein typischer Vertreter eines ungesättigten Alkohols f7) ist Propargylalkohol.

Bei den Alkenylbernsteinsäuren f8) bzw. deren Derivaten sind Ammoniumsalze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden, wie sie in der DE-A 41 03 262 beschrieben sind, besonders hervorzuheben. Als Alkenylrest ist hierbei insbesondere ein Polyisobutylrest von In- teresse.

Geeignete Polymaleinsäuren f9) sind beispielsweise in der EP-A 065 191 beschrieben.

Typische a-Olefin-Maleinsäure-Copolymere f10) liegen teilweise oder ganz zu den Dicarbonsäure-Strukturen geöffnet vor und sind meist mit Aminen zu Amiden oder Imiden derivatisiert. Als a-Olefine kommen hier insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen in Betracht, z. B. iso-Buten, 1-Octen oder 1-Dodecen.

Beispiele für Sulfamidocarbonsäuren fll) sind Sulfonamide der Anthranilsäure sowie Neutralisationsprodukte von Sulfamidocarbon- säuren mit Alkanolaminen, Dialkanolaminen oder Trialkanolaminen.

Selbstverständlich können die genannten Korrosionsinhibitoren nicht nur einzeln, sondern auch in Mischung zugegeben werden.

Es sind verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens möglich.

Im Hochtemperaturausziehverfahren erfolgt die Färbung der Texti- lien beispielsweise bei 120-140°C in Druckkesseln, welche erst bei Temperaturen unter 100°C druckfrei und damit gefahrlos zu öff- nen sind. Andererseits läuft die reduktive Nachreinigung der Gewebe sowohl in der Färbeflotte als auch in Waschbädern erst oberhalb von etwa 50°C mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ab.

Der bevorzugte Temperaturbereich während der Nachbehandlung liegt daher bei 50-100°C. Besonders bevorzugt ist der Temperatur- bereich zwischen 60 und 90°C, ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 70 und 85°C.

Die Zeitdauer der Nachbehandlung beträgt üblicherweise 5-20 min, doch kann sich unter betrieblichen Bedingungen davon abwei- chende Zeitdauer als vorteilhaft erweisen. Die Zeitdauer wird von Parametern wie etwa der Temperatur, dem Volumen der Färbeflotte oder des Waschbads und damit zusammenhängend der Effizienz der

zumischung des Nachbehandlungsmittels, aber natürlich auch durch die Natur der verwendeten Farbmittel beeinflusst.

Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die textilen Materialien kontinuierlich durch ein Reinigungsbad geführt werden.

Zur Durchführung der kontinuierlichen Variante des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die Warengeschwindigkeit, das ist die Ge- schwindigkeit, mit der das textile Material durch die Flotte ge- führt wird, so bemessen, dass eine ausreichende Einwirkzeit ge- währleistet wird. Das ist im Allgemeinen bei Warengeschwindigkei- ten zwischen 10 und 60 m/min der Fall. Die Flotte kann hierbei keinen Fluss aufweisen oder im Gleich-oder Gegenstrom fließen, bezogen auf die Laufrichtung des textilen Materials. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem die Flotte kontinuierlich im Gegenstrom zum textilen Material zugeführt wird.

In einer speziellen Ausgestaltung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der reduktiven Nachreinigung eine Waschschritt vorgeschaltet. Dieses ist insbesondere in der reduktiven Nachwäsche von Drucken auf Polyester oder Polyester- haltigen Textilen vorteilhaft. Vorteilhaft sind hier Temperaturen von 25°C bis 60°C, bevorzugt von 25 bis 50°C und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Komponenten a), b), c) und d) sowie die optional zugesetzte Kom- ponente e) sowie weitere optional zugesetzte Komponenten lokal und/oder zeitlich getrennt dosieren. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in der man eine Formulierung dosiert, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulie- rungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und minde- stens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können fest oder flüssig sein, bevorzugt sind flüssige und insbesondere flüssige wässrige Formu- lierungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können weiterhin noch eine oder mehrere der oben genannten Sulfonsäureverbindungen II a oder II b enthalten, ferner können die erfindungsgemäßen Formulierungen noch einen oder mehrere der oben genannten Korro- sionsinhibitoren enthalten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen For-

mulierungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach durchzuführen.

üblicherweise gibt man je Liter des Färbeflotten-oder Waschbad- volumens 0,1 g bis 5,0 g des Nachbehandlungsmittels, bezogen auf die Trockenmasse, zu.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man gefärbte oder be- druckte, polyesterhaltige Textilien vorzüglich reduktiv nachrei- nigen. Man kann aber, insbesondere durch Einsatz der erfindungs- gemäßen Formulierungen, polyesterhaltiger Textilien sehr gut auch von anderen Verunreinigungen befreien. In diesem Fall würden die färbemittelfremden Verunreinigungen reduktiv entfärbt.

Auch Anwendungen im Reservedruck sind möglich, wobei die nicht einzufärbenden Bereiche des Substrats mit solchen Mischungen oder deren Lösungen behandelt werden.

Im Falle der dithionithaltigen Formulierungen erfolgt deren verfahrensgemäßer Einsatz bevorzugt in fester Form. Hier ist je- doch auch die Verwendung von wässrigen Lösungen möglich.

Bei Einsatz von Dispergiermitteln und/oder Dispergiermitteln in flüssigem oder gelöstem Zustand muss dies einer festen erfindungsgemäßen Formulierung nicht entgegenstehen. Sofern die restlichen Komponenten in fester Form vorliegen, was bei Sulfin- säurederivaten, säurebindenden Substanzen, Korrosionsinhibitoren in der Regel der Fall ist, reicht deren Bindekapazität für die Aufnahme eines flüssigen oder gelösten Bestandteils, vor allem in einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-% an der Gesamtmischung, meist für die Bereitstellung eines granulierbaren und/oder gut riesel- fähigen Produkts aus.

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.

Beispiele und Vergleichsbeispiele : Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Sulfinsäurederivate eingesetzt : Sulfinsäure 1 (S1) : HO-CH2-S02-Na+ Sulfinsäure 2 (S2) : N [-CH2-S02'Na+] 1, 5 [-CH2-S03-Na+] i, s Die Farbstoffe wurden unter den folgenden Bedingungen in wässriger Flotte ausgefärbt :

Farbstoffe 1-11 a/b/c Gew.-% (s. Tabelle 1) Dispergiermittel 1 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht Egalisiermittel 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht Flottenverhältnis 20 : 1 pH-Wert 4,5 mit Essigsäure/Natriumacetat-Puffer Starttemperatur 70°C Heizrate 2°C/min Färbetemperatur 130°C Färbezeit 90 min keine Nachreinigung.

Das eingesetzte Dispergiermittel 1 ist ein Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekular- gewicht Mw 6500 g/mol. Als Egalisiermittel wurde Palegal@SFD, kom- merziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, eingesetzt.

Als Textilien wurden jeweils 3-12 cm große Streifen aus textu- riertem Polyestergewebe verwendet. Nach der beendeten Färbung ließ man die Färbeflotte auf 80°C abkühlen.

Tabelle 2 : Färbebeispiele 1-11 : Färbung der Textilien Bei-Color Index Ausgefärbte Konzentration der Farb- spiel stoffe/Farbstoffmischungen [Gew.-%], bez. auf Warengewicht a B c 1 D. Y. 71 0, 66 2 4 2 D. Y. 42/D. Y. 71 0, 66 2 4 3 D. Y. 42 0, 8 2, 4 4,8 4 S. Y. 163 0,8 2,4 4,8 5 D. O. 30 0, 66 2 4 6 D. R. 91 0, 73 2, 2 4, 4 7 D. R. 86 0, 66 2 4 8 D. B. 54, D. B. 60,0, 96 2,9 5,8 D. V. 57 9 D. B. 77 0, 7 2, 1 4,2 10 D. B. 54, D. B. 73,0, 66 2 4 D. B. 79/1 11 D. B. 79, D. R. 167/1,1, 86 5,6 11,2 D. O. 30, D. B. 73, D. B. 77 Vergleichsbeispiele V 1.1 bis V 1.11 : Reduktive Nachreinigung Die Farbstoffe wurden mit den Sulfinsäuren S1 bzw. S2 bei einem pH-Wert von 5 wie in WO 98/03725, Seite 19, Zeile 32 ff. be- schrieben, oder mit Natriumdithionit/NaOH (pH-Wert : 12,5) nach-

gereinigt. Die Beurteilung des Nachreinigungseffektes erfolgte anschließend anhand eines Waschtests nach DIN EN ISO 105-C03.

Die Parameter für Nachreinigung waren wie folgt : Flottenverhältnis 1 : 20, Zeitdauer 15 Minuten, Temperatur 80°C, Konzentration : 8 g/1 Sl bzw. S2 bzw. Na2S204 (Natriumdithionit) technisch der Fa. ACROS Organics Die Konzentration ist als g/l Flotte einschließlich Polyester- gewebe zu verstehen.

Tabelle 3 : Vergleichsversuche : Nachreinigung ohne Zusatz von Dispergiermitteln oder Tensiden Bei-Nachreini-Na2S204 S1 S2 spiel gungsmittel Ausgefärbte a b c a b c a b c Konzentration beim Färben V 1. 1 1 + + + + + + + + + V 1. 2 2 + + + + + + + + 0 V 1. 3 + V 1.4 4 + + + + + 0 + 0 V 1. 5 5 + + + + + + + + + V 1. 6 6 + + + + + 0 0 - V 1. 7 7 + + + 0--0-- V 1. 8 8 + + + + 0 0 + 0 0 V 1. 9 9 + + + + - - + - - V 1.10 10 + + +--- V 1. 11 11 + + + 0 + : gute Reinigungswirkung 0 : schlechte Reinigungswirkung sehr schlechte Reinigungswirkung Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass einige Farbstoffe im Stan- dardprozess der reduktiven Nachreinigung unter sauren Bedingungen nicht ausreichend entfernt werden können.

4. Bereitung erfindungsgemäßer Formulierungen Zunächst bereitete man erfindungsgemäße Formulierungen nach Ta- belle 3 durch einfaches Zusammenmischen der aufgeführten Kompo- nenten und Verdünnen mit jeweils 15 ml Wasser.

In den Tabellen bedeuten : Dispergiermittel 1 : Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukt mit Mw 6500 g/mol.

Dispergiermittel 2 : Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukt mit Mw 8000 g/mol.

Dispergiermittel 3 ist ein Dispergiermittel der Formel III mit M = Na, a = 0, b im Mittel 25-30, d = 1.

Dispergiermittel 4 ist mit im Mittel 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes ß-Naphthol.

Tensid 1 : mit im Mittel 10 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes Oleylamin.

Tensid 2 : Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Mw ca. 38000 g/mol.

Tensid 3 : C15-Fettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylen- oxid-Einheiten Tensid 4 : C16-Tettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 45 Ethylen- oxid-Einheiten Tensid 5 : Rizinusöl, ethoxyliert mit im Mittel 30 Ethylenoxid- Einheiten Tensid 6 : C13-Alkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylenoxid- Einheiten, technische Qualität.

Tabelle 4 Erfindungsgemä#e Formulierungen Number 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 S1 [g] 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Essigsäure (konz.) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 [ml] Dispergiermittel 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Dispergiermittel 2 4 4 4 4 4 4 Tensid 1 [g] 2 2 2 Tensid 2 [g] 2 2 Tensid 3 [g] 2 2 2 Tensid 4 [g] 1 1 1 Tensid 5 [g] 2 2 2 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nummer 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 S1 [g] 4 4 4 4 4 S2 [g] 4 4 4 4 4 Essigsäure (konz.) [ml] 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Dispergiermittel 2 [g] 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Tensid 1 [5] 2 2 Tensid 2 [g] 2 2 Tensid 3 [g] 2 2 Tensid 4 [g] 1 1 Tensid 5 [g] 2 2 4. Beispiele für die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Tensiden und Dispergiermitteln, allgemeine Arbeitsvorschrift Nach dem beendeten Färbeschritt wurde die auf 80°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 15 Minuten lang bei 80°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Polyester 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und getrocknet.

4.1 Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 9 c Beispiel (ohne Nach-4.1. 1 4. 1. 2 4.1. 3 4.1. 4 4.1. 5 4.1. 6 reinigung) Formulierung 1 2 3 4 5 6 Ergebnis :--0 0 +--+ Beispiel 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4. 1.4. 1.4. 1.4. 1.4. 1. 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Formu- 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 lierung Ergab-0-0 + + ++ + ++ ++ ++ nis: Beipiel 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 4.1. 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Formu- 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 leerung Ergeb-++ + ++ ++ ++ + + + + + nis : 4.2. Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebei- spiel 7

Beispiel 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Formulie-17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 rung Ergebnis : + + + ++ ++ + + + + + 4.3. Färbungen mit Farbstoffmischungen Beispiel 1 wurde-wie folgt modifiziert : statt eines texturierten Polyestergewebes wurde ein Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe mit einer Mischung aus Disperse Orange 31,0, 2% Disperse Rot 82, 0, 3Gew.-%, und Disperse Blau 153 (0,6 Gew.-%), gefärbt. An- schließend wurde auf 60°C abgekühlt.

Anschließend wurde die auf 60°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formu- lierungen versetzt und 20 Minuten lang bei 60°C gehalten. An- schließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und schließlich getrocknet. Beispiele 4.3.1 4.3.2 Formulierung 20 21 Ergebnis: + + Es wurde gefunden, dass die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Dispergiermitteln und Tensiden im sauren Bereich auch bei Fasermischungen, die sonst schwierig nachzureinigen sind, deutli- che Vorteile aufweist.

4.4 Anschmutzungstests mit Multifiberstreifen Für diesen Test verwendeten Flotten sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Der Anschmutzungstest wurde in der fol- genden Weise durchgeführt : Pro Versuch wurden 100 g einer Flotte mit der unten aufgeführten Zusammensetzung in eine Färbebombe gegeben und dann 5 g eines Multifibergewebes des Types ISO Multifiber Adjacent Fabric Type DW, kommerziell erhältlich von TESTEX G. Lauhaus, Bad Münsterei- fel, zugegeben. Anschließend wurde 30 min bei 60°C gefärbt. Die Färbung wurde anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Bewertet wurde das Anschmutzungsverhalten insbesondere auf Polyester.

Bei-4. 5. 4.5. 4.5. 4.5. 4.5. 4.5. 4.5. 4.5. 4.5. 4.5. spiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Kompo- nente D.B. 77 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 [g/l] S2 2 2 2 [g/1] Disperg ier- mittel 2 [g/l] Disperg 2 2 2 ier- mittel 3 [g/l] Disperg 2 ier- mittel 4 [g/el] Tensid 2 2 2 2 4 [g/11 Tensid 2 2 2 5 [g/11 Tensid 2 6 [gl1] Essig- 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 säure konz. [ml/l] Ergeb--+ + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ nis : Die Konzentrationen sind als g bzw. ml pro 1 Flotte zu verstehen.

Die Bewertung erfolgt nach folgendem Maßstab : ++ keinerlei Anschmutzung + sehr geringe Anschmutzung 0 geringe Anschmutzung - starke Anschmutzung 4.5 Kontinuierliche saure Nachreinigung von Polyestergewebe Die kontinuierliche saure Nachreinigung wurde auf einer kontinu- ierlichen arbeitenden Anlage mit sieben Waschabteilen durchge- führt. Jedes Waschabteil wies einen Flotteninhalt von jeweils 50 1 auf. In den einzelnen Waschabteilen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Chemikalien eingesetzt. Es wurden insgesamt 80 m eines 30 cm breiten, vollflächig mit 0,3 g D. Y. 198,0, 6 g D. R. 92 und 0,6 g D. B. 87 nach den oben angegebenen Rezepten vor- gefärbten, nicht nachgereinigten Polyestergeweben kontinuierlich bei einer mittleren Verweilzeit von 2 min je Waschabteil gerei- nigt. Es wurden während der Laufzeit keine Chemikalien nachträg- lich zugesetzt.

Tabelle 6

Waschabteil 1 2 3 4 5 6 7 S2 [g/l] - 6 6 - - - - S2 [g/1]-6 6 Dispergiermittel 2-4 4---- lez Tensid 5 [g/l] - 4 4 2 - - - Temperatur 30 75 75 75 50 25 25 Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4-5 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag ebenfalls bei 4-5.

4.6 Kontinuierliche Drucknachwäsche unter sauren Bedingungen Die kontinuierliche Drucknachwäsche wurde auf der gleichen Anlage wie die kontinuierliche Nachwäsche von Färbungen durchgeführt. Es wurde jedoch eine fixierter, nicht gereinigter Druck von Disper- sionsfarbstoffen auf Polyester als Muster verwendet. Die drei, eingesetzten Druckpasten wiesen die folgende Zusammensetzung auf : Paste 1 Paste 2 Paste 3 D. Y. 198 15 g D. R. 91 40 g D. B. 60 40 g Diagum A12, 8% ig 400 g400 g 400 g Wasser 585 g 560 g 560 g Die Rezeptur für die kontinuierliche Nachwäsche dieses Druckes wies die folgenden Rezepturen in den Waschbädern auf : Waschabteil 1 2 3 4 5 6 7 S2 [g/16 6 - - - - Dispergiermittel 2-4 4---- [g/l] Tensid 5 [g/l] 2 4 4 2 Temperatur 30 75 75 75 50 25 25 Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag bei 4-5.