Изобретение относится к области переработки тяжелого углеводородного сырья, в том числе остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.

В мире существует потребность в эффективных способах переработки низкокачественного углеводородного сырья, например, такого как гудрон, мазут, высоковязкая нефть, различные нефтяные остатки - остатки, образующиеся в процессе нефтепереработки, например, в таких процессах, как гидрокрекинг, каталитический крекинг, замедленное коксование, пиролиз, позволяющие вовлекать в процесс переработки сырье без ограничений по вязкости и плотности, по содержанию серы, металлов и при этом получать нефтепродукты, например, такие как дизельная фракция, вакуумный газойль (ВГО) как сырье для вторичных процессов гидрокрекинга (ГК) и каталитического крекинга (КК), остаток после переработки как сырье для установок коксования или компонент судового или котельного топлива, а также при использовании в качестве сырья высоковязкой нефти - синтетическая нефть, пригодная для переработки по известным технологиям, пригодные для дальнейшей переработки с получением товарных продуктов нефтепереработки, например, таких как дизельное топливо, судовое топливо, автомобильные бензины, нефтяной кокс.

Известны различные способы переработки тяжелого углеводородного сырья с использованием катализаторов.

Известен способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора [Патент РФ № 2704123, опубликован 24.10.2019], содержащего в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г- сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа.

Известен способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора [Патент РФ № 2704122, опубликован 24.10.2019], содержащего в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция и/или магния, кальция не более 10 мас.%, магния не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300- 600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-15 МПа.

Известен способ переработки тяжелого углеводородного сырья [Патент РФ № 2717095, опубликован 18.03.2020] на катализаторе, полученным сульфидированием состава, содержащего активный компонент из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [С02М010О38Н4] ⁶ ’, Соз[РМо1204о] ² , Ni ₃ [PMoi20 ₄ o] ² , [Со(ОН)бМо ₆ О18] ³ ’, [Ni(OH) ₆ Mo ₆ Oi8] ² ’, [МгМоюОзв ] ⁶ ’, [Co(OH) ₆ W ₆ Oi8] ³ ’, [PMo _n Wi2- _n 0 ₄ o] ³ ’ (где n = 1-11), [РУпМо12- _п 0 ₄ о] ^(3+п) ’(где п = 1-4), МО120ЗО(ОН)1ОН ₂ [СО(Н2О) ³ ]4 и органическую добавку и носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, заключающийся в пропускании сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-2 г- сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 7-15 МПа.

Перечисленные способы позволяют вовлекать в процесс переработки сырье без ограничительных требований по вязкости и плотности, содержанию серы, металлов, однако без дополнительных операций и образования неперерабатываемых остатков не позволяют получать нефтепродукты, пригодные для дальнейшей переработки с получением товарных продуктов нефтепереработки.

Известен способ переработки тяжелых нефтей путем облагораживания нефти с последующей перегонкой [Патент № US 10696910, опубликован 30.06.2020], включающий облагораживание нефти путем приведения сырья в контакт с катализатором гидрометаллизации, переходным катализатором, катализатором гидроазотирования и катализатором гидрокрекинга, подачу нефти в сепарационное устройство, при этом конечная точка кипения тяжелой нефти 540°С.

Известен способ переработки атмосферных и вакуумных осадков [Остаточные катализаторы гидроочистки [Электронный ресурс]: официальный сайт компании «Axens». Режим доступа: httDs://www.axens.net/solutions/catalvsts-adsorbents-grading -suDDly/residue- hydrotreating-catalysts (дата помещения сведений в электронную среду: 20.10.2021)] в реакторной системе последовательно соединенных реакторов с каталитической системой, характеризуемой тремя реакционными зонами, где типы и количество каждого катализатора определяются в зависимости от состава исходного сырья. Первая реакционная зона содержит катализатор для удаления металлов, отложения и солей, при этом катализатор может быть выбран из катализатора, состоящего из оксида алюминия и кобальта, никеля, молибдена или катализатора, состоящего из оксида алюминия и никеля, молибдена. Вторая реакционная зона содержит катализаторы двойной активности, направленную на удаление металлов и удаление серы, при этом катализатор может быть выбран из катализатора, состоящего из оксида алюминия и кобальта, никеля, молибдена или катализатора, состоящего из оксида алюминия и никеля, молибдена. Третья зона содержит катализаторы, обеспечивающие глубокую очистку от серы, очистку от азота и восстановление углерода посредством гидрирования, при этом катализатор состоит из оксида алюминия и кобальта, никеля. Недостатком данного способа является ограничение по характеристикам сырья, которое может быть вовлечено в переработку, а именно способ направлен на переработку атмосферных и вакуумных остатков.

Данный способ является наиболее близким к заявляемому и принят в качестве прототипа.

Технический результат - способ переработки тяжелого углеводородного сырья, позволяющий одновременно вовлекать в процесс переработки сырье без ограничений по вязкости и плотности, по содержанию серы, металлов и получать нефтепродукты, пригодные для дальнейшей переработки с получением товарных продуктов нефтепереработки без дополнительных операций и образования неперерабатываемых остатков.

Технический результат достигается тем, что способ переработки тяжелого углеводородного сырья включает последовательное пропускание сырья в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-20 Мпа, через неподвижный слой катализатора 1, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента соединения кальция и/или магния, имеющего макропоры с регулярной пространственной структурой, через катализатор 2, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кобальта и/или никеля и/или молибдена и/или вольфрама, имеющий макропоры с регулярной пространственной структурой, через катализатор 3, полученный сульфидированием состава, содержащий активный компонент и носитель, при этом активный компонент состоит из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [С02М010О38Н4] ⁶ ’, Соз[РМо120 ₄ о] ² , №З[РМО1 ₂ 0 ₄ О] ² , [Со(ОН)бМо ₆ О18] ³ ’, [Ni(OH) ₆ Mo ₆ Oi8] ² ’, [МгМоюОзв ] ⁶ ’, [Co(OH) ₆ W ₆ Oi8] ³ ’, [PMo _n Wi2- _n 0 ₄ o] ³ ’ (где n = 1-11), [РУпМо12- _п О ₄₀ ] ^(3+п) -(где п = 1-4), МО120ЗО(ОН)1ОН ₂ [СО(Н2О) ³ ] ₄ или их смесь и органическую добавку, при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, и дальнейшее отделение газообразных продуктов с возможностью разделения на отдельные нефтепродукты.

Сущность способа заключается в том, что на первом этапе тяжелое углеводородное сырье пропускают через катализатор 1, имеющей макропоры с регулярной пространственной структурой, содержащий щелочные добавки в виде соединений кальция и/или магния, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-20 МПа, это позволяет вовлекать в процесс переработки различное тяжелое нефтяное сырье с высокой вязкостью, плотностью и высоким содержанием серы и металлов, например, такое как высоковязкая нефть, гудрон, мазут, нефтяные остатки, что возможно благодаря наличию макропор с регулярной пространственной структурой, а также позволяет максимально снизить содержание металлов, вязкость, частично - содержание серы в продуктах реакции.

Предпочтительно, катализатор 1 содержит активный компонент с содержанием кальция не более 10 мас.%, магния не более 10 мас.%, имеет удельную поверхность не менее 100 м ² /г с долей внешней поверхности не менее 50 % и удельным объемом пор не менее 0,1 см ³ /г и доля его макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор катализатора.

Далее сырье пропускают через катализатор 2, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кобальта и/или никеля и/или молибдена и/или вольфрама, имеющий макропоры с регулярной пространственной структурой, что позволяет максимально снизить содержание серы, убрать оставшиеся металлы, а также понизить плотность сырья. Максимальное снижение серы достигается за счет активных компонентов катализатора.

Предпочтительно, в катализаторе 2 содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, , доля его макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, а его удельная поверхность - не менее 70 м ² /г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см ³ /г.

На следующем этапе сырье пропускают через катализатор 3, полученный сульфидированием состава, содержащий гетерополисоединение, содержащего как минимум один из следующих соединений [С02М010О38Н4] ⁶ ’, Соз[РМо1204о] ² ,

Ni ₃ [PMoi20 ₄ o] ² , [Со(ОН)бМо ₆ О18] ³ ’, [Ni(OH) ₆ Mo ₆ Oi ₈ ] ² -, [МгМоюОзв ] ⁶ ’, [Co(OH) ₆ W ₆ Oi ₈ ] ³ -, [PMo _n Wi2- _n 0 ₄ o] ³ ’ (где п = 1-11), [РУпМо12- _п 0 ₄ о] ^(3+п) ’(где п = 1-4), МО120ЗО(ОН)ЮН2[СО(Н2О) ³ ]4 или их смесь и органическую добавку, при этом носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, что позволяет доочистить сырье от серы, снизить вязкость и плотность, и провести реакцию гидрокрекинга с получением нефтепродуктов с более низким концом кипения.

Предпочтительно, катализатор 3 содержит в качестве органической добавки лимонную кислоту, гликоль или ЭДТА, доля его макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, удельная поверхность - не менее 40 м ² /г, доля внешней поверхности не менее 50% и удельный объем пор не менее 0,1 смЗ/г, при этом содержание в прокаленном при 550°С катализаторе кобальта - не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора.

Предпочтительно сырье пропускают через катализаторы при объемной скорости подачи сырья через катализаторы 0, 15 - 1 ч ¹ и при температуре 340-500°С. В процессе протекания химических реакций температура может колебаться до 60 °C в заданных параметрах.

После пропускания сырья через 3 катализатора отделяют газообразные продукты и нафту, что позволяет получить судовое топливо, соответствующее требованиям МАРПОЛ. При необходимости получения других товарных продуктов нефтепереработки после отделения газообразных продуктов сырье возможно разделить на различные нефтепродукты, например, такие как дизельная фракция, вакуумный газойль (ВГО) как сырье для вторичных процессов гидрокрекинга (ГК) и каталитического крекинга (КК), остаток после переработки, как сырье для установок коксования или компонент судового или котельного топлива, а также при использовании в качестве сырья высоковязкой нефти - синтетическая нефть, пригодная для переработки по известным технологиям, которые можно перерабатывать по известным технологиям с получением товарных продуктов нефтепереработки. При этом не образуются неперерабатываемые остатки.

Совокупность признаков предложенного способа переработки тяжелого углеводородного сырья позволяет одновременно вовлекать в процесс переработки сырье без ограничений по вязкости и плотности, по содержанию серы, металлов, эффективно переработывать сырье, при этом удаляя серу, металлы, а также получать различные нефтепродукты для получения товарных продуктов нефтепереработки.

Способ переработки тяжелого углеводородного сырья в общем виде осуществляется следующим образом.

В ходе проведенных экспериментов в один реактор засыпают 10 г катализатора 1, содержащего в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента соединения кальция и/или магния, имеющего макропоры с регулярной пространственной структурой, в другой реактор засыпают 20 г катализатора 2, содержащего в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кобальта и/или никеля и/или молибдена и/или вольфрама, , имеющего макропоры с регулярной пространственной структурой, в третий реактор засыпают 20 г катализатора 3, полученного сульфидированием состава, содержащего в качестве активного компонента гетерополисоединение, содержащего соединения из ряда [Со2Мо1оОз8Н ₄ ] ^6- , Соз[РМо1204о] ² , №З[РМО1 ₂ 0 ₄ О] ² , [Со(ОН)бМо ₆ О18] ³ ’, [Ni(OH) ₆ Mo ₆ Oi8] ² ’, [ МоюС^ ] ⁶ ’, [Co(OH) ₆ W ₆ Oi8] ³ ’, [PMo _n Wi2- _n 0 ₄ o] ³ ’ (где n = 1-11), [РУпМо12- _п О ₄₀ ] ^(3+п) -(где п = 1-4), МО120ЗО(ОН)1ОН ₂ [СО(Н2О) ³ ] ₄ и органическую добавку, а в качестве носителя - оксид алюминия, оксид кремния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающего регулярной пространственной структурой макропор.

Сырье последовательно пропускают в присутствии водорода, подаваемого под давлением, через 3 катализатора при заданных температуре и объёмной скорости подачи сырья после чего отделяют газообразные продукты и при необходимости разделяют на нефтепродукты.

Пример 1.

В качестве сырья используют гудрон 1, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 1, катализатор 2 - образец 1, катализатор 3 - образец 2) при температуре 450°С, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 14 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 0,5 ч ¹ , далее отделяют газообразный продукт и получают судовое топливо МАРПОЛ марки RMG 1380. Характеристики судового топлива представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания сырья через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 2.

В качестве сырья используют гудрон 2, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 1, катализатор 2 - образец 1, катализатор 3 - образец 2) при температуре 380 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 16 МПа и ОСПС 0,25 ч’ ¹ , далее отделяют газообразный продукт и получают судовое топливо МАРПОЛ марки RMG 380. Характеристики судового топлива представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3. Пример 3.

В качестве сырья используют мазут 1 , характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 3, катализатор 2 - образец 2, катализатор 3 - образец 1) при температуре 420 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8 МПа и ОСПС 0,5 ч’ ¹ , далее отделяют газообразный продукт и получают дизельную фракцию, ВГО и остаток после переработки. Характеристики нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 4.

В качестве сырья используют мазут 2, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 3, катализатор 2 - образец 2, катализатор 3 - образец 1) при температуре 450 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 20 МПа и ОСПС 1 ч ¹ , далее отделяют газообразный продукт, дизельную фракцию, ВГО и остаток после переработки. Характеристики нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 5.

В качестве сырья используют мазут 2, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 3, катализатор 2 - образец 2, катализатор 3 - образец 1) при температуре 410 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 16 МПа и ОССП 0,15 ч’ ¹ , далее отделяют газообразный продукт и получают дизельную фракцию, ВГО и остаток после переработки. Характеристики нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 6.

В качестве сырья используют нефтяной остаток, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 2, катализатор 2 - образец 3, катализатор 3 - образец 3) при температуре 38 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 12 МПа и ОСПС 0,5 ч ¹ , далее отделяют газообразный продукт и разделяют сырье на ВГО и остаток после переработки. Характеристики полученных нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 7.

В качестве сырья используют высоковязкую нефть, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 (катализатор 1 - образец 2, катализатор 2 - образец 3, катализатор 3 - образец 3) катализатора при температуре 400 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 10 МПа и ОСПС 0,8 ч’ ¹ , далее отделяют газообразный продукт и получают синтетическую. Характеристики нефти представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 8.

В качестве сырья используют гудрон 1, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 1, катализатор 2 - образец 1, катализатор 3 - образец 1) при температуре 340 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 20 МПа и ОСПС 0,2 ч’ ¹ , далее отделяют газообразный продукт и получают остаток после переработки и ВГО. Характеристики нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 9.

В качестве сырья используют нефтяной остаток, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 2, катализатор 2 - образец 3, катализатор 3 - образец 3) при температуре 500 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 12 МПа и ОСПС 0,3 ч ¹ , далее отделяют газообразный продукт и разделяют сырье на ВГО и остаток после переработки. Характеристики полученных нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Пример 10. В качестве сырья используют гудрон 2, характеристики сырья представлены в таблице 1. Сырье последовательно пропускают через 3 катализатора (катализатор 1 - образец 1, катализатор 2 - образец 1, катализатор 3 - образец 1) при температуре 420 °C, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 16 МПа и ОСПС 0,5 ч’ ¹ , далее отделяют газообразный продукт и разделяют сырье на ВГО и остаток после переработки. Характеристики полученных нефтепродуктов представлены в таблице 3, характеристики катализаторов представлены в таблице 2.

После пропускания через каждый катализатор проводят анализ сырья. Характеристики сырья после каждого реактора указаны в таблице 3.

Таблица 1 - Виды и характеристики тяжелого углеводородного сырья

Таблица 2 - Состав катализаторов

Таблица 3 - Параметры процесса