【발명의 명칭】

촉매의 재생 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015년 5월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0066238호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 촉매의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 효율 성이 향상된 공정을 통해， 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서， 촉매 표 면의 물리적 ·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물질을 보다 효과적으 로 제거하여， 재생된 촉매가 우수한 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매의 재 생 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

석탄, 석유， 천연증기 등의 화석 연료나 폐기물을 연소시 배기가스에 는 질소산화물 (NOx)이 포함되어 있는데， 이러한 질소산화물은 대기오염의 주범이 되는공해요소이므로 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.

일예로， 현재 배기가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위해서 선택 적촉매환원법 (SCR ： Select ive Catalyt i c Reduct ion)을 널리 이용되고 있다. 선택적 촉매환원법은 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 전단에서 암모니아나 요 소를 분사하여 다음과 같은 화학반웅이 일어나게 하여 배기가스중의 질소산 화물을 암모니아와 함께 촉매를 통과시키면서 무공해의 물과 질소로 바꾸는 방법이다.

4N0 + 4N¾ + 0 ₂ → 4N ₂ + 6H ₂ 0 ( 1)

일반적으로 보일러에서 석탄이나 중유 연소시 이산화황 (S0 ₂ )과 삼산 화황 (S0 ₃ )이 발생하는데， 이들 중 이산화황은 다음과 같이 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 통과시， 일부가 삼산화황으로 산화되어， SCR 탈질설비가 설치 된 경우， 배기가스중의 전체 삼산화황 농도는 증가한다.

삼산화황의 증가는 SCR 후단의 설비를 손상시키므로 S0 ₂ 에서 S0 ₃ 의 전환율은 1 > 이내로 제한하고 있는데， 최근에는 연료중의 유황 (S) 농도가 높은 경우에는 S0 ₃ 의 전환율을 0.7% 이내로 제한하고 있다.

2S0 ₂ + 0 ₂ → 2S0 ₃ (2)

배기가스에는 수분이 존재하는데, SCR에 투입되는 암모니아 일부는 다음과 같이 삼산화황 및 수분과 반웅하여 황산암모늄염을 형성한다.

NH ₃ + S0 ₃ + H ₂ 0→ NH4HSO4 , (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ (3)

황산암모늄염은 촉매의 표면이나 틈새， 기공 등에 피복되어 촉매의 활성을 저하시킨다. 촉매의 기공은 질소산화물과 암모니아가 반웅할 수 있 는 표면적을 증가시키는 역할을 하는 것이므로 촉매 기공이 막힐 경우 촉매 성능이 저하된다. 촉매 표면이 뛰독되면， 피독된 촉매를 탈질설비 반웅 기에서 인출하여， 화학 처리에 의하여 촉매의 피독 물질을 제거하여 촉매를 재생하든지 아니면 촉매를 폐기해야 한다.

화학처리에 의한 촉매 재생와 경우, 고가의 화학용액을 사용해야 하 고 이때 발생하는 폐수처리에 많은 비용이 소요되고， 촉매재생시에는 촉매 에 수분이 침투하여 촉매의 강도를 저하시키고， 촉매활성 물질 V ₂ 0 ₅ 등이 용 출되는 단점이 있다. 또한 화학세정에 의한 촉매재생은 보일러 운전을 반드 시 정지해야 하므로 막대한 조업손실이 발생한다.

상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자는 촉매 입구 전단에 드라이 아이스 미립자분사장치를 설치하여， 황산암모늄염 등의 오염 물질에 의한 촉매 피독 현상을 해결하는 기술을 한국특허 제 10-1024845 호에서 제시하였 다.

그런데 피독물질로서 황산암모늄염만 존재할 때는 드라이아이스 미립 자 분사 기술만으로도 촉매 재생이 용이하나, 질이 낮은 연료의 사용으로 미연소탄소 등에 의한 분진에 의한 촉매피독 현상이 증가하는 경우， 촉매 구멍이 미연소탄소분과 황산암모늄염에 의해 상당수가 막혀， 드라이아이스 미립자 분사시 미립자가 역류함에 따라 촉매재생 효과가 저하되는 한계가 있었다.

또한 일부 석탄이나 중유， 바이오 연료에서 Na , K 등의 알칼리 금속 과 P ₂ 0 ₅ 등이 포함되는 경우에도 드라이아이스 미립자 분사를 이용한 세정 기술만으로는 촉매피독 물질을 완벽하게 제거하기에는 기술적으로 더욱 어 려운 한계가 있었다.

이에， 촉매피독물질에 대해 보다 향상된 제거력을 나타낼 수 있고， 최초 촉매와 동등 수준의 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매 재생 방법의 개 발이 요구되고 있다.

【선행기술문헌】

【특허문헌】

(특허문헌 1) 한국등록특허 제 10-1024845호 (등록일: 2011년 03월 18일) 【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 효율성이 향상된 공정을 통해， 촉매 활성성분의 손실을 최 소화하면서， 촉매 표면의 물리적 ·화학적 손상 없이 촉매에 결합한 피독 물 질을 보다 효과적으로 제거하여， 재생된 촉매가 우수한 탈질성능을 나타낼 수 있는 촉매의 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는, 폐촉매에 증기를 분사하는 단계 ; 및 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계;를 포함하는 촉매 재생 방법이 제공된 다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매의 재생 방법에 대하여 보 다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폐촉매에 증기를 분사하는 단계; 및 상 기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계를 포함하는 촉매 재생 방 법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은 상술한 촉매의 재생 방법을 이용하면， 고온의 증기 분 사와 함께 드라이아이스 입자를 분사함으로써， 종전 드라이아이스 입자만을 분사하는 경우에 비해 폐촉매로부터 피독물질의 제거능력이 크게 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

종래 폐촉매에 드라이아이스 미립자를 분사하는 촉매 재생방법의 경 우에는， 분진 등의 피독물질층에 의해 촉매 구멍의 상당수가 막혀있는 상태 에서， 드라이아이스 미립자가 촉매 내부로 침투하지 못하고 역류함으로써， 촉매 내부 기공에 결합하고 있는 피독물질을 효과적으로 제거하기 어려운 한계가 있었다.

반면， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법에서는 폐촉매에 증기를 분사 하여， 상기 폐촉매 표면에서 고온의 증기가 피독물질 또는 분진에 흡착되어 액상의 물질이 분산된 상태에서， 저은의 드라이아이스 입자를 충돌시킴으로 써 상기 액상의 물질을 급속 동결시킬 수 있다.

이와 같이， 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질을 분산시킴에 따라 상기 폐촉매 표면에 형성되어 있던 피독물질은 주변 온도차이에 의해 수축 되면서 수많은 균열을 일으킬 수 있다.

한편, 상기 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매에 고속으로 층돌하면서 미세한 크기의 입자로 분쇄되고， 상기 피독물질에 발생한 균열 내부로 용이 하게 침투할 수 있으며， 상기 피독물질의 균열 내부에서 승화하면서 부피가 800배 이상 팽창하여 피독 물질을 촉매로부터 제거할 수 있다.

즉， 증기 분사와 함께 또는 이후에 드라이아이스 입자의 분사를 진행 함으로써, 폐촉매 표면에서 액화된 증기의 동결을 통해， 보다 빠르고 용이 하게 피독물질에 균열을 발생시킬 수 있다. 이에 따라， 상기 드라이아이스 입자가 역류 없이 촉매 표면에 산재해 있는 기공이나 틈새로 침투하여 효과 적으로 피독물질을 제거할 수 있다.

이처럼， 고온의 증기 분사에 의해 드라이아이스 입자의 침투가 용이 해짐에 따라， 드라이아이스 입자의 분사속도와 분사량을 적정수준으로 조절 하여， 촉매 표면의 물리적 층돌로 인한 물리적 손상을 최소화할 수 있다. 그리고， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법에서는， 고은의 증기와 함 께 드라이아이스 입자를 분사하는 복합 세정만으로도 촉매상에 존재하는 대 부분의 피독물질의 제거가 가능하므로， 산 용액이나 알칼리 용액등의 화학 물질을 처리할 필요가 없다.

이에 따라， 촉매의 활성물질인 바나듐 (V) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 등의 용출을 최소화할 수 있게 되어， 촉매 성능 회복을 위해 활성물질을 추 가적으로 담지시키는 공정을 생략할 수 있다. 또한 상기 복합세정 공정은 탈질설비가 장착된 장비의 운전중에 실시간으로 진행될 수 있어， 촉매 재생 공정의 효율성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 복합세정 공정에서는 촉매에 결합한 피독물질을 제거하면 서， 촉매의 활성물질인 바나듐 (V) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 등의 용출은 최소화시킴에 따라， 재생된 촉매가 신 촉매 수준의 우수한 탈질성능을 나타 낼 수 있다. 더불어， 촉매 표면에 화학물질의 접촉이 없어, 촉매 표면의 화 학적 손상 또한 방지할 수 있다.

구체적으로 , 상기 촉매의 재생 방법은， 폐촉매에 증기를 분사하는 단 계를 포함할 수 있다. 폐촉매에 증기를 분사하는 단계에서， 분사된 증기는 상기 폐촉매 표면에 접촉하여 액화되어， 액상 물질의 형태로 분산될 수 있 다.

상기 폐촉매는 촉매 및 상기 촉매 표면에 형성된 피독물질을 포함할 수 있다. 상기 촉매의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 벌집형， 플레이트형， 파형 등을 들 수 있다. 상기 촉매의 름새나 기공은 일 반적으로 크기가 0.0¾ m 내지 이고， 상기 벌집형 촉매의 경우 벌집 구멍 은 보통 3 mm 내지 lOiuin를 나타낼 수 있다.

상기 피독물질은 촉매의 활성과 선택성에 손상을 미치는 물질을 의미 하며， 상기 피독물질은 촉매 표면에 산재해 있는 기공이나 틈새에 결합하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 이러한 피독물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 황산암모늄염, 분진， 금속산화물， 알칼리금속염, 인계 화합물 황산화물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 금속산화물의 예로는 산화나트륨 (Na20) , 산화철 (Fe203) , 산화칼슴 (CaO) , 산 화마그네슘 (MgO) , 산화칼륨 (K20) 등을 들 수 있고， 상기 인계 화합물의 예 로는 오산화인 (P ₂ 0 ₅ ) 등을 들 수 있으며， 상기 황산화물의 예로 삼산화황 (S0 ₃ )을 들 수 있다.

특히， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 폐촉매를 대상으로 단순히 폐촉매에 결합한 피독물질을 제거할 뿐만 아니라， 촉매 표면의 물리적 또는 화학적 손상을 최소화하여 재생된 촉매가 촉매로서 우수한 성능을 구현할 수 있으며， 모든 공정이 촉매가 장착된 장비의 작동과정 중에 실시간으로 진행될 수 있는 공정효율상의 이점이 있다.

보다 구체적으로, 상기 폐촉매에 포함된 촉매의 구체적인 종류의 예 가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매， 자동차용 촉매， 석유정제용 촉매, 석유화학제조 촉매， 탈황 촉매 둥을 포함 할 수 있다.

구체적으로， 상기 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매는 배기가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위한 선택적촉매환원법 (SCR ： Se l ect ive Catalyt i c Reduct i on)에 사용되는 촉매이다. 상기 선택적 촉매환원법은 선택적촉매환 원 (SCR)용 촉매 전단에서 암모니아나 요소를 분사하여 화학반응을 통해 배 기가스중의 질소산화물을 암모니아와 함께 촉매를 통과시키면서 무공해의 물과 질소로 바꾸는 방법이다.

상기 증기는 상온에서 액체 또는 고체인 물질이 기체상태에 있는 것 을 의미하며， 상기 증기의 예는 크게 한정되지 않으나， 예를 들어 수증기， 에탄올 수용액 증기， 묽은황산 수용액 증기 등을 들 수 있다.

상기 분사되는 증기의 은도는 100 ^° C 내지 500 ^° C , 또는 200 ^° c 내지 400 ^° C일 수 있다. 상술한 피독물질 가운데 예를 들어 황산암모늄염은 350 ^° C 이상에서 열에 의해 분해되므로， 상기 분사되는 증기의 온도가 높아지면 피 독물질의 제거가 용이해질 수 있다. 또한， 상술한 은도범위의 증기를 사용 하면， 피독물질이 열에 의해 분해되지 않더라도， 피독물질간의 결합 강도가 감 하여， 드라이아이스의 침투가 용이해질 수 있다.

상기 증기는 폐촉매의 전단에서 분사될 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 촉매가 장착된 장비의 작동중에 진행될 수 있으며， 구체적으로， 하기 도 2에 기재된 바와 같이， 촉매 ( 10)가 설치된 촉매 반웅기내에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 증기는 촉매 ( 10)의 전단에 위치한 증기 공급관 (7)를 통해 분사될 수 있다.

상기 분사되는 증기는 상기 폐촉매 표면의 70%이상， 또는 90%이상에 접촉할 수 있다. 또한， 상기 폐촉매 표면의 은도는 25 ^° C 내지 50 ^° C일 수 있 다. 이에 따라， 상기 고은의 증기는 상기 폐촉매 표면에 접촉하여 곧바로 액화될 수 있고， 상기 폐촉매 표면의 70%이상， 또는 90% 이상의 넓은 범위 에 액상 물질을 분산시킬 수 있다.

상기 액상물질은 증기의 액화물 또는 증기가 흡착된 피독물질을 포함 할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 증기가 폐촉매 표면에 접촉하게 되면， 온도차이에 의해 액화가 진행되어， 액체 상태의 물질로서 상기 폐촉매 표면 에 분산될 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 증기의 예로서 수증기， 에탄을 수용액 증기， 묽은황산 수용액 증기를 들 수 았으므로, 상기 액상 물질의 예로는， 물, 에탄올， 묽은황산 등을 들 수 있다.

상기 폐촉매 표면에 분사되는 증기의 양은 300cc/min 내지 1200cc/min 일 수 있다.

상기 증기의 분사 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들 어， 하기 도 2에 나타난 바와 같이 , 노즐을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 노즐을 이용한 분사과정에서， 상기 증기는 1 kg/ciif 내지 100 kg/ cm ² , 또는 5 kg/cm ² 내지 50 kg/ cm ² , 또는 10 kg/cin ² 내지 30 kg/cin ² 압력으로 분사될 수 있 다.

또한， 상기 촉매의 재생 방법은， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자를 분사함으로써, 후술하는 바와 같이， 상기 폐촉매 표면에 분산되어 있는 액상물질을 급속 동결시켜 피독물질층에 균열을 일으킬 수 있으며， 상기 균열 내부로 미세 드라이아이스 입자가 침투하여 피독물질을 제거할 수 있다.

상기 폐촉매 표면에 증기를 분사하는 단계; 및 폐촉매에 드라이아이 스 입자를 분사하는 단계는 동시 또는 순차적으로 진행할 수 있다.

상기 드라이아이스는 폐촉매의 전단에서 분사될 수 있다. 상술한 바 와 같이， 상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 촉매가 장착된 장비의 작동중 에 진행될 수 있으며， 구체적으로， 하기 도 2에 기재된 바와 같이, 촉매 ( 10) 가 설치된 촉매 반웅기내에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 증기는 촉매 ( 10) 의 전단에 위치한 드라이아이스 공급관 (8)를 통해 분사될 수 있다.

상기 분사되는 드라이아이스는 상기 폐촉매 표면의 7OT이상， 또는 90% 이상에 접촉할 수 있다. 이에 따라 후술하는 바와 같이， 드라이아이스에 의 한 동결을 통해， 폐촉매 표면에 결합한 상당수의 피독물질을 효과적으로 제 거할 수 있다.

상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계에서， 폐촉매 표면 에 분산된 액상 물질이 동결될 수 있다. 상기 동결은 상기 액상 물질이 넁 각되어， 온도가 웅고점에까지 도달하여 결정화되는 현상을 의미하며， 상술 한 바와 같이， 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사함에 따라， 상기 드라이 아이스 입자가 폐촉매 표면에 층돌하면서 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질 주변의 온도가 -78.5 ^° C 내지 0 ^° C로 낮아질 수 있다.

또한， 상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결은 1초 이하， 또 는 0.001초 내지 1초 동안 진행될 수 있다. 이와 같이， 액상 물질의 동결시 간이 ^. 급속도로 진행됨에 따라， 상기 촉매 재생공정의 효율성이 향상될 수 있다.

상기 폐촉매 표면에 분산된 액상 물질의 동결시， 상기 폐촉매에 포함 된 피독물질에 균열이 형성될 수 있다. 상기 피독물질에 형성된 균열로 인 해， 상기 분사되는 드라이아이스 입자가 상기 피독물질 내부로 용이하게 침 투할 수 있다.

상기 균열의 평균 입경은 0. 1 내지 50卿일 수 있다.

상기 폐촉매에 포함된 피독물질에 균열이 형성되는 구체적인 예를 들 면, 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 드라이아이스 (9)는 고압 공기에 고속으 로 분사되어 촉매 표면 ( 10)에 충돌하면서， 촉매 표면 ( 10)에 부착된 황산암 모늄염 같은 피독 물질 (8)은 초저온 (-78 ^° C )으로 급속 동결되고， 이들은 주 변온도 차이에 의해 수축되면서 수많은 균열을 일으킬 수 있다.

상기 드라이아이스 입자는 상기 촉매 표면에 평행하게 분사할 수 있 다. 이에 따라, 촉매 표면 및 표면에 형성된 름새나 기공쎄서의 피독 ^" 질 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로， 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 드라이아이스 입자 (3)는 촉매 표면 (4)에 평행한 방향으로 이동하면서， 촉매 표면의 피독물질 (2)을 제거할 수 있다.

상기 드라이아이스 입자는 직경이 0. 1 隱 내지 3 誦일 수 있다.

상기 드라이아이스 입자는 100 m/sec 내지 500 m/sec , 또는 200 m/sec 내지 400 m/sec 속도로 분사될 수 있다. 이를 위해， 상기 드라이아이 스 입자의 분사시， 0. 1 kg/cm ² 내지 100 kg/cirf , 또는 0.5kg/oif내지 20 kg/ cm ² 의 고압 공기에 의하여 분사를 진행할 수 있다.

이에 따라， 상기 드라이아이스 입자는 상기 폐촉매 표면에 고속으로 충돌하면서， 미세크기의 입자로 분쇄될 수 있으며， 상기 미세 입자의 형태 로 폐촉매 내부에 침투할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자꾀 분사속도가 지나치게 증가하면， 상기 촉매 표면에 충돌시 충격으로 인해， 상기 촉매에 물리적 손상이 발생할 수 있다.

상기 드라이아이스 입자의 분사량은 0.5 kg/min 내지 2.5 kg/min 일 수 있다.

상기 드라이아이스 입자의 분사 방법의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 하기 도 2에 나타난 바와 같이， 노즐을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 노즐을 이용한 분사과정에서， 상기 드라이아이스 입자는 상 기 폐촉매로부터 0. 1 m 내지 2 m, 또는 0. 1 m 내지 1 m 떨어진 거리에서 분 사될 수 있다.

한편， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계에서， 상기 드라이아이스 입자는 폐촉매 표면과의 고속 충돌로 인해, 입경이 0. 1 μΆ 내 지 100 卿인 미세 드라이아이스 입자가 형성될 수 있다. 상기 미세 드라이 아이스 입자의 형성으로 인해， 상기 폐촉매의 피독물질 내부로 상기 미세 드라이아이스 입자가 용이하게 침투하여， 피독물질의 제거 능력이 향상될 수 있다.

또한， 상기 촉매의 재생 방법은， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계 이후, 상기 드라이아이스 입자에 의해 상기 폐촉매에 포함된 피독물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폐촉매에 포함된 피 독물질을 제거를 통해， 폐촉매를 재생시킬 수 있다.

상기 드라이아이스 입자에 의해 상기 폐촉매에 포함된 피독물질을 제 거하는 단계는， 상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단 계; 및 상기 드라이아이스 입자의 승화단계를 포함할 수 있다.

상기 피독물질의 내부로 드라이아이스 입자가 침투하는 단계에서， 상 기 드라이아이스 입자는 상기 드라이아이스 입자를 폐촉매에 분사함에 따른 고속 충돌로 인해 형성된 입경이 0. 1 iM 내지 100 인 미세 입자를 포함할 수 있다.

상기 드라이아이스 입자는 상기 드라이아이스 입자의 분사단계로 인 해 피독물질에 형성된 균열을 통해 상기 피독물질 내부로 침투할 수 있다. 상기 드라이아이스 입자의 승화단계에서， 상기 드라이아이스 입자는 승화되면서， 상기 피독물질의 내부에서 부피가 팽창으로 인해， 상기 피독물 질을 상기 폐촉매로부터 분리시킬 수 있다. 또한, 상기 분리된 피독물질은 상기 폐촉매 내부의 배기가스 또는 증기의 흐름에 따라 촉매 후단으로 이동 하여 제거될 수 있다.

또한， 상기 폐촉매에 드라이아이스 입자를 분사하는 단계는， 입경이

0. 1 匪 내지 5 匪인 얼음을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 얼음 분사단계는 상기 드라이아이스 입자 분사 단계와 동시 또는 순차적으로 진 행될 수 있다.

이와 같이， 드라이아이스 입자의 분사와 함께 얼음의 분사를 진행하 게 되면， 얼음의 물리적 충돌로 인해， 상기 촉매의 틈이나 구멍에 결합한 피독물질에 균열을 발생하여 드라이아이스의 침투력을 높여 피독물 제거 능 력이 보다 향상될 수 있다.

상기 입경이 0. 1 匪 내지 5 mm , 또는 0. 1 隨 내지 3 隨인 얼음은 상 기 촉매 표면에 평행하게 분사될 수 있다. 상기 얼음은 0.5 kg/cin ² 내지 20 kg/cuf의 압력으로 분사될 수 있고， 이에 따라， 200 m/sec 내지 400 m/sec의 속도로 분사될 수 있다.

상기 얼음의 직경이 지나치게 작거나， 분사속도가 지나치게 느려지면， 얼음에 의한 피독물질 제거 효과가 충분히 구현되기 어려을 수 있다. 반면， 상기 얼음의 직경이 지나치게 크거나， 분사속도가 지나치게 빨라지면， 상기 촉매 표면에 물리적 손상이 발생할 수 있다.

상기 일 구현예의 촉매 재생 방법은 하기 수학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질와 중량비율의 감소율이 30% 내지 90%， 또는 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 80%일 수 있다.

[수학식 1]

재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율의 감소율 (%) = (재 생 전 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 - 재생 후 활성성분에 대한 피 독물질의 중량비율) I 재생 전 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 * 100 구체적으로, 상기 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율은 촉매 내 피독물질의 함량을 활성성분와 함량으로 나눈 값이며， 상기 피독물질이 2이 상인 경우 상기 피독물질 함량은 2이상의 모든 피독물질의 함량 합계를 의 미하며， 상기 활성성분 또한 2이상인 경우 상기 활성성분 함량은 2이상의 모든 활성성분의 함량 합계를 의미한다. 상기 수학식 에서, 촉매에 함유된 활성성분이란 촉매로서의 기능을 구현할 수 있는 성분물질을 의미하며， 예를 들어， 활성성분으로 텅스텐 바나듐 (V) 및 몰리브덴 (Mo)을 들 수 있다.

상기 수학식工에서， 촉매에 함유된 피독물질의 예로는， 산화나트륨 (Na ₂ 0) , 산화철 (Fe ₂ 0 ₃ ) , 산화칼슴 (CaO) , 산화마그네슘 (MgO) , 산화칼륨 (K ₂ 0) , 삼산화황 (S0 ₃ ) , 오산화인 (P ₂ 0 ₅ )을 들 수 있다.

상기 촉매 재생 전 후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비을의 감소 율이 증가하면, 촉매 재생 이후 활성성분을 기준으로 피독물질의 상대적인 비율이 촉매 재생 전보다 감소하였다는 것을 의미한다. 이로부터， 상기 수 학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 중량비율의 감소율 값 이 클수록， 촉매 재생으로 피독물질이 효과적으로 제거되었으며， 활성성분 의 손실은 최소화 되었다고 볼 수 있다.

이에 따라， 상기 일 구현예의 촉매 재생방법은 상기 수학식 1에 의한 재생 전후 활성성분에 대한 피독물질의 증량비을의 감소율이 30%이상으로 나타나， 촉매 활성성분의 손실을 방지하면서， 피독물질을 효과적으로 제거 할 수 있음을 확인할 수 있다.

또한， 상기 촉매의 재생 방법은， 상기 폐촉매 표면에 증기를 분사하 는 단계 이전에， 실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계 를 더 포함할 수 있다. 이에 따라， 드라이아이스 입자 또는 증기의 분사량 을 자동으로 제어할 수 있게 되어， 보일러 등의 연소 장치나 설비의 작동 중에도 실시간으로 촉매의 재생을 진행할 수 있다.

상기 촉매의 피독 정도는， 예를 들어 암모니아 슬립량 또는 촉매의 압력변화를 측정함으로서 감지할 수 있다. 상기 암모니아 슬립은 예를 들어， 선택적촉매환원 (SCR)과정에서 반웅에 참여하지 않은 여분의 암모니아가 배 기가스 중으로 배출되는 현상을 의미한다.

상기 실시간으로 피독 정도를 감지하고 분사량을 조절하는 단계의 구 체적인 예를 하기 도 2를 통해 설명하면 다음과 같다. 상기 촉매 후단에 설 치된 암모니아 계측기 ( 14)를 이용하여 암모니아 슬립 양을 측정하여 일정 농도 이상， 예를 들어 1 ppm 이상 증가하는 경우에, 드라이아이스 분사장치 제어기 ( 13)를 통해 드라이아이스 미립자 분사장치 ( 11)의 분사량을 조절할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 효율성이 향상된 공정을 통해， 촉매 활성성분의 손실을 최소화하면서， 촉매 표면의 물리적 ·화학적 손상 없이 촉매에 결합 한 피독 물질을 보다 효과적으로 제거하여， 재생된 촉매가 우수한 탈질성능 을 나타낼 수 있는 촉매의 재생 방법이 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 드라이아이스 미립자가 피독 물질을 제거하는 원리를 도식화 한 것이다.

도 2은 드라이아이스 세정장치가 설치된 탈질설비에서 촉매층의 황산 암모늄염 제거시스템에 대한 개략도를 나타낸 것이다.

도 3는 오리멀견 중유를 면료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.

도 4는 오리멀견 중유를 연료로 사용하는 발전소에서 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.

도 5은 고농도의 인 (P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 후의 외관 모습을 나타낸 것이다.

도 6은 고농도의 인 (P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선 택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.

도 7은 고농도의 인 (P)이 포함된 중유를 연소하는 발전소의 파형 선 택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 재생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.

도 8는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재 생 전 외관 모습을 나타낸 것이다.

도 9는 생활폐기물 소각로의 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재 생 후 외관 모습을 나타낸 것이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 .하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <실시예 1 내지 7: 촉매 재생 방법 >

실시예 1 : 분진 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매의 재생 고유황유 및 오리멀견 중유를 연료로 사용하는 화력발전소 보일러 후 단에 설치된 탈질설비에서 도 3과 같이 분진 및 황산암모늄염에 피독된 150 mm X 150議 x 650匪의 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 인출하였다. 상기 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매에 약 20C C의 고온증기를 분사하고， 드라이아이스 미립자를 약 5kg/ctf의 압력으로 구멍크기가 약 70 mm인 분사노즐을 이용하여， 노즐과 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매와의 거리를 약 0.9m로 유지하쪄 분당 약 1.5kg의 드라이아이스 미립자를 약 2분간 분사 하였다. 이때， 분사 노즐은 좌우, 상하로 이동하며 드라이아이스 미립자를 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 피독면에 고르게 분사하였다.

최종 재생된 촉매의 외관은 도 4와 같다. 촉매 재생 전과 재생 후의 탈질성능실험을 표 1과 같은 조건으로 실시하였고 촉매재생 결과는 표 2와 같다.

【표 1】

분진 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매의 탈질 효율 측정 조건

【표 2】

분진 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매 재생 전 /후 탈질효율 변화

상기 표 2에 나타난 바와 같이， 촉매 재생 후 탈질효율이 신촉매와 동 등한 수준까지 회복된 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 : 인계 화합물 또는 알캄리 금속에 피독된 벌집형 촉매의 재 인 (P)이 다량 포함된 고유황유를 사용하는 중유화력발전소 보일러에 설치된 탈질설비에 포함된 2개의 반웅기 (각각 A반웅기， B반웅기로 지칭 )에 서 각각 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 150匪 X 150mm x 920讓의 벌집형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매를 인출하여， 상기 실시예 1과 같은 방법 으로 촉매를 재생하였다. 최종 재생 후의 의관은 도 5과 같다.

이들 촉매에 대하여 재생 전과 재생 후의 탈질성능을 표 3 과 같은 실험조건에서 수행한 결과는 표 4와 같다.

【표 3】

인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR) 용 촉매의 탈질 효율 측정 조건

【표 4】

인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 벌집형 선택적촉매환원 (SCR) 용 촉매 재생후 탈질효율 비교

상기 표 4에 나타난 바와 같이， 세정 후 촉매 성능이 80% 이상 재생된 ^' 것을 알 수 있었다. 실시예 3 : 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 촉매의 재생 인 (P)이 다량 포함된 고유황유와 바이오매스 중유를 사용하는 화력발 전소 보일러에 설치된 탈질설비에서 도 6과 같이 인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 450瞧 X 450mni x 550議의 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 를 인출하여， 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다. 최종 재생 후의 촉매 외관은 도 7과 같다.

이들 촉매에 대하여 재생 전과 재생 후의 탈질성능을 표 5와 같은 실 험조건에서 수행한 결과는 표 6과 같다. 또한, 촉매 표면의 물질을 재생 전 후에 대하여 XRF를 분석한 결과는 표 7과 같다.

【표 5】

인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 탈질 효율 측정 조건

【표 6】

인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 재생 탈질효율 비교

상기 표 6에 나타난 바와 같이， 촉매 재생으로 탈질효율이 80% 이상 회복된 것을 알 수 있었다.

【표 7】

인계 화합물 또는 알칼리 금속에 피독된 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 조성에 대한 촉매재생 전후 XRF 분석 결과 (단위 ： 중량 %)

상기 표 7에 나타난 바와 같이, 신 촉매의 경우， 주요 활성 성분 (TO ₃ , V ₂ 0 ₅ , Mo0 ₃ ):피독물질 (Na ₂ 0, Fe ₂ 0 ₃ , CaO, MgO, R ₂ 0, S0 ₃ , P ₂ 0 ₅ )의 중량비율이 8.17:0.45 [활성성분에 대한 피독물질의 중량비율은 0.06]인 반면， 촉매 재 생 전 주요 활성 성분 (W0 _3, V ₂ 0 ₅ , Mo0 ₃ ):피독물질 (Na ₂ 0, Fe ₂ 0 ₃ , CaO, MgO, K ₂ 0, S0 _3, P ₂ ¾)의 중량비율은 10.39:16.96 [활성성분에 대한 피독물질의 중량비율 은 1.63]로 나타나 피독물질이 상대적으로 많이 함유된 것을 확인할 수 있 다.

한편， 촉매 재생 후 주요 활성 성분 (W0.3, V ₂ 0 ₅ , Mo0 ₃ ):피독물질 (Na ₂ 0, Fe ₂ 0 ₃ , CaO, MgO, K ₂ 0, S0 ₃ , P ₂ 0 ₅ )의 중량비율은 8.33 : 9.00 [활성성분에 대한 피독물질의 중량비율은 1.08]로 나타나， 촉매 재생 전 활성성분에 대한 피 독물질의 중량비율인 1.63에 비해 감소한 것을 확인할 수 있다.

이로부터， 촉매 재생 후 촉매의 주요 활성 성분인 텅스텐 (W) , 바나듐 (V) , 몰리브덴 (Mo)은 크게 손실되지 않고， 피독 물질인 Na ₂ 0 , Fe ₂ 0 ₃ , CaO , MgO, K ₂ 0 , S0 ₃ , P ₂ 0 ₅ 은 상당수 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서， 상기 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 재생 방법에서는， 피독 물 질은 층분히 제거시키면서 활성물질은 제거되지 않도록 하여， 우수한 탈질 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다. 실시예 4 : 금속산화물로 피독된 소각로 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 재생

소각로에서 도 8와 같이 금속 산화물인 적색의 분진과 흰색 결정 물질 로 피독된 파형 선택적촉매환원 ( _SCR )용 촉매를 2개 (각각 촉매 #1， 촉매 #2로 지칭함) 인출하여， 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 재생하였다.

최종 재생된 촉매의 외관은 도 9과 같다. 그리고 촉매 재생 전과 재 생 후의 탈질성능실험을 표 8과 같은 조건으로 실시하였고 촉매재생 결과는 표 9와 같다.

【표 8】

금속산화물로 피독된 소각로 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 탈 질 효율 측정 조건

【표 9]

금속산화물로 피독된 소각로 파형 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매 재생 후 탈질효율비교 촉매 세정 NOx 농도 (ppm) 탈질 NHs/NOx 비율 번호 상태 Inlet Out let 효율 ( )

신촉매 - 100 48 52.0 0.55 촉매 #1 세정 전 235.42 199.50 15.22 0.80

세정 후. 204.06 102.98 49.53 0.55 촉매 #2 세정 전 239.44 201.96 . 15.66 0.80

세정 후 204.06 106.64 47.74 0.55 상기 표 9에 나타난 바와 같이， 촉매재생 전의 탈질효율은 약 15% 정 도로 매우 낮은 효율을 보였다. 그러나 재생된 촉매의 탈질 효율은 각각 49.53%, 47.74%로， 평균 48.7%이며， 신촉매 탈질효율 52%와 비교하면 약 9« 정도 재생된 것을 확인할 수 있었다. 실시예 5 : 보일러 또는 소각로 운전중 선택적촉매환원 (SCR)용 촉매의 실시간 재생

석탄이나 중유등을 연소하는 보일러 또는 소각로에 설치된 탈질 설비 에서 도 2과 같이 반웅기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미리 설정된 소정의 암모니아 슬립 양을 감지하고, 이에 대웅하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고， 촉매를 재생하였다. 실시예 6 : 선박용 엔진의 탈질설비 가동중 촉매의 실시간 재생

선박용 탈질설비에서 반웅기내에 고온증기와 드라이아이스미립자 분 사장치와 미리 설정된 소정의 암모니아 슬립 양 또는 촉매층에서의 압력강 하를 감지하고， 이에 대웅하여 자동으로 분사설비가 작동되도록 하는 제어 설비를 설치하고, 촉매를 재생하였다. 실시예 7 : 산화 촉매의 재생

산화촉매 반응기내에 고온증기와 드라이아이스 미립자 분사장치와 미 리 설정된 촉매층에서의 압력강하를 감지하고， 이에 대웅하여 자동으로 분 사설비가 작동되도록 하는 제어설비를 설치하고， 산화 촉매를 재생하였다. 실시예 8 : 석유화학설비의 탈황촉매의 재생

석유화학 공정의 탈황처리에 사용하다가 성능저하로 폐기된 크롬알루 미나 탈황촉매 (샘플 1 내지 4)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 재생하였다. 이들 촉매에 대하여 400 ^° C , S0 ₂ 500ppm 분위기에서 15분간 유지한 후, 신촉매와 재생 후 촉매의 탈황 효율올 측정한 결과를 하기 표 10에 기재하였 다.

【표 10]

석유화학 공정중에 사용하는 크름알루미나 탈황촉매에 대하여 신촉매 와 재생촉매와의 탈황효율 비교

상기 표 10에 나타난 바와 같이， 재생된 촉매의 탈황 효율은 84.94% 내지 98.41%이며， 신촉매와 비교하면 신촉매 탈황 효율의 90. 1% 내지 104.3% 로 측정되어， 신촉매에 근접한 정도의 우수한 재생 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

<비교예: 촉매 재생 방법 >

비교예 1

약 200 ^° C의 고온증기를 분사하지 않은 점을 제외하고， 상기 실시예 1 과 동일하게 촉매를 재생하였다.

【표 11】

분진 ^' 및 황산암모늄염에 피독된 벌집형 촉매 재생 전 /후 탈질효율 변화 구분 NOx 농도 (ppm) NH ₃ Slip 양 0 ₂ 농도 탈질효율

Inlet Outlet (ppm) (%) ( ) 신 촉매 293.1 33.0 2 17.91. 88.7 촉매 전 249.7 210.7 2 17.5 15.6 재생 1차 재생후 240.9 196.0 2 17.3 18.6

2차 재생후 253.0 189.6 3 17.3 25.1 상기 표 11에 나타난 바와 같이， 고온증기를 분사하지 않은 상태에서 촉매 재생시， 재생된 촉매의 탈질효율은 18.6% 내지 25.1%로 나타났다. 상 기 표 2에서 고온증기를 분사한 상태에서의 촉매 재생시, 재생된 촉매의 탈 질효율이 88.4%로 나타난 점을 고려할 때， 고온증기를 함께 분사하는 복합 세정시 촉매와 재생효율이 향상됨을 확인할 수 있다.

【부호의 설명】

1： 배기가스 방향， 2: 피독 물질， 3: 드라이아이스 미립자, 4： 촉매 표면， 5: 암모니아와 질소산화물의 흔합 배기가스， 6: 배기가스 가이드 베 인， 7: 고온 증기 공급관， 8: 드라이아이스 미립자 분사 배관， 9: 드라이아 이스 미립자, 10: 촉매층， 11: 드라이아이스 미립자 분사장치 , 12: 드라이 아이스 미립자 공급기, 1.3: 드라이아이스 분사장치 제어기, 14： 암모니아 계측기 또는 차압계