Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators

Die Reaktion mit Schwefelverbindungen führt bei Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren bei vielen typischen Anwendungen zu einer irreversiblen Reduzierung der Aktivität, die nach gängiger Meinung auf eine Vergiftung zurückzuführen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Schwefelgehalt eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbmdungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine gezielte Behandlung mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Strom unter nicht oxidativen Bedingungen soweit reduziert werden kann, dass dessen Aktivität auf die Aktivität eines gleichartigen Katalysators ansteigt, der nicht mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist. Der Erfolg dieser Regeneration wird am Beispiel der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und an der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid mit Sauerstoff demonstriert.

Ein typisches Anwendungsgebiet für einen Ruthenium oder Rutheniumverbmdungen enthaltenden Katalysator ist die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff:

4 HCl + O ₂ => 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.

Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchloπd bzw -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedπger Temperatur (< 400 ⁰ C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar deren Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten zu einer schnellen Deaktivierung führte.

Da bis in die 60-er Jahre des 20-ten Jahrhunderts trotz immenser Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet keine wesentlichen Fortschritte erzielt werden konnten, wurde das nach dem Entdecker benannte Deacon-Verfahren durch die Chloralkalielektrolyse in den Hintergrund gedrängt. Bis in die 90er Jahre erfolgte nahezu die gesamte Produktion von Chlor durch Elektrolyse wässπger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of lndustrial chemistry, seventh release, 2006]. Da der weltweite Chlorbedarf jedoch aktuell stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge, ist die Attraktivität des Deacon-Verfahrens ungebrochen, da hierdurch Chlorwasserstoff für die Herstellung von Chlor wie-

derverwertet werden kann, welcher in großen Mengen beispielsweise bei der Phosgenierung von Aminen als Koppelprodukt anfallt.

Ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiet der Chlorwasserstoffoxidation wurde durch die Entdeckung von Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen als katalytisch aktive Komponenten erzielt, welche zum ersten Mal 1965 in DE 1567788 beschrieben wurden. Insbesondere bei der Bereitstellung eines geeigneten Trägers wurden seitdem große Fortschritte erzielt. Als Träger besonders geeignet scheint Titandioxid, dessen Anwendung beispielsweise in der Anmeldung EP 743277 Al beschrieben wird und Zinndioxid, dessen Anwendung beispielsweise aus der Anmeldung DE 10 2006 024 543 Al ersichtlich ist.

Weitere typische Anwendungsgebiete für Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren sind die (selektive) Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und die Abluftreinigung. US 7 247 592 B2 beschreibt einen Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenstoffmonoxid. Aus US 7 318 915 B2 ist die Anwendung von Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren für den kombinierten Einsatz im Bereich der Abluftbehandlung bekannt. Dabei oxidiert der beschriebene Katalysator Kohlenstoffmonoxid und flüchtige Kohlenwasserstoffe, während nitrose Gase gleichsam reduziert werden.

Es ist noch eine Vielzahl von weiteren Anwendungen für Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren bekannt. Insbesondere bei der Synthese von organischen Grundstoffen aus Erdölfraktionen, Erdgas oder Kohle nehmen Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren oft eine Schlüsselrolle ein.

Ein großes Problem beim Einsatz von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren ist offensichtlich deren Sensibilität gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel. Eine Schwefelfracht im Eingangsstrom kann z. B. durch Schwefel enthaltende Rohstoffe (z.B. Erdölfraktionen, Erdgas, Kohle) oder vorgelagerte Prozesse (z.B. Gastrocknung mit Schwefelsäure, schwefelhaltige Aktivkohle) aufgeprägt sein. Aus WO 2007 066 810 Al ist z. B. bekannt, dass es für die Standzeit eines Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators für die Chlorwasserstoffoxidation von entscheidender Bedeutung ist, die Schwefelfracht im Eingangsstrom auf unter 2 ppm abzusenken. Zur Reduzierung der Schwefelfracht werden in dieser Anmeldung diverse Oxide beschrieben, an denen Schwefelkomponenten reaktiv abgeschieden werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass flüchtige Chloride dieser Elemente auf den Katalysator verschleppt werden können oder eine Spitzenbelastung in der Schwefelfracht zu einem Durchbruch von Schwefelverbindungen fuhren kann.

Es wurden schon Verfahren zur Regeneration von mit Schwefel in Form von Schwefelverbmdungen vergifteten, Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren beschrieben, die jedoch mit vielerlei Nachteilen behaftet sind. Aus GB 744 049 A ist bekannt, dass mit Schwefel in Form von Schwefelverbmdungen vergiftete, Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren durch eine Wäsche regeneriert werden können. Als Beispiele für die Waschflüssigkeit werden Wasser, Ethanol, Essigsäure, Cyclohexen, Benzol und Aceton genannt. Eine Wäsche birgt jedoch immer das Risiko, dass ein Teil der Aktivkomponenten mit der Waschflüssigkeit ausgetragen wird. Dies kann sowohl durch chemisch-physikalische Prozesse (z. B. Reaktion + Absorption, Lös- hchkeit) als auch durch mechanische Prozesse (z. B. Abrieb) geschehen. Des Weiteren muss der Katalysator für eine Wäsche im Regelfall aus dem für die Zielreaktion eingesetzten Reaktor ausgebaut werden.

GB 1 278 119 A beschreibt die Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbmdungen vergifteten, Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine reduzierende Behandlung mit einem wasserfreien Wasserstoffstrom bei 430 bis 595°C, einem Druck zwischen 3 und 24 bar und einigen weiteren Oxidations- und Reduktionsschritten. Eine derartige Kombination aus reduzierenden Bedingungen und hohen Temperaturen wird zu einer weitgehenden Reduktion von Rutheniumoxiden (sofern vorher vorhanden) zu metallischem Ruthenium bis in tiefere Schichten führen. Durch diese Behandlung wird der Ruthenium bzw. Rutheniumverbmdungen enthaltende Katalysator drastischen Veränderungen unterworfen sein, die für manche Anwendungen womöglich unerwünscht sind. Auch müssen für diese Anwendung druckfeste Reaktoren, Rohrleitungen und Armaturen zur Verfügung stehen, weshalb der Katalysator für diese Behandlung im Regelfall ausgebaut werden müsste.

Es ist demzufolge noch kein einfach zu handhabendes Verfahren entwickelt worden, mit dem die Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbmdungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators unter milden Bedingungen möglich ist. Die bisher bekannten Verfahren bergen alle das Risiko eines partiellen Verlustes von Ruthenium oder einer unerwünschten Veränderung der Katalysatorstruktur. Demzufolge ist eine schleichende Vergiftung eines Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch Schwefel in Form von Schwefelverbmdungen bei vielen Verfahren immer noch ein begrenzender Faktor für die Laufzeit. Ein schlagartiger, irreversibler Aktivitätsverlust durch einen ungewollten Peak in der Schwefelfracht (z.B. aufgrund instationärer Anfahrprozesse) stellt ein Worst-Case Szenario dar. Beide Faktoren bergen ein enormes wirtschaftliches Risiko, da die Wiedergewinnung des Rutheniums von einem gebrauchten, Katalysator aufwändig ist und ein partieller Ruthenium-Verlust einkalkuliert werden muss.

Die Aufgabe dieser Erfindung ist es somit ein effektives, schonendes und einfaches Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators bereitzustellen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass der Schwefelgehalt eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine gezielte Behandlung mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstroms unter nicht oxidativen Bedingungen bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur soweit reduziert werden kann, dass dessen Aktivität auf die Aktivität eines gleichartigen Katalysators ansteigt, der nicht mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration eines Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators, der durch Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur einer Behandlung mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom unter nicht oxidativen Bedingungen unterzieht.

In den folgenden Abschnitten wird die Wortwendung „Regeneration eines mit Schwefel vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators" auch verkürzt als Katalysatorregeneration, Regeneration oder mit ähnlichen Wortwendungen beschrieben. Die erfindungsgemäße Anwendung kann bei der Regeneration von Katalysatoren sowohl auf Basis von Rutheniummetall als auch von Rutheniumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Rutheniumverbindungen sind Ru- theniumhalogenide, insbesondere Rutheniumchloride, Rutheniumoxidhalogenide, insbesondere Rutheniumoxidchloride, oder Rutheniumoxide die einzeln oder in Mischung vorliegen können. Hierbei wird zur Regeneration der Chlor enthaltenden Rutheniumverbindungen bevorzugt Chlorwasserstoff zur Regeneration benützt.

Ein Katalysator gilt insbesondere dann als vergiftet im Sinne der Erfindung wenn seine Aktivität, ge- messen am Umsatz des mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators (Betriebskatalysator) im differentiellen Umsatzbereich der katalysierten Reaktion (Umsatz <= 10%) insbesondere um mindestens 5%, bevorzugt um mindestens 10%, besonders bevorzugt um mindestens 20% gesunken ist. In einer möglichen bevorzugten Ausführung wird zur Bestimmung des Aktivitätsverlusts ein kleiner Seitenstrom vom einzuspeisenden Hauptstrom abgetrennt und über ein separates Katalysatorbett mit dem selben Katalysatormaterial geführt, bei dem durch geeignete Wahl der Kontaktzeit ein differentiellen Umsatz erzielt wird. In einer möglichen bevorzugten Ausführung wird ein kleiner Teil des eingesetzten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators (Betriebskatalysator) aus dem Reaktor ent-

nommen in ein separates Katalysatorbett überfuhrt und mittels einer Modellreaktion durch geeignete Wahl der Kontaktzeit der Aktivitätsverlustes im differentiellen Umsatzbereich ermittelt.

Schwefelverbindungen, die Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren vergiften (deaktivieren) können sind bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Reihe: H ₂ SO _4, H ₂ SO _3, SO _3, SO _2, COS, H ₂ S _, sowie Salze von H ₂ SO ₄ und H ₂ SO ₃ . Durch die Reaktion mit der Katalysatoroberfläche werden diese Schwefelverbindungen unter oxidativen Bedingungen bevorzugt in Schwefeloxide überführt, die in die Katalysatoroberfläche bevorzugt über Brückensauerstoff oder Schwefel-Metall-Bindungen eingebaut werden. Unter reduzierenden Bedingungen wird der Schwefel bevorzugt über Schwefel-Metall-Bmdungen in die Katalysatoroberfläche eingebaut. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der durch die Reaktion an der Katalysatoroberfläche immobilisierter Schwefel in Form von Schwefelverbindungen wieder m flüchtige Schwefelverbindungen überführt werden, die von der Katalysatoroberfläche entfernt werden können.

Die Regeneration wird insbesondere bei einer Temperatur bis 600 ⁰ C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführung wird die Regeneration bei einer Temperatur von 200 ⁰ C bis 500 ⁰ C durchgeführt, in einer besonders bevorzugten Ausführung bei einer Temperatur von 300 ⁰ C bis 450°C.

Der Regenerationsstrom enthält Halogenwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, wobei der Halogenwasserstoffgehalt bevorzugt 0,1 bis 100 Vol.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Halogenwasserstoffgehalt des Regenerationsstroms 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Vol.-%. Weitere Bestandteile des Regenerationsstroms können insbesondere Inertgase, wie z.B. Stick- stoff oder Argon sein. Der elementare Halogenwasserstoff kann auch durch Substanzen bzw. Substanzmischungen ersetzt werden, die Halogenwasserstoff, d.h. insbesondere Chlor-, Fluor-, Brom-, oder Iodwasserstoff unter den beschriebenen Regenerationsbedingungen freisetzen oder Substanzen bzw. Substanzmischungen, deren Wasserstoff- und Halogenfunktionen eine vergleichbare Wirkung wie elementarer Halogenwasserstoff unter den beschriebenen Regenerationsbedmgungen erzielen. Beispielhaft wird hier Phosgen erwähnt.

Der Regenerationsgasstrom enthält nur einen geπngen Anteil von Sauerstoff, d.h. insbesondere höchstens 1 Vol.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Vol.-% Sauerstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält der Regenerationsstrom keinen Sauerstoff.

Erfahrungsgemäß enthalten die aufgeführten zur Regeneration verwendbaren Gase technisch bedingt oft Verunreinigungen (in der Größenordnung <1000 ppm), z.B. Chlor und Wasser deren Anwesenheit nicht nachteilig für die Regeneration ist. Störende Verunreinigungen (z.B. Schwefel in Form von Schwefelverbindungen oder Sauerstoff) sind sinnvollerweise aus dem Regenerationsgas zuvor zu entfernen.

Die Regenerationsdauer beträgt bevorzugt 0,5 Stunden bis 100 Stunden. Bei einer unnötig langen Regenerationsdauer kann der Rutheniumgehalt des Katalysators durch die Bildung flüchtiger Rutheniumverbindungen ungewollt herabgesetzt werden. Die optimale Regenerationsdauer hängt insbesondere von der Schwefelbeladung, von der Regenerationstemperatur und von dem Gehalt an Chlorwasserstoff im Regenerationsstrom ab. Die Regeneration kann entweder in einem Schritt oder in mehreren Intervallen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Regeneration intervallweise, wobei zwischen den Zeitintervallen der Schwefelgehalt und/oder die Aktivität des Katalysators bestimmt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführung verbleibt der Katalysator während der Regeration in dem Reaktor, in dem auch die katalytische Zielreaktion durchgeführt wird. In einer möglichen bevorzugten Ausführung dieser Vaπante wird die Regeneration im Gegenstrom zur normalen Strömungsrichtung durchgeführt, um eine Verschleppung von ausgetragenen Schwefelkomponenten auf schwach oder unvergiftete Katalysatorschichten zu vermeiden.

Eine bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Ruthenium oder Rutheniumverbmdungen enthaltenden Katalysatoren für die katalysierte Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, da hierbei die erforderliche apparative Umgebung zum Umgang mit Chlorwasserstoff schon vorhanden ist und der Katalysator auch während der Reaktion einer Chlorwasserstoffatmosphäre standhalten muss.

Eine bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Katalysatoren deren Aktivkomponente hauptsächlich aus geträgertem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen besteht. Eine besonders bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren, deren Träger hauptsächlich eine Rutilstruktur aufweist. Eine weitere besonders bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Ruthenium oder Rutheniumverbmdungen enthaltenden Katalysatoren, deren Träger Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Zinndioxid oder deren Mischungen enthält. Eine bevorzugte Anwendung ist die Katalysatorregeneration im Zusammenhang mit einem aus mehreren gekoppelten Schritten bestehenden Verfahren zur Isocyanatherstellung, einschließlich katalysierter Chlorwasserstoffoxidation, dessen einzelne Prozessschritte z. B. grundsätzlich aus der EP 1867631 Al bekannt sind.

Bevorzugt wird das neue Verfahren mit dem als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Gasphasen- oxidationsverfahren kombiniert. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500 ⁰ C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometπschen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. üblich ist beispielsweise

ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annä- hernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 35O ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 50 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.

Bei der adiabaten oder annähernd adiabaten Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. In diesem Fall lässt sich ein bevorzugtes Reinigungsverfahren für den Katalysator besonders einfach als in situ Verfahren realisieren indem ein Reaktor der Reaktorkaskade aus dem Deacon- Verfahren genommen und der darin enthaltende Katalysator der erfindungsgemäßen Regeneration unterzogen wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Deacon-Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdün- nung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.

Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxide, Rutheniumchloride oder andere Rutheniumverbindungen. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Ruthenium(III)chlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.

Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen. Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylin- der oder Sternstränge als Form. Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150 ⁰ C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 ⁰ C calciniert.

Eine weitere mögliche Anwendung ist die Regeneration eines Katalysators, der in einem Opferbett dem eigentlichen Katalysator für die Hauptreaktion insbesondere einer Deacon-Reaktion vorgeschaltet ist und diesen insbesondere vor Schwefelverbindungen aber auch vor anderen Katalysatorgiften schützt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

Beispiele

Teil 1 : Präparation der Katalysatoren

Um die Erfindung veranschaulichen zu können, wurden auf SnO ₂ bzw. TiO ₂ geträgerte, pelletierte Rutheniumträgerkatalysatoren hergestellt.

Beispiel Ia: 200g SnO ₂ -Pellets (kugelförmig, Durchmesser etwa 1,9 mm, Alfa Aesar) wurden mit einer Lösung aus 9,99g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 33,96 ml H ₂ O imprägniert und anschließend Ih lang durchmischt. Der feuchte Feststoff wurde anschließend bei 60°C im Muffelofen (Luft) für 4h getrocknet und darauf für 16h bei 250 ⁰ C calciniert.

Beispiel Ib: 100g TiO ₂ -Pellets (zylindrisch, Durchmesser etwa 2 mm, Länge 2 bis 10 mm, Saint- Gobain) wurden mit einer Lösung aus Rutheniumchlorid-n-Hydrat in H ₂ O imprägniert, so dass der Ru-Gehalt 3 Gew.-% betrug. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden über Nacht bei 60 ⁰ C getrocknet und im trockenen Zustand unter Stickstoffspülung in eine Lösung aus NaOH und 25% Hydrazinhydratlösung in Wasser eingebracht und Ih stehen gelassen. überschüssiges Wasser wurde anschließend abgedampft. Die feuchten Pellets wurden für 2h bei 60°C getrocknet und anschließend mit 4x 300g Wasser gewaschen. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden im Muffelofen (Luft) für 20 min. bei 120 ⁰ C getrocknet und darauf für 3h bei 350 ⁰ C calciniert.

Teil 2: Vergiftung der Katalysatoren mit Schwefelverbindungen

Um die Erfindung veranschaulichen zu können, wurde ein Teil der präparierten Katalysatorpellets gezielt mit Schwefel in Form der Schwefelverbindungen COS bzw. SO ₂ vergiftet. Die Bezeichnung der Katalysatoren nach der Vergiftung und die wichtigsten Merkmale der Vergiftungsläufe können auch der Tab. 2 entnommen werden.

Beispiel 2a: 5g der gemäß Beispiel Ia präparierten Katalysatorpellets wurden in einem Quarzreakti- onsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei 330 ⁰ C für eine Stunde mit einem Gasgemisch aus 5 L/h Chlorwasserstoff, 20 L/h Sauerstoff, 25 L/h Stickstoff und 0,05 L/h COS durchströmt.

Beispiel 2b: 5g der gemäß Beispiel Ia präparierten Katalysatorpellets wurden in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei 330 ⁰ C für eine Stunde mit einem Gasgemisch aus 5 L/h Chlorwasserstoff, 20 L/h Sauerstoff, 25 L/h Stickstoff und 0,05 L/h SO ₂ durchströmt.

Beispiel 2c: 5g der gemäß Beispiel Ib präparierten Katalysatorpellets wurden in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei 33O°C für eine Stunde mit einem Gasgemisch aus 5 L/h Chlorwasserstoff, 20 L/h Sauerstoff, 25 L/h Stickstoff und 0,05 L/h COS durchströmt.

Beispiel 2d: 5g der gemäß Beispiel Ib präparierten Katalysatorpellets wurden in einem Quarzreakti- onsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei 330 ⁰ C für eine Stunde mit einem Gasgemisch aus 5 L/h Chlorwasserstoff, 20 L/h Sauerstoff, 25 L/h Stickstoff und 0,05 L/h SO ₂ durchströmt.

Tab. 1: Bezeichnung der mit Schwefel vergifteten Katalysatoren und die wichtigsten Merkmale der Vergiftungsläufe.

Bezeichnung der Katalysatorpellets Vergiftungsbedingungen nach der Vergiftung vor der Vergiftung Komponente Dauer [h] Gasstrom [L/h]

2a Ia COS 1 0,05 2b Ia SO ₂ 1 0,05 2c Ib COS 1 0,05 2d Ib SO ₂ 1 0,05

Beispiel 3: Intervallweise Regeneration der mit Schwefel in Form der Schwefelverbindungen COS und SO? vergifteten Rutheniumträgerkatalysatoren (SnO^-Träger)

Die Regeneration wurde intervallweise durchgeführt, wobei die Regenerationsintervalle mit i bis v gekennzeichnet und die Prozessschritte im Folgenden beschrieben sind.

Jeweils Ig der Katalysatorpellets mit den Bezeichnungen Ia, 2a und 2b wurden in drei Quarzreaktionsrohren (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und für 16h jeweils mit einem Gasgemisch 1 (10 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff, 4 L/h Sauerstoff, 5 L/h Stickstoff durchströmt und danach intervallweise zur Regeneration mit einem Gasgemisch 2 (6 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff und 5 L/h Stickstoff durchströmt. Nach jedem Regenerationsintervall wurde wieder auf das Gasgemisch 1 (10 L/h) umgestellt und der Produktgasstrom aller Reaktoren nach einer Einlaufzeit von etwa Ih zwei Mal für etwa 15 min. durch eine 20%-ige Kaliumiodidlösung geleitet, um den Erfolg der Regeneration zu überprüfen. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thio- sulfat-Maßlösung titriert (Doppelbestimmung), um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Aus der dermaßen bestimmten Chlormenge wurde die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gemäß der folgenden For- mel bestimmt (Tab. 3a):

RZA = g (Chlor) * g ^"1 (Katalysator) * fr ¹ (Zeit).

Intervall i: Die Katalysatorpellets wurden für Ih bei 33O ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regeneration), anschließend für 2h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Intervall ii: Die Katalysatorpellets wurden für Ih bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regenera- tion), anschließend für 2h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Intervall iii: Die Katalysatorpellets wurden für 14h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regeneration), anschließend für 2h bei 33O ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Intervall iv: Die Katalysatorpellets wurden für 4h bei 38O ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regeneration), anschließend für 3h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Intervall v: Die Katalysatorpellets wurden für 14h bei 380 ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regeneration), anschließend für 3h bei 33O ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Im Anschluss an diese Regeneration wurden die Katalysatorpellets ausgebaut, gemörsert und der Ruthenium- und Schwefelgehalt mittels RFA bestimmt (Tab. 3b). Nach der gleichen Methode wurde auch mit einem entsprechenden Anteil der nicht regenerierten Katalysatorpellets verfahren.

Tab. 3a: RZA der Katalysatoren (vor und) nach den einzelnen Regenerationsintervallen.

τ . „ RZA von 2a RZA von 2b RZA von Ia

Intervall _r . , , . , , . . . , .

[g/gh] [g/gh] [g/gh] vor i 0,39 0,35 0,61 nach i. 0,43 0,385 0,61 nach ii. 0,435 0,4 0,605 nach iii. 0,535 0,495 0,62 nach iv. 0,62 0,565 0,635 nach v. 0,655 0,605 0,625

Tab. 3b: Schwefel- und Rutheniumgehalt der Katalysatoren (vor und) nach der Regeneration

(bestimmt mittels RFA).

Schwefel [%] Ruthenium [%] nach v vor i nach v Vor i

Ia 0 0 2,7 2,7

2a 0,16 0,51 2,6 2,7

2b 0,17 0,62 2,6 2,7

Die RZA der mit Schwefel vergifteten Katalysatoren (2a, 2b) erhöhte sich nach jedem Regenerations- intervall und war nach dem letzten Regenerationsintervall auf dem gleichen Niveau wie die des un vergifteten Referenzkatalysators (Ia). Offensichtlich wurde durch die Summe aller Regenerationsintervalle der durch die Vergiftung mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen aufgeprägte RZA- Verlust wieder komplett wettgemacht. Der Regenerationserfolg stellte sich sowohl bei dem mit COS als auch bei dem mit SO ₂ vergifteten Rutheniumträgerkatalysator ein. Der RZA-Zugewinn korreliert offenbar in beiden Fällen mit einer deutlichen Abnahme des Schwefelgehalts. Ein signifikanter Rutheniumverlust wurde nicht festgestellt.

Beispiel 4: Intervallweise Regeneration von mit Schwefel in Form der Schwefelverbindungen COS und SO, vergifteten Rutheniumträgerkatalvsatoren (TiO,-Träger)

Die Regeneration wurde intervallweise durchgeführt, wobei die Intervalle mit i bis iii gekennzeichnet und die Prozessschritte im Folgenden beschrieben sind.

Jeweils Ig der Katalysatorpellets mit den Bezeichnungen Ib, 2c und 2d wurden in drei Quarzreaktionsrohren (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und für 16h jeweils mit einem Gasgemisch 1 (10 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff, 4 L/h Sauerstoff, 5 L/h Stickstoff durchströmt und da- nach intervallweise zur Regeneration mit einem Gasgemisch 2 (6 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff und 5 L/h Stickstoff durchströmt. Nach jedem Regenerationsintervall wurde wieder auf das Gasgemisch 1 (10 L/h) umgestellt und der Produktgasstrom aller Reaktoren nach einer Einlaufzeit von etwa Ih zwei Mal für etwa 15 min. durch eine 20%-ige Kaliumiodidlösung geleitet, um den Erfolg der Regeneration zu überprüfen. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thio- sulfat-Maßlösung titriert (Doppelbestimmung), um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Aus der dermaßen bestimmten Chlormenge wurde die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gemäß der folgenden Formel bestimmt (Tab. 4a):

RZA = g (Chlor) * g ^"1 (Katalysator) * fr ¹ (Zeit).

Intervall i: Die Katalysatorpellets wurden für 0,5h bei 380 ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regeneration), anschließend für 2h bei 33O ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Intervall ii: Die Katalysatorpellets wurden für 2h bei 380 ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regenera- tion), anschließend für 2h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Intervall iii: Die Katalysatorpellets wurden für 14h bei 380 ⁰ C mit dem Gasgemisch 2 (Regeneration), anschließend für 3h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (Erfolgskontrolle) durchströmt.

Im Anschluss an die Regeneration wurden die Katalysatorpellets ausgebaut, gemörsert und der Ruthenium- und Schwefelgehalt mittels RFA bestimmt (Tab. 4b). Nach der gleichen Methode wurde auch mit einem entsprechenden Anteil der nicht regenerierten Katalysatorpellets verfahren.

Tab. 4a: RZA der Katalysatoren (vor und) nach den einzelnen Regenerationsintervallen.

Intervall RZA . . vo ,n , 2c RZA . , vo .n , 2d RZA . , vo ,n , Ib

[g/gh] [g/gh] [g/gh] vorher 0,21 0,215 0,665 i. 0,33 0,31 0,68 ii. 0,53 0,55 0,68 iii. 0,645 0,695 n.b.

Tab. 4b: Schwefel- und Rutheniumgehalt der Katalysatoren (vor und) nach der Regeneration

(bestimmt mittels RFA).

Schwefel [%] Ruthenium [%] nach vor nach vor

2c 0,03 0,20 ~3 ~3

2d 0,03 0,26 ~^ ~3

Ib 0 0

Die RZA der mit Schwefel vergifteten Katalysatoren (2c, 2d) erhöhte sich nach jedem Regenerationsintervall und war nach dem letzten Regenerationsintervall auf dem gleichen Niveau wie die des unvergifteten Referenzkatalysators (Ib). Offensichtlich wurde durch die Summe aller Regenerationsintervalle der durch die Vergiftung mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen aufgeprägte RZA- Verlust wieder komplett wettgemacht. Der Regenerationserfolg stellte sich wiederum sowohl bei

dem mit COS als auch bei dem mit SO ₂ vergifteten Rutheniumträgerkatalysator ein. Die Verwendung eines anderen Trägers (TiO ₂ statt SnO ₂ ) hat offensichtlich keinen negativen Einfluss auf den Regenerationserfolg. Der RZA-Zugewinn korreliert offenbar mit einer deutlichen Abnahme des Schwefelgehalts. Ein signifikanter Rutheniumverlust wurde nicht festgestellt.

Beispiel 5: Einstufige Regeneration von mit Schwefel in Form der Schwefelverbindung SOr vergifteten Rutheniumträgerkatalysatoren (SnO?-Träger)

Katalysatorpellets (Ig bzw. 0,42g) mit den Bezeichnungen Ia und 2b wurden in Quarzreaktionsrohren (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und jeweils mit einem Gasgemisch 1 (10 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff, 4 L/h Sauerstoff, 5 L/h Stickstoff durchströmt und danach zur Regeneration für 16h bzw. 63h bei 330 ⁰ C bzw. 380 ⁰ C mit einem Gasgemisch 2 (6 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff und 5 L/h Stickstoff durchströmt. Nach dieser Regeneration wurde wieder auf das Gasgemisch 1 (10 L/h) umgestellt. Vor und nach dieser Regeneration wurde der Produktgasstrom aller Reaktoren zwei Mal für etwa 15 min. durch eine 20%-ige Kaliumiodidlösung geleitet, um den Erfolg der Regeneration zu überprüfen. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat- Maßlösung titriert (Doppelbestimmung), um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Aus der dermaßen bestimmten Chlormenge wurde die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gemäß der folgenden Formel bestimmt (Tab. 5a):

RZA = g (Chlor) * g ¹ (Katalysator) * h ^'1 (Zeit).

Im Anschluss an diese Regeneration wurden die Katalysatorpellets ausgebaut, gemörsert und der Ruthenium- und Schwefelgehalt mittels RFA bestimmt (Tab. 5b). Nach der gleichen Methode wurde auch mit einem entsprechenden Anteil der nicht regenerierten Katalysatorpellets verfahren.

Tab. 5a: RZA der Katalysatoren (vor und) nach der Regeneration.

Intervall RZA von 2b [g/gh] RZA von Ia [g/gh]

T ] ⁰ C] Dauer [h] Einwaage [g] vor nach nach

330 63 1 0,35 0,49 0,595

380 14 1 0,35 0,565 0,625

380 63 0,42 0,41 0,84 0,85

Tab. 5b: Schwefel- und Rutheniumgehalt der Katalysatoren (vor und) nach der Regeneration

(bestimmt mittels RFA).

Intervall 2b: Schwefel [%] 2b: Ruthenium [%]

T ] ⁰ C] Dauer [h] Einwaage [g] nach vor nach vor

330 63 1 n. b. n. b. n. b. n. b.

380 14 1 0,21 0,62 2,7 2,7

380 63 0,42 0,17 0,62 2,4 2,7

Bei 380 ⁰ C ist der RZA-Zugewinn des mit Schwefel vergifteten Katalysators (2b) nach einer Regenera- tionsdauer von 16h signifikant höher als bei 330 ⁰ C nach einer Regenerationsdauer von 63h. Offensichtlich hat die Erhöhung der Regenerationstemperatur von 330 ⁰ C auf 380 ⁰ C einen erheblichen positiven Einfluss auf den Erfolg und die benötigte Dauer der Regeneration. Eine intervallweise Regeneration ist offenbar nicht notwendig, da auch nach nur einem Regenerationsintervall die RZA nahezu (16h bei 380 ⁰ C) bzw. vollständig (63h bei 380 ⁰ C) das Niveau des unvergifteten Referenzkatalysators (Ia) erreicht. Eine sehr lange Regenerationsdauer, z.B. 63h bei 380 ⁰ C, führt allerdings auch zu einem signifikanten Rutheniumverlust des Katalysators.

Vergleichsbeispiel 6: Entwicklung der Aktivität eines mit Schwefel in Form der Schwefelverbindung SO? vergifteten Rutheniumträgerkatalysators (SnO?-Träger) ohne Regeneration

Jeweils Ig der Katalysatorpellets mit den Bezeichnungen Ia und 2a wurden in zwei Quarzreaktionsrohren (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und für 63h bei 330 ⁰ C mit dem Gasgemisch 1 (10 L/h) zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff, 4 L/h Sauerstoff, 5 L/h Stickstoff durchströmt. Nach Ih und nach 62h wurde der Produktgasstrom aller Reaktoren zwei Mal für etwa 15 min. durch eine 20%- ige Kaliumiodidlösung geleitet, um die Entwicklung der RZA zu überprüfen. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung titriert (Doppelbestimmung), um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Aus der dermaßen bestimmten Chlormenge wurde die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gemäß der folgenden Formel bestimmt (Tab. 6):

RZA = g (Chlor) * g ¹ (Katalysator) * h ¹ (Zeit).

Tab. 6: RZA-Entwicklung der Katalysatoren ohne Regeneration.

τ . „ RZA von Ia RZA von 2a Intervall , . , . . , . . lg/gh] [g/gh] vor 0,685 0,385 nach 0,655 0,405

Die RZA des mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten Katalysators blieb konstant; unter den Bedingungen des Gasgemisches 1 (Deacon-Reaktion) ist demzufolge keine Regeneration zu verzeichnen. Oxidative Bedingungen sind offenbar für die erfϊndungsgemäße Regenerationsmethode ungeeignet.

Beispiel 7: Einfluss der Regeneration von mit Schwefel in Form der Schwefelverbindung SO? vergifteten Rutheniumträgerkatalvsatoren auf deren Aktivität in der CO-Oxidation

Jeweils 0,42g der Katalysatorpellets mit den Bezeichnungen Ia, 2b und ein gemäß Beispiel 3 regenerierter Katalysator wurden in drei Quarzreaktionsrohren (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei unterschiedlichen Temperaturen (200-280°C) mit einem Gasgemisch 3 (9 L/h) zusammengesetzt aus 0,25 L/h Kohlenmonoxid, 0,05 L/h Kohlendioxid, 4 L/h Sauerstoff und 4,7 L/h Stickstoff durchströmt. Nach einer Einlaufzeit von etwa 2h auf jeder Temperaturstufe wurde der Produktgasstrom aller Reak- toren für jeweils eine halbe Stunde durch eine Gasmaus (200ml) geleitet. Im Anschluss wurde die Gasmaus abgeklemmt und die Zusammensetzung des Inhalts mittels GC überprüft. Aus den bestimmten CO-/C0 ₂ -Konzentrationen wurde der Umsatz gemäß der folgenden Formel berechnet (Tab. 7):

Umsatz [%] = {1- CO, [%]} / CO ₀ [%]} * 100

Wobei CO _t /CO _2t : aktuelle CO/CO ₂ -Konzentration; CO ₀ ICO ₂₀ : CO/CO ₂ -Konzentration im Feed.

Die Massenbilanz (CO ₁ + CO _2t = CO ₀ + CO ₂₀ ) war für alle aufgeführten Ergebnisse in guter Näherung erfüllt.

Tab. 7: CO-Oxidation mit einem vergifteten, einem regenerierten und einem unvergifteten Katalysator.

Temperatur [ ⁰ C] Umsatz [%]

2b nach Regeneration

2b Ia gemäß Bsp. 3

200 43 65 70

220 51 96 94

250 75 n.b. 97

280 88 98 98

Während an dem mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftete Katalysator (2b) das CO im Feedstrom über den gesamten Temperaturbereich zwischen 200 und 28O ⁰ C nur partiell zu CO ₂ umgesetzt wird, wird sowohl von dem unvergifteten Referenzkatalysator (Ia) als auch von dem gemäß Beispiel 3 regeneriertem Katalysator (2b nach Regeneration gemäß Bsp. 3) bereits bei 220 ⁰ C ein nahezu vollständiger Umsatz erzielt. Das Aktivitätsverhalten des regenerierten Rutheniumträgerkatalysators ist im Rahmen der Messgenauigkeit identisch mit dem des unvergifteten Referenzkatalysators.