Une application possible est le réformage catalytique qui est un procédé consistant à augmenter l'indice d'octane des essences en favorisant les réactions de déshydrogénation des naphtènes, d'isomérisation des alkylnaphtènes et des paraffines, et de déshydrocyclisation des paraffines. Le procédé de déshydrogénation des paraffines permet d'obtenir des oléfines comportant le mme nombre d'atomes de carbone que les paraffines de départ. Ces oléfines pourront tre utilisées ultérieurement pour la production de bases pour supercarburants (éthers, alkylats) ou de détergents biodégradables. Les procédés de réformage et de déshydrogénation des paraffines mettent en oeuvre des catalyseurs solides à base de métaux précieux tels le platine ou le rhénium ou des oxydes tels l'oxyde de molybdène ou l'oxyde de chrome, supportés sur un oxyde réfractaire tel l'alumine.

Au cours du temps, ces catalyseurs se désactivent du fait du dépôt progressif d'hydrocarbures polyaromatiques de structure complexe portant le nom usuel de coke. Le dépôt de coke oblige à régénérer le catalyseur au terme d'un cycle de fonctionnement allant de quelques jours à plus d'un an. Dans les unités à régénération continue du catalyseur, il n'est pas nécessaire d'arrter les unités pour procéder à la régénération du catalyseur. Le catalyseur est transporté d'un réacteur a l'autre par un moyen adéquat, de nature mécanique ou pneumatique, puis il est transporté vers une colonne de régénération opérant la réjuvénation du catalyseur, enfin le catalyseur régénéré est transporté vers un ou plusieurs réacteurs, de préférence le catalyseur régénéré est transporté en tte du premier réacteur.

Le régénérateur suivant l'invention peut également tre mis en oeuvre hors- site, par exemple le catalyseur peut tre transporté vers une entreprise spécialisée dans le traitement des catalyseurs où il sera régénéré.

La régénération des catalyseurs de réformage, d'isomérisation des paraffines ou de déshydrogénation des paraffines peut comprendre plusieurs étapes, par exemple dans le cas du reformage d'une étape de combustion du coke destinée à éliminer le dépôt hydrocarboné par combustion ménagée en milieu oxydant, une étape de chloration (et notamment d'oxychloration) destinée à améliorer la dispersion de la phase active métallique (dans le cas de catalyseurs à base de platine) et éventuellement une étape de calcination destinée à améliorer la fixation de la phase active, sécher le catalyseur et fixer sa teneur en chlore à la valeur requise pour des performances catalytiques optimales. Une étape de refroidissement du catalyseur sous air ou sous azote ainsi qu'une étape de stripage des hydrocarbures piégés dans la porosité du catalyseur sous courant de gaz inerte ou neutre, par exemple sous azote, peuvent également suivre t'étape de calcination.

Toutes ces étapes sont mises en oeuvre successivement dans les procédés existants de régénération en continu de catalyseurs de reformage.

Dans ces procédés, par exemple le procédé Octafining de l'Institut Français du Pétrole ou le procédé CCR Platforming de UOP, le catalyseur s'écoute gravitairement de haut en bas d'une colonne appelée régénérateur, par exemple le RegenC de l'IFP ou le CycleMax d'UOP, en traversant successivement des zones où sont opérées les étapes de combustion, oxvchloration, calcination et refroidissement sus-décrites. Ceci oblige à transporter le catalyseur du bas du dernier réacteur de reformage traversé par la charge vers le haut du régénérateur, puis à transporter le catalyseur du bas du régénérateur vers le haut du premier réacteur de réformage traversé par la charge ou du réducteur (zone de réduction du catalyseur à l'entrée du lCr réacteur de reformage). Ces transports de catalyseurs opérés, par exemple par des lifts gazeux, sont susceptibles de détériorer progressivement te catalyseur, par exempte en générant des fines et des poussières ou en brisant des particules de catalyseur.

La mise en oeuvre du procédé selon l'invention dérivé d'un procédé connu de fart antérieur, permet d'éviter la mise en oeuvre d'un procédé de

transport de catalyseur vers le haut du régénérateur et à partir du bas du régénérateur. L'appareil de mise en oeuvre du procédé est en effet un régénérateur alimenté par le catalyseur dans sa partie basse, le catalyseur régénéré sortant en haut de régénérateur. Donc en mme temps qu'on procède à la régénération du catalyseur, on procède simultanément a sa remontée en haut de la 1" zone réactionnelle de réformage. Ces zones réactionnelles sont généralement disposées côte a côte ou superposées, la charge et le catalyseur circulant généralement successivement de haut en bas à travers chaque zone de réaction. Ce mme type d'agencement peut tre utilisé également pour la déshydrogénation ou l'isomérisation des paraffines. Cet appareil est un élévateur hélicoïdal vibrant c'est-à-dire un élévateur vibrant comportant au moins une spire et une rampe hélicoïdale de forme sensiblement tubulaire.

L'appareil peut tre mis en oeuvre dans un procédé de reformage catalytique en lit circulant, ou lors de la régénération hors site de catalyseur de réformage.

Les particules de catalyseur s'élevant au sein de la spire sont soumises à un profil de température sur une partie de leur trajet, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français déposée sous le numéro FR 94/3865. Ce profil de température peut tre obtenu par contact indirect avec un fluide caloporteur baignant les pas de la spire, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français FR 2 634 187. Dans cette demande de brevet, les spires de la rampe hélicoïdale sont reliées les unes aux autres par deux bandes hélicoïdales, fixées à la rampe sur deux côtés opposés de celle-ci pour former un canal hélicoïdal, entre les spires de la rampe hélicoïdale, dans lequel peut circuler un fluide caloporteur. Plus généralement, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français FR 94/3865,1'ensemble du dispositif tube-spire peut-tre placé dans une enceinte, où les produits transportés seront soumis à un traitement thermique, par exemple une enceinte calorifugée dans laquelle circule un fluide caloporteur baignant les pas de la spire. Il découle de la mme demande de brevet que le fluide caloporteur peut traverser la spire elle-mme. Ce gaz peut circuler à co-courant ou à contre-courant. Le chauffage de la spire peut également tre obtenu par effet Joule, en chauffant directement la masse métallique du tube ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0.612. 561.

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par les catalyseurs de réformage, d'isomérisation de

paraffines et de déshydrogénation de paraffines ou d'un adsorbant pulvérulent.

Ledit procédé consiste à faire monter les particules de catalyseur ou d'adsorbant dans un élévateur hélicoldal vibrant comportant au moins une spire héiicoïdafe vibrante et dans lequel sont agencées au moins une zone de combustion et au moins une zone de chloration. Suivant ledit procédé, les particules sont en outre soumises à un profil de température sur une partie au moins de leur trajet, trajet au cours duquel elles sont mises en contact avec au moins un fluide. Le procédé selon l'invention concerne donc un traitement compris dans le groupe formé par les régénérations, les activations, les réactivations de catalyseurs, et comprend au moins une étape de combustion réalisée dans au moins une zone de combustion et au moins une étape de chloration réalisée dans au moins une zone de chloration.

En s'élevant dans l'élévateur hélicoïdal, le catalyseur traverse successivement une zone de combustion du coke, où un débit d'air ou d'oxygène est introduit de façon étagée au niveau de plusieurs spires successives, de façon à limiter la concentration en oxygène et à ne pas risquer de dégrader le catalyseur par des surchauffes locales, une zone de chloration où un agent chlorant tel le perchloréthylène est introduit avec de 1'air et, éventuellement une zone de calcination où le catalyseur est balayé par un courant d'azote ou d'air sec contenant moins de 50 ppm d'eau.

Il est possible de combiner en une seule zone les zones de combustion et de chloration, en introduisant l'agent chlorant en bas de zone de combustion.

Avantageusement, la zone de combustion est précédée d'une zone dans laquelle le catalyseur est préchauffé de telle façon que sa température atteigne un niveau où la combustion ultérieure du coke s'effectue dans des conditions optimales.

II est possible également de moduler les injections d'air ou d'oxygène en zone de combustion du coke, en introduisant par exemple des quantités d'air croissantes de bas en haut de l'élévateur hélicoïdal. Les températures des gaz en entrée de zone de combustion peuvent tre comprises entre 300 et 750°C, de façon préférentielle entre 450 et 550°C.

Il est également possible de soutirer une partie des gaz de combustion au moyen de purges placées dans un ou plusieurs endroits de l'élévateur ainsi qu'il est, par exemple décrit dans l'exemple 2.

La spire ou les spires s'il y en a plusieurs, comporte 2 pas au moins et est enroulée autour d'un fût creux dans lequel est disposé un système destiné à produire les vibrations, par exemple un moteur à balourds comme décrit dans la demande de brevet français FR 94/3865. Les spires peuvent tre jointives ou non jointives. Les gaz ou fluides destinés à la régénération des catalyseurs de réformage, d'isomérisation des paraffines ou de déshydrogénation des paraffines peuvent tre introduits par une ou plusieurs conduites de façon que lesdits gaz ou fluides circulent à co-ou contre-courant dans un ou plusieurs pas de la spire. La pression au sein de la spire peut tre comprise entre 0, 1 et 20 bars, de façon préférentielle entre) et 7 bars. Les gaz ou fluides peuvent tre introduits dans la spire latéralement, par le dessus ou par le dessous de la spire en passant à travers une grilie à mailles fines ou tout dispositif approprié destiné à empcher la pénétration de particules de catalyseur dans les conduites d'arrivée des gaz. II en va de mme pour la ou les conduites de soutirage des gaz.

Les figures et les exemples décrits ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.

La figure 1 permet d'illustrer t'exempte) décrit ci-après. L'élévateur hélicoïdal (12) est disposé sur une table vibrante (1) et deux moteurs à balourds (2) génèrent les vibrations nécessaires à la montée du catalyseur.

L'entrée des particules solides se fait par la conduite (3) et la sortie des particules par la conduite (4). L'ensemble fût-élévateur hélicoïdal est contenu dans une enceinte calorifugée solidaire de la table vibrante (5). Un gaz est introduit en haut du dispositif par la conduite (6). Ledit gaz baigne les premières spires de l'élévateur hélicoïdal : ce gaz est introduit en (7) latéralement en bas de l'élévateur hélicoïdal, et traverse cet élévateur hélicoïdal à co-courant avec le catalyseur. De I'air est introduit au moyen de six conduites (8) dans la zone de combustion (14). La première conduite d'arrivée d'air est positionnée latéralement au niveau de la seconde spire de l'élévateur hélicoïdal. Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de chloration (zone t5),

dans cette zone est aussi introduit un gaz par la conduite (9). L'alimentation des conduites (8), (9) et (I I) est assurée par des conduites et un dispositif situé a l'intérieur du fût central. Le gaz des zones de combustion et de chloration sort de l'élévateur hélicoïdal par la conduite (10). Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (zone 16), dans cette zone, le catalyseur est balayé à contre-courant par de I'air sec introduit par le conduit (il). Le gaz de calcination sort de l'élévateur hélicoïdal par la canalisation (10) conjointement aux gaz de combustion et de chloration.

La figure 2 présente une réalisation du procédé selon l'invention dans laquelle la zone de combustion comprend une série de conduites d'évacuation du gaz de combustion.

La figure 2 permet d'illustrer 1'exemple 2. L'élévateur hélicoldal (10) est disposé sur une table vibrante (1) et deux moteurs à balourds (2) génèrent les vibrations nécessaires à la montée du catalyseur. L'entrée des particules solides se fait par la conduite (3) et la sortie des particules par la conduite (4). Un gaz contenant de l'air est introduit à co-courant de l'écoulement de catalyseur par la conduite (3). Un gaz contenant de l'air est aussi introduit au moyen de 7 conduites (5) dans la zone de combustion. Le gaz de combustion est soutiré au moyen de 7 conduites (6). En traversant la zone de combustion (12), le catalyseur est donc alimenté par un gaz de combustion alternativement à co- courant et à contre-courant. L'élévateur vibrant est chauffé par effet Joules comme décrit dans la demande de brevet européenne EP-A-0.612. 561. Un préchauffage du catalyseur est assuré dans la spire de la zone (I I) qui est calorifugée.

Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de chloration (zone 13) un gaz circulant à contre-courant par rapport au sens de circulation du catalyseur, est aussi introduit dans cette zone par la conduite (8). Les gaz des zones de combustion et de chloration sortent de l'élévateur hélicoïdal par les conduites (6) et (7).

Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (zone 14). dans cette zone, le catalyseur est balayé à contre-courant par de I'air sec introduit par le conduit (9). L'alimentation des conduites (5), (8) et (9) est assurée par des

conduites et un dispositif situé à l'intérieur du fût central. Le gaz de calcination sort de l'élévateur hélicoïdal par la canalisation (7) conjointement aux gaz de combustion et de chloration.

La figure 3 présente une réalisation du procédé selon !'invention dans laquelle les zones de combustion et de chloration sont confondues.

Selon cette réalisation, I'élévateur vibrant hélicoïdal (9) est disposé sur une table vibrante (1) et deux moteurs à balourds (2) génèrent les vibrations nécessaires à la montée du catalyseur. L'entrée des particules solides se fait par la conduite (3) et la sortie des particules par la conduite (4).

La zone (10) est une zone dans laquelle le catalyseur est préchauffé au moyen d'un courant d'azote introduit au bas de l'élévateur vibrant. La conduite (5) permet d'introduire 1'azote dans la conduite (3).

Le catalyseur traverse la zone (I I) du régénérateur, qui est à la fois une zone de combustion et une zone de chloration et dans laquelle sont opérés simultanément un brûlage et une redispersion de la phase bimétallique du catalyseur. Un gaz contenant du chlorure d'hydrogène est introduit dans chacune des spires composant la zone (I 1) par six conduites (6), le gaz est ensuite soutiré de cette zone au moyen de six conduites (7). Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (12) dans laquelle il est balayé par un courant d'air sec introduit dans cette zone par la conduite (8). Le gaz de calcination sort de la zone (12) par les conduites (7).

Exemple 1 : Le catalyseur de 1'exemple I est régénéré dans un régénérateur conforme à la figure 1.

Le catalyseur se présente sous forme de billes sphériques de diamètre 1,8 mm, il comprend une phase métallique de platine dispersée sur alumine. la teneur en platine étant de 0,30% poids. La surface métallique exposée avant régénération est 81 %. La surface spécifique du catalyseur est 200 m2/g.

Le catalyseur entre dans le régénérateur à une température de 350°C à un débit de 500 kg/h. Sa teneur en carbone (coke) est de 6,0% poids.

Les premiers pas de l'élévateur hélicoïdal sont baignés par un flux d'azote servant au préchauffage (zone 13) du catalyseur. Ce flux d'azote est introduit en (7) au débit de 500 Nm3/h, à la pression de 5 bars, ce gaz est préchauffé à 480°C au moyen d'un four extérieur au dispositif.

Le catalyseur traverse la zone (14) de brûlage du coke. Chacune des conduites (8) délivrent un débit de 40 Nm3/h d'air préchauffé à 480°C.

Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de combustion (zone 14) est de 30 minutes, soit une longueur de tube de 60 m. Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de chloration qui est ici une zone d'oxychloration (zone 15), la conduite (9) permettant l'introduction d'un flux d'air contenant du perchloréthylène au débit de 500 Nm3/h. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone d'oxychloration est de 30 minutes, soit une longueur de tube de 60 m. Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (zone 16). Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de calcination est de 15 minutes, soit une longueur de tube de 30 m. Le catalyseur est balayé à contre-courant par un courant d'air sec à 500 Nm3/h introduit en haut du régénérateur par la conduite (11).

Les caractéristiques du catalyseur en sortie de régénérateur sont les suivantes : surface spécifique, 195 m2/g ; dispersion de la phase métallique, 95% ; teneur en carbone 0,1%. Les caractéristiques mécaniques des billes de catalyseur (résistance à I'attrition, écrasement grain à grain) sont inchangées. La teneur en chlore est de 1,2% poids. Le dispositif décrit dans 1'exemple I permet donc la régénération complète du catalyseur de réformage.

Exemple 2 : Le catalyseur de l'exemple 2 est régénéré dans un régénérateur conforme à la figure 2.

Le catalyseur se présente sous forme de billes sphériques de diamètre 1,6 mm, il comprend une phase métallique de platine dispersée sur alumine, la teneur en platine étant de 0,28% poids. La surface métallique exposée avant régénération est 81%. La surface spécifique du catalyseur est 220 m2/g.

Le catalyseur entre dans le régénérateur à une température de 350"C a un débit de 500 kg/h. Sa teneur en carbone (coke) est de 6.0% poids.

Le catalyseur traverse la zone de brûlage du coke. Un débit d'air de 50 Nm'/h est introduit par la conduite (3), dans la zone de combustion, il circule à co-courant de l'écoulement de catalyseur. Ce gaz est introduit à température ambiante. De 1'air à température ambiante est aussi introduit au moyen des 7 conduites (5), le débit d'air de chacune de ces conduites étant de 50 Nm3/h.

Ce gaz sort ensuite au moyen des conduites (6) soutirant chacune un débit de 50 Nm3/h.

La température moyenne dans le lit catalytique en zone de combustion de coke est ajustée dans la fentre 480-550°C. Les spires en zone de combustion ne sont pas calorifugées. Le catalyseur entre dans l'élévateur à une température de 1 50°C à un débit de 500 kg/h. Sa teneur en carbone (coke) est de 6.0% poids.

Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de combustion (zone 12) est de 30 minutes, soit une longueur de tube de 60 m. Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone d'oxychloration (zone 13), la conduite (8) introduisant un débit de 500 Nm3/h d'air contenant un mélange de dichloroéthane et d'eau. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone d'oxychloration est de 30 minutes, soit une longueur de tube de 60 m. Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (zone 14), le courant d'air sec introduit dans cette zone à contre- courant du catalyseur a un débit de 500 Nm3/h. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de calcination est de 15 minutes. soit une longueur de tube de 30 m.

Les caractéristiques du catalyseur en sortie de régénérateur sont les suivantes : surface spécifique, 220 m2/g : dispersion de la phase métallique, 959c ; teneur en carbone 0,05%. Les caractéristiques mécaniques des billes de catalyseur (résistance à t'attrition, écrasement grain à grain) sont inchangées. La teneur en

chlore est de 1,0% poids. Le dispositif décrit dans l'exemple 2 permet donc la régénération complète du catalyseur de réformage.

Exemple 3 : Le catalyseur de 1'exemple 3 est régénéré dans un régénérateur conforme à la figure 3 dans lequel la combustion et la chloration sont effectuées dans la mme zone.

Le catalyseur se présente sous forme d'extrudés de diamètre 1,4 mm et de longueur comprise entre I et 8 mm. II comprend une phase métallique de platine et de rhénium dispersée sur alumine, la teneur en platine est de 0,25% poids et la teneur en rhénium est de 0,30 % poids. La surface métallique exposée avant régénération est 75%. La surface spécifique du catalyseur est 230 m2/g. Le catalyseur entre dans le régénérateur à une température de 140°C à un débit de 300 kg/h. Sa teneur en carbone (coke) est de t2, 0% poids.

Le catalyseur est préchauffé à la température de 515°C dans les premières spires constituant la zone (10) au moyen d'un flux d'azote de débit 20 Nm3/h, à la pression de 6 bars. Le catalyseur traverse ensuite la zone (1 1) du régénérateur. Dans cette zone, un flux d'air contenant du chlorure d'hydrogène est introduit dans chacune des spires composant la zone de combustion par six conduites (6) au débit de 80 Nm3/h. Chacun des appoints d'air est introduit à la température de 400°C et à la pression de 5,9 bars. Le chauffage et la compression de 1'air de combustion étant assurés par un four et un compresseur extérieur au dispositif. Le chlorure d'hydrogène est obtenu par décomposition en température de dichloropropane entre le four et le régénérateur. Le temps de séjour du catalyseur dans cette zone (lu ? est de 40 minutes. Cette zone (I 1) est, en outre, chauffée à la température de 550°C par effet Joules comme décrit dans le brevet EP-A-0.6 12. 561.

Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (12), dans cette zone, il est balayé à contre-courant par un courant d'air sec introduit en haut du régénérateur par la conduite (8) au débit de 50 Nm3/h et à la température de 525°C. Le temps de séjour du catalyseur dans cette zone est de 15 minutes.

Les caractéristiques du catalyseur en sortie de régénérateur sont) es suivantes : surface spécifique, 210 m2/g : dispersion de la phase bimétatiique 95% : teneur en carbone inférieure à 0,05. La quantité de petites particules de catalyseurs -appelées « fines » par l'homme du métier-produites tors de la régénération est inférieure à 0, 1% en poids. La régénération du catalyseur de réformage est donc complète.