Uhde GmbH

Anwaltsakte: 208ku02.wo

Beschreibung

Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen sowie Reaktor

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff- leitenden keramischen Membranen, das sich in Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen mittels Sauerstoffanionen-Ieitender keramischer Membranen einsetzen lässt, sowie einen verbesserten Reaktor zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen.

Es ist bekannt, dass dichte, nicht poröse Membranen zur Abtrennung einer Vielzahl von Gasen aus Gasgemischen genutzt werden können. So können beispielsweise Pd- Membranen zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff oder geeignete keramische Membranen zur Gewinnung von Sauerstoff genutzt werden.

Eine Teilgruppe der nicht porösen Membranen sind gemischtleitende Membranen aus keramischen Materialien mit der Fähigkeit zur gleichzeitigen Leitung von Sauerstoff- anionen und Elektronen. Diese bieten eine Möglichkeit zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen wie etwa Luft.

Gundgedanke dabei ist ein System, in dem eine keramische Membran zur Trennung zweier Gasräume mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck genutzt wird. Im Betrieb wird Sauerstoff an der keramischen Membran auf der Seite des höheren Sauerstoff- partialdruckes (Feedseite) entsprechend

O ₂ + 4 e ^' -> 2 O ² - (1 )

ionisiert und über Gitterfehlstehlen in der Kristallstruktur des keramischen Materials zur Seite des niedrigeren Sauerstoffpartialdruckes (Permeatseite) transportiert. Auf der Permeatseite wird der Sauerstoff anschließend entsprechend

2 O ^2" -> O ₂ + 4 e ^" (2)

wieder freigesetzt.

Für jedes auf der Permeatseite in den Reaktionsraum abgegebene O2-Molekül wird die Ladung von 4 e ^" frei, welche entgegen der Richtung des Flusses der Sauerstoffanionen zur Feedseite transportiert wird. Bei gemischtleitenden keramischen Membranen erfolgt der Ladungsausgleich durch eine Elektronenleitung im keramischen Membranmaterial selbst.

Anstelle von gemischtleitenden Materialien sind auch Kompositmaterialien aus Anionen leitenden und Elektronen leitenden Materialien bekannt, bei denen der Ladungsausgleich über eine elektronenleitende zweite Phase in inniger Mischung mit dem Sauerstoffanionen leitenden keramischen Material erfolgt. Ebenso bekannt sind reine Sauerstoffanionenleiter, wie etwa Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, wobei der Ladungsausgleich während der Sauerstoffpermeation über einen externen Stromkreis erfolgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten keramischen Membranen sind grundsätzlich nicht porös, wobei es aufgrund von Limitierungen etwa im Herstellungsprozess auch zu geringfügigen Leckagen kommen kann. Entscheidend ist jedoch, dass die Hauptwirkung der Stofftrennung aus einer Wechselwirkung zwischen dem abzutrennenden Gas und dem nicht porösem Membranmaterial resultiert.

Unter nicht porösen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung dichte Membranen, bei denen die Menge an Gas, welche bei einem Differenzdruck von 1 bar durch die verbleibende Porenstruktur der Membran strömt, weniger als 30 %, bevorzugt

weniger als 5 %, der unter Betriebsbedingungen mittels lonenleitung permeierenden Gasmenge beträgt.

Bei den genannten Membranen zur Sauerstoffabtrennung handelt es sich um keramische Materialien, welche bei erhöhten Temperaturen über die Fähigkeit zur Leitung von Sauerstoffanionen verfügen. Technisch relevante Sauerstoff-Permeations- raten werden bislang typischerweise erst bei Temperaturen oberhalb von 800 ⁰ C erreicht.

Derartige Materialien können beispielsweise der Gruppe der Perowskit- (ABO ₃ ) bzw. perowskitverwandten Strukturen, der Fluoritstrukturen (AO ₂ ), der Aurivilliusstrukturen ([Bi ₂ O ₂ ][A _n-I B _n O _x ]) oder der Brownmilleritstrukturen (A ₂ B ₂ O ₅ ) entstammen. Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende Materialien bzw. Materialklassen aufgeführte Systeme sind Ba(Sr)Cθi. _x FeχO _3-δ , Sr(Ba)Ti(Zr) _1- X _-V1 COyFe _x O _3- O, Lai.xSrxGaLyFβyOs-δ, Lao,5Sr ₀ , ₅ MnO _3-δ , LaFe(Ni)O _3-5 , Lao. _θ Sro.i FeO _3-S oder BaCo _x FeyZr-ι _-x-y O _3- δ. (A. Thursfield, I. S. Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14, 275-2485; Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chemistry Letters 1985, 1743-1746; Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State lonics 1991 , 48, 207-212; J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 175-189).

Die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation ist neben der Zusammensetzung der Membran stark von den Betriebsbedingungen abhängig (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4).

Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Temperatur, welche im allgemeinen einen linearen bis exponentiellen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation hat.

Eine häufig beschriebene Anwendung derartiger Membranen ist die Gewinnung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. in WO 2007/068369 A1 beschrieben.

Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise in der Gewinnung von sauerstoffangereicherter Luft, wie z.B. in der DE 10 2005 006 571 A1 beschrieben, der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kupplung von Methan oder der Gewinnung von Sauerstoff für Kraftwerksanwendungen (vergl. dazu H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 351-356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142-149; R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129-1158).

Bei der Nutzung derartiger Membranen zur Sauerstoffgewinnung für chemische

Reaktionen wird üblicherweise ein Reaktor eingesetzt, welcher durch eine Sauerstoff- anionen leitende, keramische Membran (1 ) in mindestens zwei Räume unterteilt ist. Auf der Feedseite (= Substratkammer) (2) der keramischen Membran wird ein Sauerstoff lieferndes Gas oder Gasgemisch (3), wie etwa Luft, und auf der Permeatseite (= Permeatkammer) (4) ein oxidierbares Medium (5) vorgelegt. Im Betrieb permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes kommend durch die keramische Membran (1) und reagiert mit dem auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen oxidierbaren Medium (5) zum oxidierten Produkt (6). Das mit Sauerstoff abgereicherte Gas (7) wird aus der Feedseite abgeführt. Diese an sich bekannte Vorgehensweise ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Da der Sauerstoff auf der Permeatseite ständig abreagiert, liegt der Sauerstoffpartial- druck der Permeatseite unter dem Sauerstoffpartialdruck der Feedseite. Daher kann auf der Feedseite Luft mit einem vergleichsweise geringen Druck eingesetzt werden, während gleichzeitig auf der Permeatseite ein deutlich erhöhter Druck herrscht. Als untere Grenze für den Druck auf der Feedseite gilt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Feedseite über dem Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite liegen muss.

Derartige keramische Membransysteme können daher als preiswerte Alternative zur etablierten kyrogenen Luftzerlegung genutzt werden.

Aufgrund der üblicherweise notwendigen hohen Betriebstemperaturen keramischer Membranen sind bisher jedoch nur wenige, chemisch sehr einfach aufgebaute Verbindungen für den Einsatz als oxidierbares Medium geeignet. Typischerweise handelt es sich hierbei um C-p oder C ₂ -Kohlenwasserstoffe.

Werden komplexere Moleküle, wie aromatische, araliphatische, höhere aliphatische oder ungesättige aliphatische Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Butan, Buten oder 1 ,3-Butadien, in einem solchen Reaktor mit keramischem Membransystem bei den üblichen Betriebstemperaturen von 800 ⁰ C oder höher eingesetzt, so kommt es zu einer merklichen thermischen Zersetzung dieser Moleküle. Als Folge ergeben sich eine erhebliche Reduktion der erreichbaren Produktselektivität, der erzielbaren Ausbeute sowie eine vermehrte Koksbildung, wodurch derartige Anwendungen typischerweise kommerziell uninteressant sind.

Auch bei der Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen zur Gewinnung von

Sauerstoff ist es wünschenswert, diese bei tieferen Temperaturen als bislang üblich zu betreiben.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einer Ausdehnung des Temperaturfensters für den Betrieb keramischer Membranen in Richtung niedrigerer Betriebstemperaturen.

Eine an sich wünschenswerte Absenkung der Betriebstemperatur ist bislang daran gescheitert, dass sich die Sauerstoffpermeabilität der keramischen Membran bei tieferen Temperaturen nach einiger Zeit verschlechtert und der Betrieb nicht mehr wirtschaftlich ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Sauerstoffanionen-Ieitende keramische Membranen durch zeitweise Temperaturerhöhung regeneriert werden können und dass sich damit die anfängliche Sauerstoffpermeabilität der Membranen wieder herstellen lässt.

Damit werden Verfahren zur Verfügung gestellt, bei denen die Sauerstoffabtrennung mittels keramischer Membranen bei Temperaturen erheblich unterhalb von 800°C stabil betrieben werden kann, beispielsweise im Bereich von 400 bis 600 ⁰ C.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der Sauerstoff- Permeationsfähigkeit einer Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach einer Betriebsphase mindestens einer Regenerationsphase unterworfen wird, in welcher die Temperatur der Membran so weit über die in der Betriebsphase gewählte Temperatur erhöht wird, dass die Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran sich wieder erhöht.

Unter keramischen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung im wesentlichen nichtmetallische, hauptsächlich kristalline Membranen, die durch ein Sinterverfahren hergestellt worden sind.

Die Regeneration der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran hat zur Folge, dass sich die während des Betriebes abgesenkte Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran wieder erhöht. Vorzugsweise stellt man mit dieser Maßnahme mindestens 90 % der zu Beginn eines Zyklus von Betriebs- und Regenerationsphase vorhandenen Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran wieder her, insbesondere mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt 100 % davon.

Besonders bevorzugt wird durch diese Maßnahme beim Durchlauf mehrerer Zyklen von Betriebs- und Regenerationsphase die zu Beginn eines jeden Zyklus vorhandene Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran von mindestens 95 % der ursprünglich vorhandenen Sauerstoff-Permeationsfähigkeit aufrecht erhalten.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Membran in der Regenerationsphase mindestens 50 ⁰ C, insbesondere mindestens 100 ⁰ C über der Temperatur in der Betriebsphase der Membran.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Membran in der Betriebsphase zwischen 400 und 600 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt bei der Abtrennung von Sauerstoff in einer Trennvorrichtung zum Einsatz, welche Trennvorrichtung einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Trennverfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung, c) gegebenenfalls Einleiten eines Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung, d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der

Permeatkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck in der Substratkammer und in der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases oder des Sauerstoffes aus der Permeatkammer, wobei g) der Betrieb der Trennvorrichtung mehrere Trennphasen umfasst, die von mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden, h) die Temperatur der Membran während der Trennphasen weniger als 800 ⁰ C beträgt, und i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 50 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 100 ⁰ C, oberhalb der Temperatur der Membran während der Trennphasen liegt.

Bei der beschriebenen Abtrennung von Sauerstoff kann es sich um eine Abreicherung des Gehalts von Sauerstoff in der Substratkammer handeln, wobei der Sauerstoff aus

Sauerstoff enhaltenden Gasen und/oder aus Sauerstoff-abspaltenden Verbindungen stammen kann. Dabei wird Sauerstoff in der Permeatkammer angereichert.

Das Trennverfahren kann in mehreren Varianten betrieben werden. Bei einer Variante kommt in der Substratkammer ein Speisegas zum Einsatz, und in der Permeatkammer ein Spülgas, welches im Betrieb mit Sauerstoff angereichert wird und aus der Permeatkammer abgeführt wird. Bei einer anderen Variante kommt in der Substratkammer ein Speisegas zum Einsatz, während der Permeatkammer kein Spülgas zugeführt wird und sich dort reiner Sauerstoff ansammelt, der im Betrieb aus der Permeatkammer abgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ferner bevorzugt bei der Durchführung von Oxidationsreaktionen in einem Membranreaktor zum Einsatz, welcher Membranreaktor einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer des Membranreaktors, c ^' ) Einleiten eines mindestens einen Reaktanten enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer des Membranreaktors, d ^" ) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der

Permeatkammer, dass der Sauerstoff Partialdruck in der Substratkammer und in der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt und eine zumindest teilweise Oxidation des mindestens einen Reaktanten erfolgt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der

Substratkammer, f ) Ableitung des den mindestens einen zumindest teilweise oxidierten Reaktanten enthaltenden Spülgases aus der Permeatkammer, wobei g ^' ) der Betrieb des Membranreaktors mehrere Reaktionsphasen umfasst, die von

mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden, h' ) die Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen weniger als 800 ⁰ C beträgt, und i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 50 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 100 ⁰ C, oberhalb der Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen liegt.

Unter „zumindest teilweiser Oxidation des mindestens einen Reaktanten" ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zu verstehen, dass mindestens ein Teil des oder der in die Permeatkammer eingeführten Reaktanten mit dem Sauerstoff umgesetzt wird.

Als Speisegase können beliebige Sauerstoff und/oder Sauerstoff-abspaltende Verbindungen enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt zusätzlich Stickstoff und insbesondere keine oxidierbaren Komponenten.

Beispiele für Sauerstoff-abspaltende Komponenten sind Wasserdampf, Stickoxide, wie NO _x oder N ₂ O, Kohlenstoffoxide, wie CO ₂ oder CO, sowie Schwefeloxide, wie SO _x mit x = 1-3.

Besonders bevorzugt wird Luft als Speisegas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des

Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 10 Vol. %, besonders bevorzugt 10 - 30 Vol. %

Als Spülgase können beliebige Gase eingesetzt werden, sofern dadurch der Gradient des Sauerstoffpartialdruckes in der Membran aufrecht erhalten werden kann. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gase ein, beispielsweise Luft. In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Gase ein, die oxidierbare Komponenten enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit Sauerstoff und Stickstoff.

Das Spülgas kann inerte und/oder oxidierbare Komponenten enthalten, wie Wasserdampf und/oder Kohlendioxid sowie gesättigte und/oder ungesättigte

aliphatische und/oder aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe als Spülgas eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen eingesetzt werden, welche für Sauerstoff selektiv sind.

Die Form der Membranen kann beliebig sein. Diese können beispielsweise in flacher Form vorliegen oder als keramische Hohlfasern.

Vorzugsweise liegt die Membran in Form von keramischen Hohlfasern vor, welche ein Länge-zu- Durchmesser-Verhältnis von mindestens 10 aufweisen. Diese Hohlfasern werden insbesondere in der Form von Verbunden eingesetzt, wie in WO 2006/81959 A1 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sauerstoffanionen transportierenden Keramiken sind an sich bekannt.

Diese Keramiken können aus Sauerstoffanionen- und gleichzeitig Elektronen leitenden Materialien (= gemischtleitenden Materialien) bestehen. Es können aber auch Kombinationen unterschiedlicher Keramiken oder von keramischen und nichtkeramischen Materialien eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Kombinationen von Sauerstoffanionen-Ieitenden Keramiken und Elektronen-leitenden nicht-keramischen Materialien, wie Metalle, oder Kombinationen unterschiedlicher Keramiken, die jeweils Sauerstoffanionen und Elektronen leiten oder von denen nicht alle Komponenten eine Sauerstoffleitung aufweisen.

Beispiele für mehrphasige Membransysteme sind Mischungen aus Keramik mit lonenleitfähigkeit und einem weiteren Material mit Elektronenleitfähigkeit, _„ insbesondere einem Metall. Dazu zählen insbesondere Kombinationen von Materialien mit Fluoritstrukturen oder Fluorit-verwandten Strukturen mit elektronenleitenden Materialien, z.B. Kombinationen von ZrO ₂ oder CeO ₂ , die gegebenenfalls mit CaO oder Y ₂ O ₃ dotiert sind, mit Metallen, wie Palladium.

Weitere Beispiele für mehrphasige Membransysteme sind Mischstrukturen mit teilweiser Perowskit-Struktur, d.h. Mischsysteme, von denen im Feststoff verschiedene Kristallstrukturen vorliegen, und wenigstens eine davon eine Perowskitstruktur oder eine mit Perowskit verwandte Struktur ist.

Bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende Materialien sind gemischtleitende Oxidkeramiken, von denen solche mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß eingesetzte Perowskite weisen typischerweise die Struktur ABO _3-0 auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,9 ist, und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. In den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten können auch Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.

Erfindungsgemäß eingesetzte Brownmillerite weisen typischerweise die Struktur A ₂ B ₂ O _5-5 auf, wobei A, B und δ die oben definierten Bedeutungen besitzen. Auch in den erfindungsgemäß eingesetzten Brownmilleriten können Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.

Kationen B können vorzugsweise in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Ein Teil oder auch alle Kationen des Typs B können jedoch auch drei- oder höherwertige Kationen mit konstanter Oxidationsstufe sein.

Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs A, die ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Cu ²⁺ , Ag ²⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ und/oder der Lanthaniden.

Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der dritten bis fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe ³⁺ , Fe ⁴⁺ ' Ti ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ³⁺ , Zr ⁴⁺ , Ce ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Nd ³⁺ , Nd ⁴⁺ , Gd ³⁺ , Gd ⁴⁺ , Sm ³⁺ , Sm ⁴⁺ , Dy ³⁺ , Dy ⁴⁺ , Ga ³⁺ , Yb ³⁺ , Al ³⁺ , Bi ⁴⁺ oder Mischungen dieser Kationen.

Noch weitere besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Sn ²⁺ , Pb ²⁺ , Ni ²⁺ , Pd ²⁺ , Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen.

Erfindungsgemäß eingesetzte Aurivillite weisen typischerweise das Strukturelement (Bi ₂ θ2) ²⁺ (VO ₃ , ₅ [ ] ₀ ,5) ^2" oder verwandte Strukturelemente auf, wobei [ ] eine Sauerstoff- Fehlstelle bedeutet.

Besonders bevorzugt eingesetzte Membranen bestehen aus BaCo _x Fe _y Zr _z θ _3-δ , worin x, y und z unabhängig voneinander Werte im Bereich von 0,01 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, annehmen können und die Summe von x, y und z eins ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. Ganz besonders bevorzugt werden Membranen dieses Typs, worin x 0,1 bis 0,6, y 0,2 bis 0,8 und z 0,1 bis 0,4 bedeutet.

Der Druck des Speisegases in der Substratkammer kann in weiten Bereichen schwanken. Der Druck wird im Einzelfall so gewählt, dass der Sauerstoff-Partialdruck auf der Speiseseite der Membran größer ist als auf der Permeatseite. Typische Drücke in der Substratkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10 ^~2 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 80 bar, und insbesondere zwischen 2 und 10 bar. Der Druck des Gases in der Permeatkammer kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und wird im Einzelfall nach dem oben angegebenen Kriterium eingestellt. Typische Drücke in der Permeatkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10 ^~3 und

100 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 80 bar, und insbesondere zwischen 0,8 und 20 bar.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind durch die Unterteilung des Betriebs der Vorrichtung in mehrere Trenn- oder Reaktionsphasen gekennzeichnet, die von ein oder mehreren Regenerationsphasen unterbrochen werden. Während der Trenn- oder Reaktionsphasen erfüllt die Vorrichtung ihren bestimmungsgemäßen Zweck; wohingegen während der Regenerationsphasen die Trennfähigkeit der Membran wieder hergestellt wird.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner, dass die Membran während der Regenerationsphasen im Vergleich zu den Trenn- oder Reaktionsphasen auf erhöhte Temperaturen aufgeheizt wird.

Typischerweise betragen die Temperaturen der Membran während der Regenerationsphasen mehr als 650°C, vorzugsweise mehr als 750 ⁰ C und besonders bevorzugt mehr als 85O ⁰ C.

Die Temperatur in der Trennvorrichtung oder im Membranreaktor wird vom Fachmann jeweils so gewählt, dass während der Trenn- oder Reaktionsphase eine möglichst hohe Trennleistung bzw. eine möglichst hohe Ausbeute und Selektivität an oxidiertem Produkt erreicht werden kann und dass während der Regenerationsphase die Permeations- fähigkeit der Membran für Sauerstoff möglichst wieder hergestellt wird. Die im Einzelfall auszuwählende Temperatur hängt von der Art der Membran sowie von der jeweils durchgeführten chemischen Reaktion ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Trennverfahren wird das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas oder als Ofengas, beispielsweise zur Effizienzsteigerung von Industrieöfen, wie Glasöfen, Hochöfen oder Müllverbrennungsanlagen, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Trennverfahrens wird ein Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Speisegas eingesetzt und das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas wird als Inertgas oder als Stickstoffquelle bei chemischen Synthesen, beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, verwendet.

Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren umfasst neben den klassischen Oxidationsverfahren auch oxidative Dehydrierung, oxidative Kupplung oder Oxychlorierung und kann beispielsweise zur Herstellung von Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd, Ethanol, Ethen, Essigsäure, Acetaldehyd, Ethylenoxid, Propanol, Propen, Methylethylketon, Aceton, Propanal, Acrolein, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Terephthalsäure, Chlor, Vinylchlorid, Ethylendichlorid, Schwefeloxide, Vinylacetat, Acrylnitril, Aceton, Blausäure, 1 ,4-Butendiol, Propylenoxid, Anthrachinon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylchlorid, Methacrolein, Pyromellitsäuredianhydrid, Dichlorethan und von Clormethanen eingesetzt werden.

In Abhängigkeit von der jeweiligen chemischen Reaktion kann es sich anbieten, den Membranreaktor zusätzlich mit einem Katalysator für die gewünschte Reaktion auszustatten.

Die Erfindung betrifft auch eine besonders ausgestaltete Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen. Diese ist durch die Anwesenheit der folgenden Elemente gekennzeichnet:

A) mindestens eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende

Keramik, welche die Vorrichtung in mindestens eine Permeatkammer und in mindestens eine Substratkammer aufteilt,

B) mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes und/oder mindestens eine Sauerstoff-abspaltende Verbindung enthaltendes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,

C) mindestens eine Ableitung für ein mit Sauerstoff und/oder mit Sauerstoffabspaltender Verbindung abgereichertes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,

D) gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein gegebenenfalls mindestens einen Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist,

E) mindestens eine Ableitung für ein Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder oxidierten Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist, und F) mindestens ein Bauelement zum zusätzlichen Erhitzen der Membran über die

Betriebstemperatur durch direkten oder indirekten Wärmetausch.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in mehreren Varianten vorliegen. Bei einer Variante ist in der Permeatkammer mindestens eine Zuleitung für ein Spülgas vorhanden, welches gegebenenfalls mindestens einen Reaktanten enthält. Bei einer anderen Variante ist in der Permeatkammer keine Zuleitung für ein Spülgas vorhanden.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens eine Zuleitung D) für ein Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist,

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird bei erhöhten Temperaturen betrieben. Dieses kann durch eine Heizvorrichtung oder durch das Einleiten von Gasen, also von heißen Speise- und/oder Spülgasen, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist durch die Anwesenheit eines Bauteils gekennzeichnet, mit dem das gezielte Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur der Membran ermöglicht wird.

Dabei kann es sich um ein indirektes Erhitzen der Membran handeln, beispielsweise durch Einsatz eines Heizelements, das mit der Membran in thermischen Kontakt steht.

Dieses kann während der Regenerationsphase elektrisch erhitzt werden oder mit einem hoch erhitzten Medium beschickt werden, welches die Temperatur der Membran auf die gewünschte Temperatur oberhalb der Betriebstemperatur ansteigen lässt und dadurch die Regeneration der Membran ermöglicht.

Dabei kann es sich auch um ein direktes Erhitzen handeln, beispielsweise durch Spülen einer oder beider Seiten der Membran mit einem erhitzten Gas oder Gasgemisch. Dabei kann es sich um Inertgas, um Luft oder um ein reaktives Gas oder Gasgemisch, beispielsweise um Luft und eine oxidierbaren Verbindung, handeln. Diese Gase werden vorzugsweise in die Nähe der Membran geführt, und deren thermische Energie lässt die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase um das gewünschte Ausmaß oberhalb der Betriebstemperatur ansteigen und ermöglicht dadurch deren Regeneration. Auch eine Kombination dieser Maßnahmen ist möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält diese als Bauteil zum zusätzlichen Erhitzen der Membran mindestens eine Zuleitung für ein Gas, welche in die Substratkammer oder in die Permeatkammer mündet, und durch welche heißes Inertgas und/oder Luft und/oder ein brennbares Gas direkt auf die Membranoberfläche geleitet werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält vorzugsweise zusätzlich G) mindestens einen Temperatursensor. Dieser kann sich in der Nähe der Membran oder vorzugsweise in einer mit der Permeatkammer verbundenen Ableitung befinden.

Der Temperatursensor G) gestattet die überwachung des Erhitzens der Membran über die Betriebstemperatur, beispielsweise durch überwachung der Temperatur im Permeatraum. Dieser Messwert kann als Regelgröße eingesetzt werden, um das Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur zu kontrollieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Vorrichtungen sind die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder der Permeatkammer mit Verdichtern

verbunden, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.

Die für die Regeneration notwendige Temperatur kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise durch die thermische Verwertung anfallender Abgase (z. B. durch Verbrennung von Nebenprodukten) erzielt werden. Alternativ können Eduktgase oder andere oxidierbare Medien, wie etwa Erdgas, als Heizgas eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden mehrere Trennvorrichtungen oder Membranreaktoren zeitversetzt betrieben, wobei jeweils zeitweise zumindest einzelne Vorrichtungen vom Produktionsbetrieb abgekoppelt sind und regeneriert werden. Die Regeneration kann dabei beispielsweise durch eine Einspeisung und Totaloxidation eines Heizgases in die zu regenerierende Vorrichtung erfolgen, wobei der für die Oxidation notwendige Sauerstoff durch die Membran bereitgestellt wird. Das Heizgas kann dabei zumindest teilweise aus Nebenprodukten der eigentlichen Zielreaktion bestehen. Alternativ kann die Bereitstellung der Regenerationstemperatur über eine externe Feuerung und direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit dem zu regenerierenden Reaktor erfolgen.

Das folgende Beispiel und die folgenden Abbildungen erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

Es wurden keramische Membranen der Zusammensetzung BaCo _x FeyZr _z O _3-s (mit x+y+z=1 ) verwendet. Diese sind in der Literatur beschrieben und können zur Gewinnung von Sauerstoff für verschiedene Anwendungen genutzt werden. (T.

Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4; DE 10 2005 006 571 A1 oder DE 10 2005 060 171 A1 ).

Wurde eine Membran der Zusammensetzung BaCθo,4Feo,4Zro,2θ _{3- δ} (BCFZ) bei Temperaturen zwischen 400 und 500 ⁰ C betrieben, so ergaben sich signifikante Sauerstoffpermeationsraten.

Fig. 2 zeigt das Ergebnis eines Sauerstoffpermeationsversuches in diesem Temperaturbereich. Für diesen Versuch wurde ein Versuchsaufbau genutzt, wie er beispielsweise in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 beschrieben worden ist.

Auf der Feedseite der Membran wurde 150 ml/min Luft als Feedgas zugegeben, während auf der Permeatseite der Membran 30 ml/min He (Reinheit >99,995 %) vorgelegt wurde.

Der Druck auf beiden Seiten der Membran betrug 1 ,036 bar (absolut), die permeierte Menge an Sauerstoff wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.

Um eine Verfälschung der Versuchsergebnisse durch das Temperaturprofil des Ofens zu vermeiden, wurde die Membran im nicht-isothermen Bereich des Ofens mit Goldpaste abgedeckt. Die effektive Membranoberfläche im isothermen Ofenbereich betrug 0,43 cm ² .

Während des Betriebes der BCFZ-Membran kam es zu einer kontinuierlichen Verringerung der Sauerstoffpermeation (Fig. 3, Betriebstemperatur 500 ⁰ C).

Diese Reduktion der Sauerstoffpermeation geht möglicherweise einher mit einer änderung der lokalen Zusammensetzung.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Zusammensetzung der frischen Membran gegenüber der Zusammensetzung der benutzen Membran (nach 20 h Permeations- versuch bei 500 ⁰ C; Analyse mittels EDXS).

Es wurde nun gefunden, dass eine Wiederherstellung der Sauerstoffpermeation durch eine Aufheizung der Membran auf 925°C und Halten auf dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 h möglich war.

Fig. 4 zeigt das Ergebnis eines Versuches, bei dem eine Membran für die Abtrennung von Sauerstoff aus Luft bei 500 ⁰ C genutzt wurde. Jeweils nach 20 h wurde auf der Permeatseite Helium durch Luft ersetzt, und die Membran mit einer Geschwindigkeit von 1 K/min auf 925°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Membran für 1 h belassen und anschließend wieder auf 500 ⁰ C abgekühlt. Es zeigte sich, dass nach dieser Prozedur wieder die ursprüngliche Sauerstoffpermeation erreicht wurde.

Tabelle 1