Verfahren zum sicheren betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organi- schen Verbindung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum sicheren Be- treiben einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ver- bindung in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Verbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel wenig- stens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, bei dem mittels eines Abschaltmechanismus verhindert wird, daß der Oxidationsreaktor mit einem Beschik- kungsgasgemisch beschickt wird, dessen Zusammensetzung eine explosive ist.

Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, daß die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, daß der in der organischen Ver- bindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlen- stoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle da- von verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbindung zusammengefaßt.

Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die par- tiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umset- zung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.

Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation-jeder Bestandteil für sich betrach- tet-zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% un- verändert erhalten bleiben.

Gasförmige, molekularen Sauerstoff und eine partiell oxidierbare gasförmige organische Verbindung enthaltende, Gemische sind po- tentiell explosive Gasgemische.

Entscheidend für die Beantwortung der Frage, ob das Gasgemisch explosiv ist oder nicht, ist, ob sich in dem unter bestimmten Ausgangsbedingungen (Druck, Temperatur) befindlichen Gasgemisch eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet oder nicht (vgl. DIN 51649). Erfolgt eine Ausbreitung, soll das Gemisch hier als explosiv bezeichnet werden. Erfolgt keine Aus- breitung, wird das Gemisch in dieser Schrift als nicht explosiv eingeordnet.

Die dazu erforderlichen Untersuchungen werden üblicherweise in einem geschlossenen 51-Hochdruckbehälter aus Edelstahl durchge- führt. Die Erzeugung des Gasgemisches in dem anfangs evakuierten Hochdruckbehälter erfolgt üblicherweise nach der Partialdruck- methode. Nach einer Mischzeit von ca. 10 min. mittels eines Magnetrührwerkes wird versucht, das jeweils bei einem bestimmten Ausgangsdruck und einer bestimmten Ausgangstemperatur befindliche Gasgemisch mittels eines durchschmelzenden Platindrahtes zu zün- den. Eine dadurch eventuell ausgelöste selbststçndige Ausbreitung einer Reaktionsfront (Explosion) wird über den zeitlichen Anstieg des Behälterinnendruckes (z. B. Messung mit piezoelektrischem Druckaufnehmer) und über die Erhöhung der Temperatur im Behälter detektiert (vgl. z. B. EP-A 731080 und DE-A 19622331.

Gase, deren Gemische mit Luft bei jedem Mischungsverhältnis zu keiner sich von einer Zündquelle ausbreitenden Verbrennungsreak- tion befähigt sind, sollen hier als nicht brennbare Gase bezeich- net werden. Typische Beispiele für nicht brennbare Gase sind C02, H2O, N2 und alle Edelgas.

Gase, deren Gemische mit Luft bei bestimmten Mischungsverhältnis- sen zu sich von einer Zündquelle ausbreitenden Verbrennungsreak- tion befähigt sind, sollen hier als brennbare Gase bezeichnet werden. Beispiele für brennbare Gase sind Wasserstoff, Ethan, Propan, Butan oder Diethylether.

Während nicht brennbare Gase grundsätzlich für heterogen kataly- sierte Gasphasen-Partialoxidationen organischer Verbindungen ge- eignete inerte Verdünnungsgase sind, muß dies der Fachmann bei brennbaren Gasen bezüglich einer bestimmten heterogen katalysier- ten Gasphasen-Partialoxidation mittel weniger Vorversuche ermit- teln.

Es ist allgemein bekannt, daß durch partielle und heterogen kata- lysierte Oxidation verschiedener organischer Verbindungen mit mo- lekularem Sauerstoff in der Gasphase zahlreiche Grundchemikalien erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B.

DE-A 2351151), die Umsetzung von tert. Butanol, iso-Buten, iso- Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert. Butanols zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 2526238, EP-A 92097, EP-A 58927, DE-A 4132263, DE-A 4132684 und DE-A 4022212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Um- setzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z. B.

DE-A 2526238), die Umsetzung von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z. B. EP-A 522871) sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. DE-A 2106796 und DE-A 1624921), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. GB-A 1464198 und GB-A 1291354), die Umsetzung von In- danen zu z. B. Anthrachinon (vgl. z. B. DE-A 2025430), die Umset- zung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z. B. DE-AS 1254137, DE-A 2159346, EP-A 372972, WO 89/0710, DE-A 4311608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auf- lage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, S. 261), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z. B.

DE-A 2351151), die Umsetzung von iso-Buten und/öder Methacrolein zu Methacrylnitril (d. h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d. h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak, umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B.

DE-A 2351151), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 10131297, EP-A 1090684, EP-A 608838, DE-A 10046672, EP-A 529853, WO 01/96270 und DE-A 10028582) etc..

Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normaler- weise um Festkörper.

Besonders häufig handelt es sich bei den verwendeten Katalysatoren um Oxidmassen oder um Edelmetalle (z. B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multielement- oxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metall- sches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern hete- rogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.

Meist werden heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen, insbesondere die vorgenannten, bei erhöhter Temperatur (in der Regel einige hundert °C, überlicherweise 100 bis 600°C) durchge- führt.

Da die meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidatio- nen stark exotherm verlaufen, führt man sie aus Gründen der Wärmeabfuhr zweckmäßigerweise häufig im Wirbelbett oder in Viel- kontaktrohr-Festbettreaktoren durch, durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärmeaustauschmittel geleitet wird.

Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasp- hasen-Partialoxidationen kann sowohl unter 1 atm, bei 1 atm oder über 1 atm liegen. In der Regel beträgt er 1 bis 10 atm, meist 1 bis 3 atm. Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorbeschickung durch die es geleitet wird.

Aufgrund des in der Regel ausgeprägt exothermen Charakters der meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen or- ganischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff werden die Re- aktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen iner- ten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende RA- aktionswärme zu absorbieren vermag.

Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation Luft verwendet wird.

Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Sowohl Stickstoff als auch Wasserdampf bilden zudem in vorteilhafter Weise nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.

Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mit- verwendet (vgl. z. B. EP-A 1180508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (bei der mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation organischer Verbindungen wird die Gasphasen-Partialoxidation im Unterschied zur einstufigen heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation nicht in einem, sondern in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Reaktoren in der Regel Oxidationsmittel er- gänzt wird ; die Mehrstufigkeit wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten

vollzieht ; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl den Katalysator als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den Reak- tionsschritt in einem eigenen Reaktor, in einer separaten Reakti- onsstufe durchzuführen ; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. z. B. DE-A 19902562) der Umsatz auf mehrere hinterandergeschaltete Reaktoren verschmiert wird ; ein Beispiel für eine häufig zweistu- fig durchgeführte heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxida- tion ist die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure ; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propylen zum Acrolein, und in der zweiten Reaktionsstufe das Acrolein zur Acrylsäure oxidiert ; in entsprechender Weise wird auch häufig die Methacrylsäure- herstellung, meist ausgehend von iso-Buten, zweistufig durchge- führt ; beide'vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstu- fig (beide Schritte in einem Reaktor) durchgeführt werden) hete- rogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z. B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abge- trennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebilde- tem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation ge- bildeten Kohlenoxiden und Wasserdampf. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organi- schen Ausgangsverbindungen.

Der als Nebenprodukt gebildete Wasserdampf gewährleistet in den meisten Fällen, daß die Partialoxidation ohne signifikante Volumenänderungen des Reaktionsgasgemisches verläuft.

Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu 2 <BR> <BR> 90 Vol. -%, häufig zu 2 95 Vol.-%, aus N2, H2O, und/oder C02 und damit im wesentlichen aus nicht brennbaren inerten Verdünnungsga- sen.

Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase gewährleisten aber nicht nur im Verbund mit den sonstigen zur Abfuhr der Reaktions- wärme angewandten Maßnahmen (z. B. externe Kühlung) eine weitge- hend einheitliche Temperatur des Reaktionsgasgemisches längs des Reaktionspfades, sondern sie ermöglichen auch den sicheren Be-

trieb einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von organischen Verbindungen.

Untersucht man nämlich das Explosionsverhalten eines aus moleku- larem Sauerstoff, einem nichtbrennbaren inerten Verdünnungsgas und einer brennbaren organischen Verbindung bestehenden, bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck befindli- chen, Gasgemisch in Abhängigkeit von der Gemischzusammensetzung, so erhält man ein Ergebnis, wie es in tpyischer Weise das Explo- sionsdiagramm der Figur 1 für das Gasgemisch Propylen/Sauerstoff- Stickstoff zeigt.

Die Abszisse zeigt den Anteil des Propylens am Gemisch in Vol.-% (Vc3), die Ordinate zeigt den Anteil des molekularen Sauerstoff am Gemisch in Vol.-% (V02) und die Restmenge bis 100 Vol.-% ist stets der molekulare Stickstoff.

Liegt die Zusammensetzung des Gasgemisches im schraffierten Be- reich der Figur 1, ist es explosiv, liegt sie außerhalb, ist es nicht explosiv. Die durchgezogene Linie trennt den explosiven Be- reich vom nichtexplosiven Bereich und wird als Explosionsgrenze bezeichnet. i Würde anstelle von Stickstoff z. B. Wasserdampf oder ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserdampf als inertes Verdünnungsgas verwendet, würde die Explosionsgrenze nahezu deckungsgleich ver- laufen. Dies gilt so auch für die meisten anderen nicht brennba- ren inerten Verdünnungsgase, so lange ihre spezifische molare Wärme. nicht erheblich von jener des molekularen Stickstoff ab- weicht. Die Druck-und Temperaturabhängigkeit von Explosionsdiagrammen ist nur begrenzt ausgeprägt und bei nicht zu großen Änderungen vernachläßigbar.

Würde das Propylen durch ein Gemisch von organischen Verbindungen bestimmter Zusammensetzung oder durch eine andere organische Ver- bindung ersetzt, wäre der qualitative Verlauf der Explosions- grenze im Explosionsdiagramm qualitativ der gleiche.

Von Vorteil für die vorliegende Erfindung ist, daß wenn das- Reaktionsgasausgangsgemisch (das Beschickungsgasgemisch) außer- halb des explosiven Bereichs liegt, normalerweise auch alle Reak- tionsgasgemische längs des Reaktionspfades der heterogen kataly- sierten Gasphasenpartialoxidation außerhalb des explosiven Bereichs liegen. Dies ist einerseits darauf zurückzuführen, daß Druck und Temperatur längs des Reaktionspfades nur vergleichs- weise begrenzt variieren und andererseits das partielle Oxidati- onsprodukt (hier z. B. Acrolein) infolge seiner Ähnlichkeit zur

Ausgangsverbindung (hier : Propylen) ein im wesentlichen ver- gleichbares Explosionsdiagramm wie die Ausgangsverbindung selbst zeigt. Zusätzlich nimmt der prozentuale Sauerstoffgehalt längs des Reaktionspfades auf dem Weg von der Ausgangsverbindung zum Zielprodukt ab. Zum einen aufgrund seines Verbrauchs und zum an- deren häufig durch zusätzliche Verdünnung infolge des als Neben- produkt gebildeten Oxidationswassers. Außerdem handelt es sich bei Verbrennungen (Explosionen) um radikalische Kettenreaktionen.

Die verwendeten Katalysatoren wirken mit ihrer großen Oberfläche diesbezüglich als Radikalfänger.

D. h., bei den meisten kontinuierlich betriebenen heterogen kata- lysierten Gasphasen-Partialoxidationen wenigstens einer organi- schen Verbindung in einem Oxidationsreaktor ist ein Betrieb mit erhöhter Sicherheit dann gewährleistet, wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches während des kontinuierlichen Betriebs (insbesondere im stationären Zustand) bei einem für die Partialoxidation repräsentativen Druck und Temperatur stets au- ßerhalb des Explosionsbereichs liegt.

Zwar ist prinzipiell auch ein Betrieb mit einem Reaktionsgas- ausgangsgemisch möglich, dessen Zusammensetzung innerhalb des Explosionsbereichs liegt. Allerdings kann in diesem Fall jedwede lokale Zündquelle (z. B. lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) zur unerwünschten Explosion führen, der durch aufwendige Sicherheitseinrichtungen (z. B. Berstscheiben, Sicherheitsventile, Flammenrückschlagssicherungen) und druckfeste Reaktoren begegnet werden müßte, die vergleichsweise teuer und auch aufwendig in der Wartung sind. Im Fall von toxischen Haupt-und Nebenprodukten wä- ren jedoch selbst vorgenannte Begegnungsmaßnahmen nicht ausrei- chend.

Wesentlich für einen kontinuierlichen Betrieb einer heterogen ka- talysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organi- schen Verbindung in einem Oxidationsreaktor mit außerhalb des Explosionsbereichs liegenden Zusammensetzungen des Reaktionsgas- ausgangsgemisches ist jedoch, daß der kontinuierliche Betrieb über einen Abschaltmechanismus verfügt, der verhindert, daß die außerhalb des Explosionsbereichs liegende Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches (Beschickungsgasgemisches) während des kontinuierlichen Betriebs (d. h., insbesondere im stationären Betrieb) durch unbeabsichtigte Störungen in den dem Reaktor zur Bildung des Beschickungsgasgemisches zugeführten Gasströmen (diese bestehen in der Regel aus Luft, der zu oxidierenden Sub- stanz sowie inertem Verdünnungsgas und/oder gegebenenfalls Kreis- gas) in den Explosionsbereich hinein wandert.

Ein besonders einfacher Abschaltmechanismus besteht darin, den Gehalt des Beschickungsgasgemisches an der wenigstens einen par- tiell zu oxidierenden organischen Verbindung stets unterhalb deren Grenzkonzentration zu halten. Unterhalb der Grenzkonzentra- tion liegt der Gehalt des Beschickungsgasgemisches an der wenig- stens einen partiell zu oxidierenden organischen Verbindung dann, wenn bei einem vorgegebenen Gehalt des Beschickungsgasgemisches an der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Verbindung die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches (bei vorgegebenem Druck und Temperatur) unabhängig von der Mengen- sammensetzung ihrer übrigen Bestandteile (02/inertes Verdünnungs- gas) stes außerhalb des Explosionsbereichs liegt.

In Figur 1 beträgt die Propylengrenzkonzentration etwa 2 Vol.-% (vgl. auch EP-B 1180508, Seite 8, Zeile 32).

D. h., hält man bei der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure unter Verwendung von N2 und/oder Wasserdampf als Inertgas die Propylenkonzentration des Beschickungsgasgemisches unterhalb von 2 Vol.-%, ist das Beschik- kungsgasgemisch unabhängig davon, wie sich die verbleibenden <BR> <BR> >98 Vol. -% des Beschickungsgasgemisches aus 02, N2 und HsO zusam- mensetzen, außerhalb des Explosionsbereichs.' Als Abschaltmechanismus ist es im vorgenannten Fall ausreichend, die Propylenkonzentration im Beschickungsgasgemisch über die Zeit zu verfolgen. Nähert sich diese der 2 Vol.-% Grenze, wird die Propylenzufuhr aus Sicherheitsgründen abgeschaltet.

Nachteilig an diesem Sicherheitskonzept ist, daß die damit erzielbare Raum-Zeit-Ausbeute infolge der Begrenzung der Propen- konzentration im Beschickungsgasgemisch selbst eine vergleichs- weise begrenzte ist und nicht zu befriedigen vermag.

Als Verbesserung empfiehlt die EP-B 1180508 den stationären kon- tinuierlichen Betrieb einer heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in einem Oxidationsreaktor so durchzuführen (am Beispiel der Propen- oxidation zu Acrolein und/oderAcrylsäure), daß der Gehalt des Beschickungsgasgemisches an molekularem Sauerstoff stets unter- halb der Sauerstoffgrenzkonzentration liegt (S. 8, Zeilen 28 bis 34 der EP-A 1180508). Diese Empfehlung gibt auch die EP-A 731080 auf Seite 3, Zeilen 29/30.

Unterhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration liegt der 02-Gehalt des Beschickungsgasgemisches dann, wenn bei einem vorgegebenen 02-Gehalt des Beschickungsgasgemisches die Zusammensetzung des Be-

schickungsgasgemisches (bei vorgegebenem Druck und Temperatur) unabhängig von der Mengenzusammensetzung ihrer übrigen Bestand- teile (wenigstens eine partiell zu oxidierende organische Verbin- dung/inertes Verdünnungsgas) stets außerhalb des Explosionsbe- reichs liegt.

In Figur 1 (sie bezieht sich auf 250°C und 1 atm) beträgt die Sauerstoffgrenzkonzentration etwa 10 Vol.-% (vgl. auch EP-B 1180508, Seite 8, Zeile 32).

D. h., hält man bei der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure unter Verwendung von N2 und/oder Wasserdampf als Inertgäs die Sauerstoffkonzentration des Beschickungsgasgemisches unterhalb von 10 Vol.-%, ist das Be- schickungsgasgemisch unabhängig davon, wie sich die verbleibenden > 90 Vol.-% des Beschickungsgäsgemisches aus Propylen und N2/H2O zusammensetzen, außerhalb des Explosionsbereichs.

Damit steht als mit erhöhter Sicherheit betreibbarer Betriebsbe- reich der gesamte Bereich I in Figur 2 zur Verfügung. Der Bereich II in Figur 2 ist der explosive Bereich, die Abszisse ist der Propylengehalt in Vol.-% und die Ordinate ist der Sauerstoff- gehalt in Vol.-%. Die Restmenge bis 100 Vol.-% ist inertes Ver- dünnungsgas aus N2 und/oder H20.

Als Abschaltmechanismus ist es im vorgenannten Fall ausreichend, die Sauerstoffkonzentration im Beschickungsgasgemisch über die Zeit zu verfolgen. Nähert sich diese der 10 Vol.-% Grenze, wird die Sauerstoffzufuhr aus Sicherheitsgründen abgeschaltet.

Nachteilig an diesem Sicherheitskonzept ist, daß es einerseits bezüglich der Stöchiometrie der angestrebten Partialoxidation zur gewünschten Zielverbindung, aber auch aus anderen Gründen, in der Regel erforderlich ist, den als Oxidationsmittel verwendeten mo- lekularen Sauerstoff in wenigstens stöchiometrischen oder in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen (z. B. aus Gründen der Re-Oxidation der als Katalysator eingesetzten oxidischen Masse, sowie zur Minderung von Kohlenstoffabscheidungen am Katalysator).

Mit einer Begrenzung der Sauerstoffkonzentration im Beschickungs- gasgemisch geht somit unabdingbar ebenfalls eine signifikante Be- grenzung der Raum-Zeit-Ausbeute einher.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum sicheren betreiben einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung (insbesondere aller eingangs zitier-

ten) in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Verbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel wenig- stens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, mit einem Abschaltmechanismus zur Verfügung zu stellen, der in einer gegenüber dem Stand der Tech- nik verbesserten Weise verhindert, daß der Oxidationsreaktor mit einem Beschickungsgasgemisch beschickt wird, dessen Zusammen- setzung eine explosive ist, und zum Beispiel einen Betrieb mit Beschickungsgasen zuläßt, deren Zusammensetzung in Figur 2 in der zwischen der Unterkante der Fläche II und der Oberkante der Flä- che I gelegenen weißen Fläche liegt.

Diezbezüglich wurde u. a. auch über Abschaltmechnismen nachge- dacht, die auf mehr als nur einer einzuhaltenden Grenzgröße ba- sieren. So ist es z. B. prinzipiell möglich, bei einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (mit einem Propylenumsatz von 2 95 mol-% und einer Selektivität der Zielproduktbildung von'90 mol-%), bei der als Rohstoff Propylen (Roh-Propylen), als Sauerstoffquelle Luft und als zusätzliche Inertgasquelle dem Oxidationsreaktor Kreisgas zur Erzeugung des Beschickungsgasgemisches zugeführt wird, für folgende Größen Abschaltgrenzen vorzusehen : a) die pro Zeiteinheit dem Reaktor maximal zuzuführende Menge an Luft (VL) ; b) das maximale Verhältnis aus pro Zeiteinheit dem Reaktor zuge- führter Menge an Luft zu dem Reaktor pro Zeiteinheit zuge- führter Menge an Propylen (ZL/P) ; c) die dem Reaktor pro Zeiteinheit minimal zuzuführende Kreis- gasmenge (VKr) ; und d) die maximale Konzentration des Restsauerstoffgehaltes im Kreisgas (C02).

Wird einer der vier Grenzwerte angenähert (bezogen auf den Grenz- wert sollte der Abstand stets möglichst'10 % sein), wird die Luftzufuhr aus Sicherheitsgründen abgeschaltet. In der Regel wird dazu zeitversetzt auch die Propylenzufuhr unterbrochen. Den da- durch mit erhöhter Betriebssicherheit zugänglichen Betriebsbe- reich zeigt die Figur 3 (die Bedeutung der Achsen und der numeri- schen Symbole ist wie in Figur 2).

Die flachere Gerade in Figur 3 genügt dabei der Gleichung : A V02 = (l-Vc3)---, B mit A = CO2'VKr + °, 2 1 VL und B = VL + VKr- Die steile Gerade in Figur 3 genügt dabei der Gleichung : V02 = Cos + Vc3 (ZL/p' (0, 21-Co2)-Co2).

Werden die Abschaltgrenzen nicht überschritten, kann das Beschik- kungsgasgemisch keine der beiden Geraden zu höheren V02-Werten hin verlassen, so daß als Betriebsbereich der durch die"I"in'Figur 3 charakterisierte schraffierte Bereich verbleibt. Er umfaßt zwar einen kleinen Bereich, bei dem der. Sauerstoffgehalt im Beschik- kungsgasgemisch oberhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration liegt, doch vermag dessen Ausprägung nicht im vollen Umfang zu befriedi- gen.

Deshalb wurde als Lösung der gestellten Aufgabe ein Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysier- ten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ver' bindung mit erhöhter Sicherheit in einem Oxidationsreaktor, des- sen Beschickungsgasgemisch neben der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Verbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesent- lichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt und bei dem mittels eines Abschaltmechanismus verhindert wird, daß der Oxidationsreaktor mit einem. Beschickungsgasgemisch beschickt wird, dessen Zusammensetzung eine explosive ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Abschaltmechanismus wie folgt gestaltet ist : a) in einem Rechner wird ein für das Beschickungsgasgemisch cha- rakteristisches Explosionsdiagramm (z. B. die Figur 1) hinter- legt, in welchem in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches explosive und nicht explosive Zusam- mensetzungen gegeneinander abgegrenzt sind ; b) durch Bestimmungen bezüglich Menge und gegebenenfalls Zusammensetzung der dem Reaktor zur Erzeugung des Beschik- kungsgasgemisches zugeführten Gasströme wird ein Datensatz ermittelt, der an den Rechner weitergeleitet wird ;

c) aus dem unter b) erhaltenen Datensatz errechnet der Rechner einen aktuellen Betriebspunkt des Beschickungsgasgemisches im Explosionsdiagramm ; d) fällt der Abstand des Betriebspunktes zur nächstliegenden Explosionsgrenze unter einen vorgegebenen Mindestwert, wird die Zufuhr von Gasströmen zum Reaktor automatisch unterbro- chen.

Bevorzugt wird der Mindestwert aus einer statistischen Fehlerbetrachtung der zur Berechnung des Betriebspunktes notwen- digen Meßgrößen berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es erstmals, heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen wenigstens einer orga- nischen Verbindung mit erhöhter Sicherheit bei Sauerstoffgehalten des Beschickungsgasgemisches durchzuführen, die ? 0, 5, oder : 0, 75, oder 2 1, oder > 2, oder 2 3, oder 2 : 5, oder 10 Vo- lumenprozentpunkte oberhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration lie- gen. Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration versteht man dabei, wie bereits beschrieben, denjenigen prozentualen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff des Beschickungsgasgemisches, bei dessen Unterschreiten unabhängig von der Quantität der (Volumenanteile der anderen Bestandteile des Beschickungsgasgemisches, nämlich' insbesondere der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung so wie dem inerten Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zünd- quelle (wie z. B. lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reak- tor) eingeleitete Verbrennung (Explosion) bei gegebenem Druck und Temperatur des Beschickungsgasgemisches (Bezugswerte sollen Temperatur und Druck des Beschickungsgasgemisches bei Eintritt in die Katalysatorbeschickung sein) sich in selbigem nicht mehr von der Zündquelle her auszubreiten vermag.

Aus Sicherheitsgründen kann es zweckmäßig sein, als Explosions- diagramm nicht den Verlauf der experimentell ermittelten Explo- sionsgrenze sondern eine um einen Sicherheitsabstand zu dieser nach unten verschobene sogenannte Schaltkurve im Rechner zu hin- terlegen. Der Sicherheitsabstand wird dabei in zweckmäßiger Weise so gewählt, dass alle bei der Ermittlung des Betriebspunktes des Beschickungsgasgemisches eingehenden Fehlerquellen und Meßungenauigkeiten damit berücksichtigt werden. Der Sicherheitsabstand kann dabei sowohl durch eine Absolutfehlerbe- trachtung als auch durch eine statistische Fehlerbetrachtung er- mittelt werden. In der Regel ist ein Sicherheitsabstand von 0,1 bis 0,4 Vol.-%-Punkten 02 ausreichend.

Der Begriff Reaktor soll hier keine Laborreaktoren sondern nur Reaktoren im technischen Maßstab umfassen, da bei Laborreaktoren der zu praktizierende Sicherheitsrahmen ein anderer ist. Demnach sollen die hier betroffenen Reaktoren eine jährliche Produktions- leistung (bezogen auf 8000 Betriebsstunden pro Jahr) von wenig- stens 2000 Tonnen Zielprodukt aufweisen.

D. h., im Fall von Kontaktrohrbündelreaktoren wird die Anzahl der Kontaktrohre von in dieser Schrift betroffenen Reaktoren in der Regel 500 bis 50000, häufig 10000 bis 30000 betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle eingangs dieser Schrift spezifisch'aufgeführten heterogen kataly- sierten Partialoxidationen.

Es eignet sich aber insbesondere für die im Rohrbündelreaktor einstufig durchgeführte heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/. oder Acrylsäure und für die erste Stufe einer in Rohrbündelreaktoren mehrstufig durchgeführten he- terogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, wie sie in den Schriften EP-A 700893, EP-A 700714, DE-A 19910508 und DE-A 19919596 beschrieben sind. i Als Rohstoff wird für dieses Verfahren in der Regel kein reines Propylen sondern sogenanntes Roh-Propen verwendet, das neben Propylen noch mehr oder weniger an anderen organischen Verbindungen enthält. Dieses Roh-Propen kann z. B. aus Naphtha- Crackern oder aus Dehydrierungen abgezweigtes Roh-Propen sein und beispielsweise die nachfolgenden Spezifikationen aufweisen : a) Polymer grade Propylen : > 99, 6 Gew.-% Propen, : g 0, 4 Gew-. % Propan, : g 300 Gew. -ppm Ethan und/oder Methan,<BR> : 5 Gew. -ppm C4-Kohlenwasserstoffe, < 1 Gew. ppm Acetylen, : 7 Gew. -ppm Ethylen,<BR> : 5 Gew. -ppm Wasser, < 2 Gew.-ppm 02, S 2 Gew. -ppm Schwefel enthaltende Verbindungen (berechnet als Schwefel), 1 Gew. -ppm Chlor enthaltende Verbindungen (berechnet als Chlor), : 5 Gew.-ppm CO2,<BR> : 5 Gew. -ppm CO,<BR> : g 10 Gew. -ppm Cyclopropan,

: 5 Gew.-ppm Propadien und/oder Propin, < 10 Gew.-ppm C>5-Kohlenwasserstoffe und <10 Gew. -ppm Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen (berechnet als Ni (CO) 4) ; b) Chemical grade Propylen : # 93 Gew.-% Propen, zu 7 Gew. -% Propan, : g 0, 2 Gew.-% Methan und/oder Ethan, # 5 Gew.-ppm'Ethylen, # 20 Gew. -ppm Propadien und/oder Propin, : 5 100 Gew.-ppm Cyclopropan, : 5 50 Gew. -ppm Buten,<BR> : 5 50 Gew. -ppm Butadien,.<BR> <P>S 200 Gew. -ppm C4-Kohlenwasserstoffe, : 5 10 Gew.-ppm C>s-Kohlenwasserstoffe, <2 Gew. -ppm Schwefel enthaltende Verbindungen (berechnet als Schwefel), zu 0,1 Gew. -ppm Sulfide (berechnet als H2S),<BR> S 1 Gew. -ppm Chlor enthaltende Verbindungen (berechnet als Chlor), <1 Gew. -ppm Chloride (berechnet als C ; 9) und<BR> : 5 30 Gew. -ppm Wasser.

Da sich Propan bezüglich der heterogen katalysierten Partialoxi- dation von Propylen in der Regel als Inertgas verhält, kann der Propangehalt im Roh-Propylen aber auch bei höheren Anteilen lie- gen.

Als Sauerstoffquelle ist es für das in Rede stehende Verfahren zweckmäßig, Luft (d. h., ein Gemisch, das im wesentlichen aus 21 Vol.-% molekularem Sauerstoff und aus 79 Vol.-% molekularem Stickstoff besteht) zu verwenden. Der den molekularen Sauerstoff in Luft begleitende molekulare Stickstoff bildet automatisch Ver- dünnungsgas. Als weiteres Verdünnungsgas wird in der Regel Was- serdampf und/oder Kreisgas mitverwendet.

Mit den im-Stand der Technik üblichen Katalysatoren und Aufarbei- tungsverfahren (vgl. EP-A 700714, DE-A 19910508, EP-A 700893, DE-A 19910506, EP-A 982287, EP-A 982289, DE-A 19924532, DE-A 10115277, EP-A 982288) weist das Kreisgas in typischer Weise folgende Zusammensetzungen auf : 3-5 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 1-5 Vol.-% Wasserdampf, 0-3 Vol.-% Kohlenmonoxid,

0-8 Vol.-% Kohlendioxid, 0-2 Vol.-% Propan, 0,. 1-0, 5 Vol.-% Propylen und 85-95 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Da das Explosionsverhalten von Propan und Propylen vergleichbar ist und sich Wasserdampf und Stickstoff in kaum unterscheidbarer Weise auf das Explosionsdiagramm von Propan und/oder Propen aus- wirken, kommen als ein im erfindungsgemäßen Sinn im Rechner zu hinterlegendes charakteristisches Explosionsdiagramm z. B. in Be- tracht : a) das Diagramm Propylen/02-112 ; b) das Diagramm Propan/02-N2 ; c) das Diagramm Propylen/0-H20 ; d) das Diagramm Propan/02-H20 ; e) das Diagramm Propylen/02- (N2/H2O) ; f) das Diagramm Propan/02- (N2/H20) ; Erfindungsgemäß bevorzugt wird man das Explosionsdiagramm Roh- Propen/02-N2 im Rechner hinterlegen.

Als Temperatur wird man bei der experimentellen Bestimmung des Explosionsdiagramms eine Temperatur wählen, die nicht zu weit von dem Temperaturbereich entfernt liegt, der bei der Partialoxida- tion überstrichen wird. Je nach verwendetem Katalysator können diese Reaktionstemperaturen 300°C bis 400°C betragen (eine Tempe- raturerhöhung um 100°C verschiebt die Explosionsgrenze um etwa 10 % nach unten). Bevorzugt wird man die Temperatur wählen, die das Beschickungsgasgemisch bei Eintritt in die Katalysatorbe- schickung aufweist. Der Eingangsdruck liegt bei der in Rede ste- henden Partialoxidation normalerweise bei 1 bis 5 bar. Da der Einfluss des Druckes auf den Verlauf der Explosionsgrenze ein vergleichsweise weniger ausgeprägter ist, kann das erfindungsge- mäß zu hinterlegende Explosionsdiagramm der Einfachheit halber bei 1 bar ermittelt werden. Bevorzugt wird man jedoch den Ein- gangsdruck in den Oxidationsreaktor wählen.

Luft, Roh-Propen sowie Kreisgas und/oder Wasserdampf werden dem relevanten Oxidationsreaktor üblicherweise so zugeführt, dass man sie aus getrennten Leitungen kommend zunächst in einem, z. B. sta- tischen (Raum mit Einbauten die Turbulenzen erzeugen), Mischer führt, in welchem sie homogen vermischt und nachfolgend, gegebe- nenfalls auf Eingangstemperatur erwärmt, dem Oxidationsreaktor zugeführt werden (der Eintritt der Einzelgase in die dem stati- schen Mischer zugeführte Leitung wird dabei in zweckmäßiger Weise

in der Abfolge Kreisgas und/oder Dampf, Roh-Propen, Luft durchge- führt).

Zur Errechnung eines aussagekräftigen aktuellen Betriebspunktes des Beschickungsgasgemisches im Explosionsdiagramm ist z. B. die experimentelle Bestimmung der nachfolgenden Messgrößen ausrei- chend : a) die dem Mischer pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Luft in Nm3 ; b) die dem Mischer pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Roh-Pro- pen in Nm3 ; c) die dem Mischer pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Wasser- dampf und/oder Kreisgas in Nm3 ; d) der 02-Gehalt des Kreisgas.

Der Sauerstoff-und Stickstoffgehalt der Luft ist bekannt, die Roh-Propen-Menge und die gegebenenfalls mitverwendete Wasser- dampf-Menge ergeben sich als unmittelbares Messergebnis und das Kreisgas wird, abgesehen von seinem Sauerstoffgehalt, ausschließ- lich aus Stickstoff bestehend angenommen. Sollte das Kreisgas noch brennbare Bestandteile enthalten, wirken sich dies für die Frage der Sicherheit nicht nachteilig aus, da ihr Beisein im Explosionsdiagramm lediglich eine Rechtsverschiebung des realen Betriebspunktes bezüglich des errechneten Betriebspunktes bedeu- ten würde. Im Kreisgas in geringen Mengen enthaltener Wasserdampf bzw. enthaltene Kohlenoxide können in Bezug auf Sicherheitsrele- vanz als Stickstoff gewertet werden.

Die Mengenmessung der dem Reaktor zugeführten Gasströme kann mit jedem dazu geeigneten Messgerät vorgenommen werden. Als solche Messgeräte kommen z. B. alle Durchflussmessgeräte wie Drosselge- räte (z. B. Blenden oder Venturirohre), Verdrängungsdurchflussmes- ser, Schwebekörper-, Turbinen-, Ultraschall-, Wirbel-und Massen- durchflussgeräte in Betracht. Aus Gründen des geringen Druckver- lustes sind Venturirohre erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Berück- sichtigung von Druck und Temperatur können die gemessenen Volu- menströme in Nm3 umgerechnet werden.

Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im Kreisgas kann z. B. in- line wie in der DE-A 10117678 beschrieben vorgenommen werden. Sie kann prinzipiell aber auch on-line durchgeführt werden, indem man dem aus der Partialoxidation kommenden Produktgasgemisch vorab seines Eintritts in die Zielproduktabtrennung (Aufarbeitung) eine

Probe entnimmt und on-line so analysiert, dass die Analyse in ei- nem Zeitraum erfolgt, der kürzer ist als die Verweilzeit des Pro- duktgasgemisches in der Aufarbeitung. D. h., die Gasmenge zum Ana- lysengerät muss über einen Analysengasbypass entsprechend groß und das Rohrleitungssystem zum Analysengerät entsprechend klein gewählt werden. Selbstredend könnte auch eine 02-Bestimmung im Be- schickungsgas anstelle der Kreisgasanalyse vorgenommen werden.

Natürlich kann auch beides durchgeführt werden. In anwendungs- technisch zweckmäßiger Weise ist die Ermittlung des Betriebspunk- tes zur Anwendung der erfindungsgemäßen sicherheitsgerichteten speicherprogrammierten Steuerung (SSPS) wenigstens dreikanalig. aufgebaut.

D. h., jede Mengenmessung wird mittels drei hintereinander oder parallel geschalteter Fluid Flow Indicator (FFI) durchgeführt.

Das gleiche trifft auf die Os-Analyse zu. Unterschreitet einer der drei aus den drei Datensätzen errechneten Betriebspunkte des Be- schickungsgasgemisches im Explosionsdiagramm den vorgegebenen Mindestabstand, wird der Gaszufluss z. B. in der Reihenfolge Luft, mit Zeitverzögerung Propen und abschließend, gegebenenfalls Was- serdampf und/oder Kreisgas automatisch geschlossen.

Unter dem Aspekt einer späteren Wiederinbetriebnahme kann es zweckmäßig sein, Wasserdampf und/oder Kreisgas im Kreis weiterzu- fahren.

Alternativ kann aus den drei einzelnen Messungen auch ein mittle- rer Betriebspunkt im Explosionsdiagramm errechnet werden. Unter- schreitet dessen Abstand zur Explosionsgrenze einen Mindestwert, erfolgt wie vorstehend beschrieben eine automatische Abschaltung.

Ein typischer stationärer Betriebspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. wie folgt aussehen (alle Mengen in Nm3) : Luft : polymer gerade Propylen : Kreisgas : Wasserdampf 6, 9 1 : 8, 5 : 0, wobei das Kreisgas wie folgt zusammengesetzt ist : Komponente Vol.-% Sauerstoff 3,3 Wasser 1, 5 Kohlenmonoxid 0,8 Kohlendioxid 1,6 Propan 0,3 Propen 0,3 Acrolein 0, 05 Stickstoff 92,15, oder = 64, 8 : 7, 6 : 2, 5 : 8,5, oder = 64 : 6 : 0 : 34.

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für den stationären Betrieb, sondern auch für das An-und Abfahren der Partialoxidation angewendet werden.

Für die Errechnung der Beschickungsgasgemischbetriebspunkte aus den Messwerten für die einzelnen Mengenströme bedarf es jedoch sehr genauer und verlässlicher Messungen.

Da beim Anfahren einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialo- xidation jedoch anwendungstechnisch bedingt mit, verglichen mit den Mengen, für die die Produktionsanlage ausgelegt ist, geringen Gasmengen gestartet wird und die Messwerte von Mengenmessgeräten insbesondere im ersten Drittel ihres Messbereichs vergleichsweise unzuverlässig sind, wird beim Starten der Partialoxidation in der Regel so verfahren : Die Freigabe zum Öffnen der Zufuhr von zunächst Luft und dann Propen wird erst erteilt, wenn die Zuflussmengefdes Verdünnungs- gases (Wasserdampf und/oder Kreisgas) auf einen Mindestwert ange- stiegen ist, der z. B. 70 % der maximal möglichen Luftzufuhrmenge beträgt. Auf diese Weise können Propen und Luft in beliebigen Verhältnissen zugemischt werden, ohne dass die Sauerstoffgrenz- konzentration überschritten wird. Erst wenn die Luftzuflussmenge das erste Drittel ihres vorgesehenen Maximalwertes überschreitet, wird durch die sicherheitsgerechte speicherprogrammierte Steue- rung (SSPS) die Betriebspunktüberwachung aktiviert. Die EP-B 1180508 beschreibt zwar eine'alternative Methode zum Anfah- ren eines Reaktors mit erhöhter Sicherheit. Diese setzt aller- dings eine genaue Erfassung der relevanten Gasströme im unteren Messbereich der Messgeräte voraus, wie sie durch die physikali- schen Grundprinzipien, die den Mengenmessungen zugrunde liegen, in der Regel nicht gegeben ist. Das Abfahren der heterogen kata- lysierten Gasphasenpartialoxidation ist demgegenüber weniger kri- tisch, wenn als erstes die Luftzufuhr geschlossen wird.

In völliger Entsprechung zur vorstehend ausgeführten heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure kann auch bei anderen heterogen katalysierten Partia- loxidationen verfahren werden, wie z. B. die heterogen kataly- sierte Partialoxidation von iso-Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure (einstufig, oder die erste Stufe eines zweistufi- gen Verfahrens), eine einstufige heterogen katalysierte Partialo-

xidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, eine einstu- fige heterogen katalysierte Partialoxidation von iso-Butan zu Me- thacrolein und/oder Methacrylsäure, eine einstufige heterogen ka- talysierte Partialoxidation von Alkylen zu Alkylenoxid (z. B.

Ethylenoxid oder Propylenoxid), eine einstufige heterogen kataly- sierte Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure etc.. Dies gilt insbesondere dann, wenn das insgesamt mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu 90 Vol.-% bzw. zu zu 95 Vol.-% aus nichtbrenn- baren inerten Verdünnungsgasen besteht.

Es ist aber auch dann in hervorragender Weise anwendbar, wenn wie bei den in der DE-A 10131297, der DE-A 10219685, der DE-A 10219686 und der WO 01/96270 beschriebenen Verfahren die partiell zu oxidierende Verbindung ein Alkylen ist und als iner- tes Verdünnungsgas neben nicht brennbaren Gasen auch ein brennba- res inertes Verdünnungsgas, nämlich das zum Alkylen homologe Al- kan (z. B. bei Propylen das Propan, bei iso-Buten das iso-Butan) mitverwendet wird.

Da die Explosionsdiagramme Alkylen/02-N2 bzw. homologes Alkan/O2 - N2 kaum voneinander verschieden sind, kann eines von beiden als charakteristisches Explosionsdiagramm im Rechner hinterlegt wer- den. Zusätzlich vereinfacht wird das erfindungsgemäße Verfahren dabei dann, wenn das Kreisgas in die der Partialoxidation vorge schaltete katalytische Dehydrierung so rückgeführt wird, so daß bei der Partialoxidation N2 und das homologe Alkan im wesentlichen die einzigen inerten Verdünnungsgase sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann anwendbar, wenn als inertes Verdünnungsgas nur brennbare inerte Verdünnungsgase eingesetzt werden.

Gegebenenfalls ist es dazu erforderlich, die Anzahl der Komponen- tenachsen im Explosionsdiagramm auf mehr als zwei zu erweitern, wie es die Figur in der DE-A 19902562 vom Prinzip her ausweist.

Im Fall von Ammoxidationen wird der Ammoniak ins Explosionsdia- gramm mit einbezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die zweite Stufe ei- ner zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation im Rohrbündelreaktor von Propen zu Acrylsäure oder von iso-Buten zu Methacrylsäure auch dann anwenden, wenn diese zweite Stufe als Beschickungsgasgemisch unmittelbar das Produktgasgemisch der er- sten Stufe und diesem (in einem Mischer) zugesetzte Luft (Sekun- darluft) enthält. Der Betriebspunkt des Beschickungsgasgemisches der zweiten Stufe läßt sich dann in einfacher Weise aus dem wie beschrieben ermittelbaren Betriebspunkt des Beschickungsgasgemi-

sches für die erste Stufe und dessen Menge sowie der Sekundär- luftmenge ermitteln. Dies deshalb, weil die Katalysatoreigen- schaften unter den für die erste Stufe gewählten Reaktionsbedin- gungen bekannt sind (Propylenumsatz normalerweise 2 90 bzw. 2 95 mol-%, Selektivität der Acroleinbildung S : 90 mol-%, verblei- bende Nebenproduktselektivität im wesentlichen Kohlenoxid-und Wasserdampfbildung), so daß aus dem Beschickungsgasgemisch für die erste Stufe ohne zusätzliche Meßnotwendigkeit die Zusammen- setzung des die erste Stufe verlassenden Produktgasgemisches rechnerisch ermittelt werden kann.

Im einfachsten Fall wird dabei als charakteristisches Explosions- diagramm das Diagramm Acrolein/O2-N2 hinterlegt.

Ein Beisein von CO bewirkt in selbigem eine Verschiebung des Ver- laufs der Explosionsgrenze nach rechts. Bezüglich Druck und Tem- peratur kann analog zur ersten Stufe verfahren werden. Die Reak- tionstemperaturen liegen hier je nach verwendetem Katalysator bei 230 bis 300°C. Der Eintrittsdruck beträgt auch in der zweiten Stufe in der Regel 1 bis 5 bar.

Figur 4 zeigt repräsentative Explosionsdiagramme für die Systeme Propylen/02-N2 (I), Acrolein/02-N2 (II) und Acrolein, CO/02- N2 (III) (dabei wurde die CO Konzentration konstant bei 1,6 Vol'-% gehalten).

Alternativ zum erfindungsgemäßen Verfahren wurde auch schon vor- geschlagen, für die zweite Stufe neben dem Kontrollsystem für die erste Stufe als Abschaltgröße lediglich eine maximal Menge an Se- kundärluft, oder ein maximales Verhältnis der Mengen von Sekun- darluft/Primärluft (der ersten Stufe zugeführte Luft), oder eine maximale Sauerstoffkonzentration im Produktgasgemisch der zweiten Stufe zu verwenden. Insbesondere der letzte Abschaltmechanismus vermag jedoch nicht zu befriedigen, da er erst zeitverzögert re- agiert, nämlich dann, wenn die Fehlzufuhr die zweite Stufe ver- lässt. Der Abschaltmechanismus wirkt hier in erster Linie auf die Sekundärluftzufuhr.

Abschließend sei festgehalten, daß ein Abschaltszenario für die zweite Stufe auch auf der Grundlage der beiden folgenden Ab- schaltgrößen denkbar ist : maximales Verhältnis von der zweiten Stufe zugeführter Sekundärluftmenge zu der ersten Stufe zugeführ- ter Roh-Propylenmenge und maximale Propylenkonzentration im Pro- duktgasgemisch der zweiten Stufe.

Schließlich sei noch erwähnt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos möglich ist, heterogen katalysierte Propy- lenpartialoxidationen zu Acrolein und/oder Acrylsäure durchzufüh- ren, deren Beschickungsgasgemisch bis zu 10 Vol.-% und mehr an Propylen, bei einem molaren Verhältnis von 02/Propylen > 1, ent- hält.

Die Belastung der Katalysatoren mit Beschickungsgasgemisch kann wie in der DE-A 19910508 oder der DE-A 19910506 gewählt werden.

Die Aufarbeitung zur Kreisgasgewinnung kann wie in der WO 97/48669 erfolgen.

Kontinuierlicher Betrieb bedeutet in dieser Schrift, daß dem Re- aktor über einen längeren Zeitraum, in der Regel wenigstens ei- nige Tage, ohne. Unterbrechung. Ausgangsgasgemisch kontinuierlich zugeführt und Produktgasgemisch kontinuierlich entnommen wird.