Domaine de l'invention

La présente invention concerne un nouveau procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut.

Plusieurs schémas de valorisation de ces charges sont possibles en raffinerie en fonction des produits recherchés, de la nature du pétrole brut traité, des contraintes économiques... Dans ces schémas, l'utilisation d'un hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur et en présence d'hydrogène, de réduire sensiblement sa teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères. Parmi les différents types d'hydrotraitement, l'hydrotraitement des résidus en lit fixe (couramment appelé "Resid Desulfurization Unit" selon la terminologie anglo- saxonne ou RDS) est un procédé industriellement répandu en termes de technologie. Dans un tel procédé, la charge mélangée avec de l'hydrogène, circule à travers plusieurs réacteurs en lit fixe disposés en série et remplis par des catalyseurs, le ou les premiers réacteurs étant utilisés pour y réaliser majoritairement l'hydrodémétallation de la charge (étape appelée HDM) ainsi qu'une partie de l'hydrodésulfuration (étape appelée HDS), le ou les derniers réacteurs étant utilisés pour y réaliser le raffinage profond de la charge, et en particulier l'hydrodésulfuration. La pression totale est typiquement comprise entre 10 et 20 MPa et les températures entre 340 et 420 °C.

Les procédés d'hydrotraitement en lit fixe conduisent à des performances en raffinage élevées à partir de charge contenant jusqu'à 5% poids de soufre et jusqu'à 150 à 250 ppm de métaux, notamment du nickel et du vanadium : par exemple, ce procédé permet de produire très majoritairement une coupe lourde (370°C+) avec moins de 0,5% poids de soufre et contenant moins de 20 ppm de métaux. Cette coupe ainsi obtenue peut servir de base pour la production de fiouls de bonne qualité,

FEUILLE DE REMPLACEMENT notamment lorsque qu'une basse teneur en soufre est requise ou de charges de bonne qualité pour d'autres unités telles que le craquage catalytique. L'enchaînement d'une unité RDS avec une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de résidus (RFCC selon la terminologie anglo-saxonne) dans l'optique de produire majoritairement des essences ou du propylène est particulièrement recherché car la faible teneur en métaux et en Carbon Conradson (également appelé CCR) de la coupe lourde sortie de l'unité RDS permet une utilisation optimisée de l'unité RFCC, notamment en termes de dépense d'exploitation de l'unité. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une combustion sous des conditions standards de température et de pression.

Cependant, les unités RDS présentent au moins deux inconvénients majeurs : d'une part, les temps de séjour pour atteindre les spécifications requises sur les effluents sont très élevés (typiquement de 3 à 7 heures) ce qui nécessite des unités de grande dimension. D'autre part, les durées de cycle (temps au bout duquel les performances de l'unité ne peuvent plus être maintenues, car les catalyseurs sont désactivés et/ou colmatées) sont relativement courtes comparées aux procédés d'hydrotraitement de coupes plus légères. Cela induit des arrêts de l'unité et le remplacement de tout ou partie des catalyseurs usés par des catalyseurs neufs. La diminution de la taille des unités RDS ainsi que l'augmentation de la durée de cycle est un donc un enjeu industriel fort.

Une des solutions connues dans l'état de l'art consiste à réaliser un enchaînement d'une unité de désasphaltage classique (appelé dans la suite du texte SDA classique ou conventionnel) et d'une unité RDS. Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases : i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (De- Asphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne); et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne) contenant entre autres les structures moléculaires réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage. L'asphalte, de par sa qualité médiocre est donc un produit pénalisant pour les r ΛΛ\

FEUILLE DE REMPLACEMENT schémas de raffinage, notamment sur les performances des catalyseurs de l'unité RDS qu'il convient de minimiser.

Ainsi, la demande de brevet US 20Ό4/0069685Α1 décrit un schéma de raffinage basé sur l'enchaînement d'une étape de distillation d'une charge pour produire un distillât M1 et un résidu M2; une étape d'hydrogénation et de désulfurisation du distillât M1 pour produire un effluent M3; par ailleurs, une étape de désasphaltage du résidu M2 avec un solvant pour produire une huile désasphaltée DAO M4 et un résidu asphalte M5; une étape d'hydrodémétallation/hydrodésulfuration d'au moins une partie de l'huile désasphaltée DAO M4 pour obtenir une huile raffinée M6; une étape de combinaison de l'effluent M3 et de l'huile raffinée M6. L'étape de désasphaltage du résidu M2 décrit dans US 2004/0069685A1 est mis en oeuvre avec un solvant de type paraffinique. Les brevets US4,305,812 et US 4,455,216 décrivent un désasphaltage sous forme d'une extraction à contre courant dans une colonne avec plusieurs solvants de polarité croissante injectés à différentes hauteurs de la colonne.

Les solutions proposées dans l'art antérieur sont toutes basées sur un désasphaltage classique qui, de par son principe, souffre de limitations en termes de rendement et de flexibilité par rapport à la valorisation envisagée pour les résidus de pétrole. L'utilisation de solvants ou de mélange de solvants de type paraffinique dans le désasphaltage classique souffre, en particulier d'une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO qui augmente avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7) puis plafonne à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant.

La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de raffinage permettant de palier les inconvénients précités, notamment ceux concernant la taille des unités RDS et la durée de cycle catalytique de l'unité RDS, par la mise en œuvre dans le procédé de raffinage d'une étape de désasphaltage sélectif, dite SDA sélectif, en amont de ladite unité RDS. Il a été constaté que la mise en œuvre d'un tel désasphaltage permettait de retirer sélectivement la fraction

FEUILLE DE REMPLACEMENT asphalte dite ultime, c'est à dire contenant spécifiquement les structures réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage, de la charge et d'obtenir un rendement en huile désasphaltée DAO pouvant aller au-delà du seuil de dépendance au solvant précité.

Objet de l'invention

La présente invention concerne un procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge lourde d'hydrocarbures par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité, ladite étape de désasphaltage étant mise en uvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants,

b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée DAO issue de l'étape a) en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, c) éventuellement, une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et slurry.

Avantageusement selon l'invention, le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.

FEUILLE DE REMPLACEMENT Avantageusement selon l'invention, le solvant apolaire utilisé comprend un solvant composé d'hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Avantageusement selon l'invention, le rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge est compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.

Avantageusement selon l'invention, la charge est une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 °C et contenant des impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux ou une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon ou encore un distillât sous vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.

Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en œuvre avec au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodésulfuration dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre.

Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en uvre à une pression comprise entre 2 et 35 MPa, une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h ^'1 .

Avantageusement selon l'invention, l'effluent issu de l'étape b) est soumis à une étape c) de séparation permettant de séparer au moins :

• une coupe gazeuse;

· une coupe essence;

• une coupe gazole;

FEUILLE DE REMPLACEMENT • une coupe distillât sous-vide;

• une coupe résidu sous-vide.

Avantageusement selon l'invention, lorsque l'étape c) est mise en œuvre, celle est réalisée sur au moins un mélange comprenant au moins une coupe distillât sous-vide et/ou une coupe résidu sous-vide.

Description détaillée de l'invention

La charge

La charge lourde d'hydrocarbures selon le procédé de l'invention est avantageusement une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 °C et contenant des impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux.

La charge selon le procédé de l'invention peut être d'origine pétrolière de type résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu de brut dit conventionnel (degré API >20°), lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou extra lourd (degré API<10°).

Ladite charge peut également être une fraction résiduelle ex-liquéfaction directe de charbon (résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu par exemple du procédé H- Coal™) ou encore un distillât sous-vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle

FEUILLE DE REMPLACEMENT Étape a) de désasphaltage sélectif

Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvants selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention.

Conformément au procédé selon l'invention, la charge lourde d'hydrocarbures est soumise à une étape a) de désasphaltage sélectif réalisé en une étape. Ladite étape a) de désasphaltage sélectif comprend la mise en contact de ladite charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans un milieu d'extraction. Les proportions de solvant polaire et de solvant apolaire sont ajustées selon les propriétés de la charge et le degré d'extraction d'asphalte souhaité.

L'étape a) de désasphaltage sélectif permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures moléculaires dites réfractaires. Il permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte. L'étape a) de désasphaltage sélectif permet ainsi de choisir quel type de structures polaires restent solubilisées dans la matrice huile DAO. Par conséquent, l'étape a) de désasphaltage sélectif permet de n'extraire sélectivement de la charge qu'une partie de cet asphalte, c'est à dire les structures les plus polaires et les plus réfractaires dans les procédés de raffinage. L'asphalte extrait selon le procédé de l'invention correspondant à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques réfractaires. Le rendement en asphalte est corrélée au rendement en huile DAO par la relation suivante : Rendement en asphalte = 100-[rendement en huile DAO]

FEUILLE DE REMPLACEMENT L'étape a) de désasphaltage sélectif peut-être réalisée dans une colonne d'extraction, de préférence dans un mélangeur-décanteur. Cette étape est réalisée par extraction liquide/liquide en une étape. L'extraction liquide/liquide de l'étape a) est mise en œuvre en conditions subcritiques pour le mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du mélange de solvants. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préférée entre 100 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 120 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 150 et 310°C et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 6 MPa.

Le rapport de volume du mélange de solvant selon l'invention (volume de solvant polaire+volume de solvant apolaire) sur la masse de charge est généralement compris entre 1/1 et 10/1 , de préférence entre 2/1 à 8/1 , exprimé en litres par kilogrammes.

Le mélange de solvants selon l'invention utilisée à l'étape a) est un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire.

Le solvant polaire utilisé peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di- méthyl le formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être également une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des

FEUILLE DE REMPLACEMENT coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil). Citons également les coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.

Le solvant apolaire utilisé est de préférence un solvant composé d'hydrocarbure saturé, ledit hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants hydrocarbures saturés sont utilisés purs ou en mélange (par exemple : mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta). Avantageusement, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvant selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire.

Combinée aux conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention, la variation de la proportion entre le ou les solvant(s) polaire(s) et le ou le(s) solvant(s) apolaire(s) constitue une véritable clef de réglage de l'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention. Par exemple, pour une charge donnée, plus la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant est importante, plus le rendement en huile désasphaltée est important, une partie des structures polaires de la charge restant solubilisées et/ou dispersées dans la phase huile DAO. La diminution de la proportion de solvant polaire dans le mélange a pour effet l'augmentation de la quantité de phase asphalténique recueillie. Ainsi, l'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention permet d'extraire sélectivement et ce, quelle que soit la charge, une fraction d'asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage, tout en laissant solubilisée dans la matrice huile au moins une partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage.

FEUILLE DE REMPLACEMENT Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9%, de préférence entre 0,1 et 95%, de manière préférée entre 1 et 95%, de manière plus préférée entre 1 et 90%, de manière encore plus préférée entre 1 et 85%, et de manière très préférée entre 1 et 80%.

Le pourcentage de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et apolaire est fonction de la nature de la charge, les structures moléculaires composant une charge variant d'une charge à une autre. Toutes les charges ne présentent pas un caractère réfractaire identique. Le taux d'asphalte à extraire n'est pas forcément le même en fonction de la nature de la charge.

La nature de la charge, dépend également de son origine : pétrolière, issue du charbon, ou de type biomasse.

L'étape a) de désasphaltage sélectif présente l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement en huile désasphaltée DAO sur toute une gamme jusque là inexplorée par le désasphaltage classique. Pour une charge donnée dont le rendement en huile DAO obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane), le désasphaltage sélectif permet de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement en huile DAO. Le rendement en huile DAO à l'issue de l'étape a), quelle que soit la charge est avantageusement compris 50 et 99,9%, de préférence entre 75 et 99,9%, de manière plus préférée entre 80 et 99,9%.

La mise en œuvre de l'étape a) présente l'avantage d'améliorer les propriétés des charges initiales par l'obtention d'une huile désasphaltée moins soufrée, contenant moins de métaux et moins riche en carbone Conradson (CCR), ce qui permet un

FEUILLE DE REMPLACEMENT traitement plus aisé ou plus performant lors des étapes b) et c) du procédé de raffinage de l'invention.

Étape b) d'hydrotraitement de la phase huile PAO

L'étape b) d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile DAO issue de l'étape a) est réalisée dans des conditions d'hydrotraitement en lit fixe. L'étape b) est réalisée dans conditions connues de l'homme du métier. Conformément à l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 35 MPa et une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0, 1 et 5 h ^"1 ; de préférence sous une pression comprise entre 10 et 20 MPa et une températures comprise entre 340 et 420°C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0, 1 et 2 h ^"1 .

On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodémétallation (HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.

Selon une variante préférée, l'étape d'hydrotraitement comprend une première étape d'hydrodémétallation comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes précédées optionnellement d'au moins deux zones de gardes d'hydrotraitement, et une deuxième étape subséquente d'hydrodésulfuration comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes et dans lequel au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans des conditions d'hydrodémétallation, la charge et l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodémétallation, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait passer, dans des conditions d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-F™, est décrit dans le brevet US5417846.

FEUILLE DE REMPLACEMENT L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation.

Dans une variante préférée selon l'invention, l'étape a) est mise en œuvre dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes.

Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M0O ₃ ) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. Lorsque le trioxyde de bore B ₂ O ₅ est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine γ ou η. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le

FEUILLE DE REMPLACEMENT rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2. Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDM sont par exemple indiqués dans les brevets EP1 13297, EP113284, US5221656, US5827421 , US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des catalyseurs de HDM dans les réacteurs permutables. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDS sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP1 13284, US6589908, US4818743 ou US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actif en HDM et en HDS à la fois pour la section HDM et pour la section HDS tel que décrit dans le brevet FR2940143. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfurat/ ^' on (in-situ ou ex-situ).

Étape de séparation de i'effluent issu de ('étape b)

Avantageusement selon l'invention, les produits obtenus au cours de l'étape b) sont soumis à une étape de séparation à partir de laquelle on récupère avantageusement :

• une coupe gazeuse;

· une coupe essence ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C;

• une coupe gazole ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 375°C;

• une coupe distillât sous-vide (vacuum gasoil ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne) ;

• une coupe résidu sous-vide (vacuum residue ou VR selon la terminologie anglo-saxonne).

FE ILLE D Étape c) de craquage catalytique

Avantageusement, le procédé de raffinage selon l'invention comprend une étape de craquage catalytique réalisée sur un mélange comprenant au moins une coupe de distillais sous-vide (VGO) et/ou une coupe résidu sous-vide (VR) issues de l'étape b). Avantageusement lesdites coupes sont issues d'une étape préalable de séparation à la suite de l'étape b).

L'étape c) est réalisée dans des conditions classiques de craquage catalytique bien connues de l'homme du métier, dans au moins un réacteur en lit fluidisé de manière à produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et slurry.

Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A- 4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A- 5120691 , US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A- 5324696 et EP-A-699224 dont les descriptions sont considérées comme incorporées à la présente invention.

On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Volume A 18, 1991 , pages 61 à 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60 % en poids, souvent d'environ 6 a 50 % en poids et le plus souvent d'environ 10 a 45 % en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 %

FEUILLE DE REMPLACEMENT en poids et souvent d'environ 0 à 20 % en poids. La quantité de matrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes des métaux du groupe MA de la classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant (riser), soit en mode descendant (dropper).

Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M. MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-dec. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température d'environ 450 à environ 600 °C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.

L'étape c) de craquage catalytique est avantageusement une étape de craquage catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape c) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691 , US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US- A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224. Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou a courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée

FEUILLE DE REMPLACEMENT de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile.

Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.

Le procédé selon l'invention présente différents avantages, à savoir :

l'augmentation de la durée de cycle de l'unité d'hydrotraitement RDS,

- la baisse de la capacité des unités situées en aval de l'unité de désasphaltage sélectif selon l'invention grâce à l'évacuation de la fraction asphalte ultime, l'obtention de meilleurs rendements en produits à haute valeur ajoutée (naphtha, GPL...), de meilleurs qualités de produits en sortie de l'unité RFCC et une baisse en coût catalytique de l'unité de craquage catalytique RFCC,

- la diminution de la proportion de catalyseur d'hydrodémétallation HDM au profit de catalyseur d'hydrodésulfuration HDS dans l'unité d'hydrotraitement RDS grâce à la baisse en métaux dans l'huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage sélectif selon l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée

Exemples Les exemples suivants sont réalisés avec une charge A composée à 70% poids de résidu atmosphérique Arabian Médium et à 30% poids de résidu sous vide Arabian Light.

FEUILLE DE REMPLACEMENT Tableau 1 : Caractéristiques de la charge A

Exemple 1 (comparatif) : Mise en œuyre d'une unité RDS seule

L'exemple 1 correspond à la mise en oeuvre d'un hydrotraitement de la charge A sans prétraitement préalable, dans une unité RDS seule en lit fixe, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 2.

Tableau 2 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS

On utilise les catalyseurs commercialisés par la société Axens sous les références commerciales suivantes : HF 858, HM 848 et HT 438 :

HF 858 : catalyseur actif majoritairement en HDM;

HM 848 : catalyseur actif en HDM et HDS;

HT 438 : catalyseur actif majoritairement en HDS.

Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimée en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone

FEUILLE DE REMPLACEMENT Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS

La consommation d'hydrogène représente 1 ,40 % poids de la charge.

Exemple 2 (comparatif) : Mise en œuyre d'une unité de désasphaltage conventionnel avant l'unité RDS

Dans l'exemple 2 on utilise la même charge A, la même unité RDS et les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 1. Une unité de désasphaltage conventionnel (SDA conventionnel) est ajoutée en amont de l'unité RDS. Le débit de charge A en entrée du SDA conventionnel est identique à celui en entrée de l'unité RDS de l'exemple 1.

Les conditions opératoires de l'unité de désasphaltage conventionnel et les rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue sont indiquées dans les tableaux 4 et 5. Le solvant utilisé est du butane.

FEUILLE DE REMPLACEMENT Tableau 4 : Conditions opératoires du SDA conventionnel sur la charge A

Tableau 5 : Rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée PAO obtenue

L'unité RDS en lit fixe est mise en oeuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage SDA conventionnel, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 6.

Tableau 6 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS

On utilise les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 1 .

L'unité RDS est mise en oeuvre dans des conditions opératoires permettant d'avoir des effluents de sortie de même rendement et de même qualité que ceux obtenus

FEUILLE DE REMPLACEMENT dans l'exemple 1 , en utilisant des conditions opératoires moins sévères sur l'unité RDS.

Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimé en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 6.

Tableau 6 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS

avec de l'hydrogène consommé représentant 1 ,60 % poids de la charge.

On observe que les rendements de produits sont sensiblement identiques à celles obtenues avec l'unité RDS seule (exemple 1), pour des conditions opératoires de l'unité RDS moins sévères (en termes de température et de pression). Les qualités de produits sont quant à elles améliorées.

Le maintien de la performance de l'unité RDS est assuré au cours du cycle par l'augmentation de la température jusqu'à une température limite (typique de 410 °C). Cette augmentation de température permet de compenser la perte en activité catalytique au cours du temps. Ainsi une température de début de cycle plus basse permet d'allonger la durée de cycle (gain de 5 mois de cycle comparé à l'exemple 1 ).

FEUILLE DE REMPLACEMENT Cet enchaînement permet une bonne qualité des produits en sortie (soufre, métaux, CCR...) ainsi que des durées de cycle améliorées, cependant la perte de 35% de la charge d'entrée en asphalte est trop pénalisante comparée aux gains obtenus.

Exemple 3 (selon l'invention) : Désasphaltage sélectif + RDS

L'exemple 3 correspond à l'exemple 2 à la seule différence que l'on met en œuvre le désasphaltage sélectif selon l'invention (SDA sélectif étape a)) en amont de l'unité RDS, avec un débit de charge en entrée du SDA identique à celui en entrée du RDS de l'exemple 1. L'unité RDS est mise en uvre dans des conditions opératoires permettant d'avoir des effluents de sortie de même rendement et de même qualité que ceux obtenus dans l'exemple 1 , en utilisant des conditions opératoires moins sévères sur l'unité RDS.

Les conditions opératoires du SDA sélectif selon l'invention et les rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue sont indiquées dans les tableaux 7 et 8. On utilise un mélange de solvant apolaire (heptane) et de solvant polaire (toluène) dans un rapport 97/3 volume.

Tableau 7 : Conditions opératoires du SDA sélectif sur la charge A

Tableau 8 : Rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue

FEUILLE DE REMPLACEMENT L'unité d'hydrotraitement RDS en lit fixe est mise en œuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du SDA sélectif, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 9.

Tableau 9 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS

On utilise les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 1.

L'unité RDS est mis en œuvre dans des conditions opératoires permettant d'avoir des effluents de sortie de même rendement et de même qualité que ceux obtenus dans l'exemple 1 , en utilisant des conditions opératoires moins sévères sur l'unité RDS.

Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimée en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 10.

Tableau 10 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS

FEUILLE DE REMPLACEMENT avec de l'hydrogène consommé représentant 1 ,40 % poids de la charge.

On observe que les rendements et les qualités de produits sont sensiblement identiques à celles obtenues avec l'unité RDS seule, mais les conditions opératoires de l'unité RDS sont moins sévères (en termes de température et de pression).

Le maintien de la performance de l'unité est assuré par l'augmentation de la température jusqu'à une température limite (typique de 410 °C). Cette augmentation de température permet de compenser la perte en activité catalytique au cours du temps. Ainsi une température de début de cycle plus basse permet d'allonger la durée de cycle (gain de 5 mois de cycle comparé à l'exemple 1 ).

Cet enchaînement permet une meilleure qualité des produits en sortie (soufre, métaux, CCR...) que dans l'exemple 1 ainsi que des durée de cycles améliorés, et on observe grâce à l'introduction du SDA sélectif une perte en quantité d'asphalte beaucoup plus faible (5%) que dans l'exemple 2 (35%).

Exemple 4 (selon l'invention) : Désasphaltaqe sélectif + RDS

L'exemple 4 correspond à l'exemple 3 à la seule différence des conditions opératoires de l'unité RDS qui correspondent à celles de l'exemple 1 . On cherche à évaluer l'amélioration de la qualité des effluents issus de l'unité RDS (et donc de la qualité de charge d'une unité RFCC en aval), induite par l'ajout du SDA sélectif en amont de l'unité RDS.

L'unité RDS en lit fixe est mise en œuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du SDA sélectif (caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO de l'exemple 3), en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 1 1 .

FEUILLE DE REMPLACEMENT Tableau 1 1 : Conditions opératoires en début de cycle de l'unité RDS

Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimé en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produits à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 12.

Tableau 12 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS

avec de l'hydrogène consommé représentant 1 ,40 % poids de la charge

On observe que, par rapport à l'exemple 1 , les teneurs en soufre et surtout en carbone de Conradson (CCR) et en métaux de la fraction de résidus sous-vide (VR) sont significativement diminuées, ce qui conduit à une charge de meilleure qualité pour le RFCC.

FEUILLE DE REMPLACEMENT