Il est connu d'utiliser une silicalite au titane comme catalyseur, notamment dans des réactions d'oxydation d'hydrocarbures saturés pour former des alcools ou des cétones, comme décrit dans la demande de brevet européen EP-A-376453 ou dans des réactions d'époxydation d'oléfines, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-100119 ou encore dans des réactions d'hydroxylation de composés aromatiques comme signalé dans la demande EP-A-200260.

L'activité de ces catalyseurs chute cependant rapidement. Il apparaît dès lors essentiel de disposer d'un moyen pour les régénérer afin de pouvoir les utiliser de manière répétée.

La demande de brevet JP 03/114536 décrit un procédé de régénération de catalyseurs de type silicalite au titane par calcination sous air à une température de 400 à 500 "C. Il y est précisé qu'une calcination à une température de moins de 400 "C est insuffisante pour récupérer l'activité catalytique initiale du catalyseur.

La présente invention a pour but de procurer un procédé de régénération de catalyseurs de type silicalite au titane qui soit plus efficace que le procédé connu et qui puisse dès lors être mis en oeuvre à plus basse température.

En conséquence, l'invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de type silicalite au titane comprenant un traitement thermique, qui se caractérise en ce que, durant le traitement thermique, on balaie le catalyseur, à une température d'au moins 130 "C, par un courant gazeux dont le temps de séjour massique sur le catalyseur ne dépasse pas 2 heures.

Par définition, le temps de séjour massique du courant gazeux sur le catalyseur est le rapport entre le poids de catalyseur à régénérer et le débit massique du courant gazeux. Selon l'invention, le temps de séjour massique ne dépasse pas 2 heures. Le plus souvent, il ne dépasse pas 1 heure. Des temps de séjour de moins d'une minute sont envisageables. Cependant, pour des raisons pratiques, on travaille généralement avec un temps de séjour d'au moins une minute. Un temps de séjour massique de 2 à 30 minutes s'est avéré

particulièrement avantageux.

Le courant gazeux balayant le catalyseur peut contenir tout gaz inerte, tel que de l'azote ou de l'hélium. Il peut également contenir un gaz oxydant, en particulier de l'oxygène. Il peut aussi contenir de la vapeur d'eau. De préférence, le courant gazeux contient au moins un composé choisi parmi l'azote, l'oxygène et l'eau.

Les catalyseurs de type silicalite au titane auxquels s'applique le procédé de régénération selon l'invention sont des matériaux synthétiques cristallins de structure analogue à celle des zéolites, comprenant des oxydes de silicium et de titane et caractérisés par une bande d'absorption infrarouge à environ 950- 960 cm-l. Leur formule générale est typiquement xTiO2( i -x)SiO2 dans laquelle x est compris entre 0,0001 et 0,5, de préférence entre 0,001 et 0,05.

Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1, présentent une structure zéolitique cristalline microporeuse analogue à celle de la zéolite ZSM-5.

Les propriétés et les principales applications de ces composés sont connues (B. Notari , Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysais, R.K. Grasselli and A.W. Sleight Editors , Elsevier, 1991 p. 243-256). Leur synthèse a également été largement étudiée (A. Van der Poel et J. Van Hooff, Applied Catalysis A; 1992; volume 92, pages 93-111). D'autres matériaux de ce type ont une structure analogue à celle de la zéolite bêta, de la zéolite ZSM- 1 1 ou de la zéolite MCM-41.

Le traitement thermique du catalyseur se fait généralement à une température d'au moins 150 "C. Une température de traitement d'au moins 175 "C est préférée. Bien que le traitement thermique de régénération selon l'invention puisse être mis en oeuvre jusqu'à une température d'environ 550 "C, il permet d'obtenir de très bons résultats à une température inférieure à 400 "C. En présence d'une quantité substantielle d'eau dans le courant gazeux (au moins 0,01 % molaire), le procédé selon l'invention procure une excellente régénération à une température de 175 à 250 "C. La température est plus particulièrement de 180 à 220 "C. En l'absence substantielle de vapeur d'eau dans le courant gazeux, c'est-à-dire lorsque la quantité d'eau dans le courant gazeux est inférieure à 0,01 % molaire, de très bons résultats ont été obtenus à une température de 250 à 350 "C.

La durée optimum du traitement thermique dépend de l'état de désactivation du catalyseur à régénérer. Elle est généralement d'au moins

30 minutes, de préférence d'au moins 1 heure. Le plus souvent, elle ne dépasse pas 20 heures. De bons résultats ont été obtenus avec une durée de traitement de 2 à 8 heures.

Le traitement thermique du catalyseur dans le procédé de régénération selon l'invention peut être réalisé par tout moyen adéquat réalisant un balayage du catalyseur par le courant gazeux. On peut par exemple effectuer le traitement dans un four rotatif équipé d'un système de balayage de gaz ou dans un réacteur à lit fixe ou à lit fluidisé.

Dans une forme d'exécution particulièrement préférée, le courant gazeux balayant le catalyseur contient de l'oxygène. Dans cette forme d'exécution, la teneur en oxygène dans le courant gazeux est d'au moins 1 % molaire. De préférence, elle est d'au moins 5 % molaire. Bien qu'en théorie, on puisse travailler avec un courant gazeux constitué essentiellement d'oxygène, on travaille le plus souvent avec un courant gazeux ne renfermant pas plus de 30 % molaire d'oxygène. Le solde du courant gazeux est alors constitué d'autres gaz, tels que de l'azote ou de la vapeur d'eau. D'excellents résultats ont été obtenus dans le cas où le courant gazeux est de l'air.

Dans une autre forme d'exécution particulièrement préférée, le courant gazeux balayant le catalyseur contient une quantité substantielle de vapeur d'eau.

Dans cette forme d'exécution, la teneur en eau dans le courant gazeux est d'au moins 0,01 % molaire. De préférence, elle est d'au moins 0,05 % molaire. On peut travailler avec un courant gazeux constitué essentiellement de vapeur d'eau.

D'excellents résultats sont toutefois obtenus avec un courant gazeux renfermant moins de 10 % molaire d'eau. Le solde du courant gazeux est alors constitué d'autres gaz, tels que de l'azote ou de l'oxygène.

Dans une variante avantageuse de cette forme d'exécution préférée, le courant gazeux balayant le catalyseur contient de l'oxygène, en plus de la vapeur d'eau. Généralement, le courant gazeux est constitué essentiellement d'air humide contenant de 0,01 à 50 % molaire d'eau. De manière avantageuse, le courant gazeux est constitué essentiellement d'air humide contenant de 0,01 à 10 % molaire d'eau.

Dans une forme d'exécution du procédé de régénération selon l'invention, le traitement thermique est précédé d'un lavage du catalyseur avec de l'eau ou avec un composé organique (lequel est de préférence un alcool, le méthanol étant particulièrement préféré), afin d'éliminer substantiellement tous les composés avec lesquels le catalyseur a été en contact dans la réaction dans laquelle il a été mis en

oeuvre. La température du liquide de lavage est généralement comprise entre 25 "C à la température d'ébullition du liquide de lavage. Ce lavage se fait par mise en contact du catalyseur avec de l'eau ou avec le composé organique durant une ou plusieurs périodes de 5 minutes à 2 heures.

Dans une forme d'exécution du procédé de régénération selon l'invention, le catalyseur est soumis, avant le traitement thermique, à un balayage avec un gaz inerte, le plus souvent de l'azote, à une température de 50 à 100 "C pendant une période de 10 minutes à 1 heure. Le balayage du catalyseur a pour fonction d'éliminer les impuretés volatiles du catalyseur.

En variante, le catalyseur peut être soumis au lavage et au balayage précités.

Le procédé selon l'invention permet de restaurer de manière répétée quasi toute l'activité initiale du catalyseur.

Le procédé selon l'invention s'applique aux catalyseurs de type silicalite au titane usagés, notamment ceux utilisés dans une réaction mettant en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique, en particulier ceux utilisés dans des réactions d'époxydation d'oléfines au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'hydroxylation de composés aromatiques ou d'oxydation d'hydrocarbures saturés. Il s'applique plus particulièrement aux catalyseurs utilisés dans des réactions d'époxydation d'oléfines, au moyen de peroxyde d'hydrogène. Il s'applique tout particulièrement aux catalyseurs utilisés dans la réaction d'époxydation du chlorure d'allyle en épichlorhydrine au moyen de peroxyde d'hydrogène. En outre, le procédé peut être appliqué aux catalyseurs utilisés dans la réaction d'époxydation du propylène en oxyde de propylène au moyen de peroxyde d'hydrogène.

L'invention se trouve plus amplement illustrée dans les exemples non limitatifs suivants.

Exemple I On a disposé dans un réacteur de 125 ml muni d'une boucle de recirculation (volume total = 250 ml), 7,7 grammes de catalyseur de type silicalite au titane TS-1. Le réacteur a été alimenté en continu à un débit de 250 ml/heure par une solution de chlorure d'allyle et de peroxyde d'hydrogène dans du méthanol (chlorure d'allyle/H202 = 2 mol/mol; concentration en H2O2 de 1,38 mol/kg) à la température de 36 "C. La vitesse linéaire de passage de la solution en recirculation dans le réacteur a été réglée à 1 m/min. La concentration en peroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel soutiré a été mesurée par

iodométrie. Dès que le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène fut de 50 % inférieur à celui obtenu après une heure de marche, le réacteur a été vidangé. Le catalyseur désactivé a été lavé par du méthanol circulant en boucle dans le réacteur à une température de 35 "C. Après purge du réacteur, le catalyseur désactivé a été transféré dans un tube en pyrex placé dans un four ventilé. Après avoir éliminé les composés volatils du catalyseur par un balayage de celui-ci par de l'azote à une température de 75 "C, on a soumis le catalyseur désactivé à un traitement thermique de régénération à une température de 300 "C, pendant 7 heures, sous un courant d'azote sec (teneur en eau inférieure ou égale à 6 mg/Nm3), à un débit de 200 1N/h.

Après refroidissement, le catalyseur régénéré a été disposé à nouveau dans le réacteur d'époxydation du chlorure d'allyle et le réacteur a été à nouveau alimenté par la solution de chlorure d'allyle et de peroxyde d'hydrogène dans le méthanol, dans les conditions exposées ci-dessus.

4 cycles tels que celui décrit ci-dessus d'utilisation/régénération du catalyseur ont été effectués. A chaque cycle, l'activité du catalyseur régénéré a été mesurée en déterminant la quantité d'épichlorhydrine produite dans ces conditions avant que le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène ne chute à nouveau de 25 % par rapport à sa valeur initiale mesurée après une heure de marche. Des activités respectives de 95, 98, 94 et 94 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées lors de ces 4 cycles. A titre de comparaison, l'activité du catalyseur frais, c'est-à-dire lors de sa première utilisation, fut de 95 grammes d'épichlorhydrine.

Exemple 2 1 1 cycles tels que celui décrit à l'exemple 1 ont été réalisés, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé, sous un courant d'azote contenant environ 25 g d'eau par Nm3, pendant 2,5 heures, toutes autres choses étant égales.

Au cours de ces onze cycles successifs d'utilisation/régénération du catalyseur TS-1, des activités respectives de 93, 97, 97, 95, 93, 94, 92, 93, 92, 91 et 94 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.

Exemple 3 8 cycles tels que celui décrit à l'exemple 1 ont été réalisés, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé, sous un courant d'air contenant environ 25 g d'eau par Nm3, pendant 7 heures (cycles 1 et 2), 15 heures (cycles 3 et 6) ou 5 heures (cycles 4, 5, 7 et 8), toutes autres choses

étant égales.

Au cours de ces huit cycles successifs, des activités respectives de 96, 99, 98, 98, 96, 97, 101 et 98 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.

Exemple 4 3 cycles tels que celui décrit à l'exemple 1 ont été réalisés, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé à une température de 21 5 "C, sous un courant gazeux constitué d'azote et d'environ 700 g d'eau par Nm3, à un débit de 250 1N/h, pendant 3,5 heures, toutes autres choses étant égales.

Au cours de ces 3 cycles successifs, des activités respectives de 94, 93 et 92 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.

Exemple 5 4 cycles tels que celui décrit à l'exemple 1 ont été réalisés, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé à une température de 200 "C, sous un courant d'air contenant 1 g d'eau par Nm3, toutes autres choses étant égales.

Au cours de ces 4 cycles successifs, des activités respectives de 91, 89, 91 et 91 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.

Exemple 6 (comparaison) L'exemple 5 a été répété, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé sous un courant d'air contenant 1 g d'eau par Nm3, à un débit de 3 1N/h, toutes autres choses étant égales.

Au cours des 4 cycles successifs, des activités respectives de 83, 80, 75 et 72 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.

Exemple 7 2 cycles tels que celui décrit à l'exemple 1 ont été réalisés, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé à une température de 155 "C, sous un courant d'oxygène contenant environ 25 g d'eau par Nm3, à un débit de 100 lN/h, toutes autres choses étant égales.

Au cours de ces 2 cycles successifs, des activités respectives de 84 et 85 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.

Exemple 8 (comparaison! L'exemple 7 a été répété, en effectuant le traitement thermique de régénération du catalyseur désactivé à une température de 105 "C, toutes autres choses étant égales.

Au cours des deux cycles successifs, des activités respectives de 78 et 71 grammes d'épichlorhydrine ont été mesurées.