Verfahren zur Entfernung von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere aus solchen technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen, aus denen Isobuten teilweise oder weitgehend durch Polymerisationsreaktion mittels eines fluor- bzw. chlorhaltigen Kata- lysators entfernt wurde.

Die Polymerisation von Isobuten, welches als Rein-Isobuten oder in Form technischer C4-Kohlenwasserstoffströme eingesetzt werden kann, zu Polyisobutenen erfolgt üblicherweise als kationische Polymerisation unter Verwendung von fluorhaltigen Katalysatoren wie Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Addukten wie Bortrifluorid-Etheraten oder Bortrifluorid-Alkoholaten. Hierbei werden bevorzugt Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, sogenannte hochreaktive Polyisobutene, erzeugt. Diese Technologie ist beispielsweise in WO 94/20554, WO 96/40808, WO 99/31 151 und WO 99/64482 beschrieben. Alternativ können auch chlorhaltige Katalysatoren zur Polymerisation von Isobuten, beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, verwendet werden.

Bei der Katalyse mit Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Addukten kommt es jedoch als Nebenreaktion zur Anlagerung von Fluor an das Polyisobuten bzw. zur Bildung nieder- und mittelmolekularer fluorhaltiger Nebenprodukte wie tert.-Butylfluorid, Diisobutylfluo- rid oder Triisobutylfluorid, welche das Polyisobuten und den Restgasstrom kontaminieren. Wenn als Isobuten-Quelle technische C4-Kohlenwasserstoffströme wie das sogenannte Raffinat 1 verwendet werden, die neben Isobuten größere Mengen linearer Bu- tene, insbesondere 1 -Buten, enthalten, werden auch höhere Polyisobutylfluoride beo- bachtet. Letztere sind kaum aus dem gebildeten Polyisobuten und dem Restgasstrom zu entfernen und führen zu einer signifikanten Erhöhung des Fluorgehalts. Analoges gilt für auch für chlorhaltige Katalysatoren zur Polymerisation von Isobuten.

Aus der deutschen Anmeldung Az. 10 2004 033988.0 ist ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Fluorgehalt bekannt, bei dem spezielle Moderatoren bei der Polymerisation verwendet werden oder das flüssige Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Gegenwart eines solchen Moderators mit einem anorganischen Adsorptionsmittel wie einem Zeolith oder Aluminiumoxid in Kontakt gebracht wird.

Um die Isobuten-abgereicherten C4-Kohlenwasserstoff-Restgasströme, die neben dem Polyisobuten anfallen, einer industriellen Weiterverwendung zuzuführen bzw. an anderen Stellen der Wertschöpfungskette verwenden zu können, ist eine Verringerung des Fluor- bzw. Chlorgehaltes erforderlich. Hierbei sind maximale Fluorgehalte von 10 Gew.-ppm und maximale Chlorgehalte von 50 Gew.-ppm anzustreben. Dies gilt generell für weiterzuverwendende technische C4-Kohlenwasserstoffströme, die fluor- haltige Verbindungen enthalten. Die fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen können, wenn sie in den Strömen verbleiben, durch spätere Freisetzung von Fluorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff zu starken Korrosionsproblemen in den Anlagenteilen und zu Problemen der Qualität der am Ende einer Wertschöpfungskette resultierenden Produkte führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Entfernung von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere aus solchen technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen, aus denen Isobuten teilweise oder weitgehend durch Polymerisationsreaktion mittels eines fluor- oder chlorhaltigen Katalysators entfernt wurde, bereitzustellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Entfernung von fluor- oder chlorhaltigen Verbin- düngen aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt.

Die zu behandelnden technischen C4-Kohlenwasserstoffströme, die unter den üblichli- cherweise angewandten physikalischen Randbedingungen zumeist gasförmig sind, enthalten in der Regel als wesentliche Bestandteile 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten und Butane, wobei unter 2-Buten sowohl eis- als auch trans-2-Buten sowie Mischungen hieraus verstanden werden sollen. Butadiene und Butine können in den Strömen in geringen Mengen mit vorliegen, sind meistens jedoch durch spezielle Aufbereitungs- methoden der Ströme, beispielsweise Destillation, Selektivhydrierung oder Extraktivdestillation, vor deren Einsatz stark abgereichert worden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen technische C4-Kohlenwasserstoffströme auch Fluor- oder Chlorverbindungen enthaltende Restgasströme aus Polymerisationsreaktionen von Isobuten, die mit Rein-Isobuten betrieben werden.

Die zu behandelnden technischen C4-Kohlenwasserstoffströme sind - auf ihre technische Herkunft bezogen - insbesondere C4-Raffinat-Ströme wie Raffinat 1 , Raffinat 1 P oder Raffinat 2, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamc- rackern nach der Butadien-Extraktion, C4-Schnitte aus Steamcrackern nach der TeN- hydrierung (HC4) oder C4-Schnitte aus dem Fluid Catalyst Cracking (FCC). Derartige Ströme sind weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit, sie enthalten in

der Regel weniger als 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 200 Gew.-ppm Butadien.

Typischerweise beträgt in einem Raffinat 1 -Strom der Gehalt an 1 -Buten 10 bis 50 Gew.-%, an 2-Buten 10 bis 40 Gew.-%, an Isobuten 30 bis 50 Gew.-% und an Bu- tanen 2 bis 35 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem Raffinat 1 P-Strom der Gehalt an 1 -Buten 1 bis 15 Gew.-%, an 2-Buten 15 bis 50 Gew.-%, an Isobuten 35 bis 60 Gew.-% und an Bu- tanen 2 bis 40 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem Raffinat 2-Strom der Gehalt an 1 -Buten 15 bis 60 Gew.-%, an 2-Buten 5 bis 50 Gew.-%, an Isobuten 0,5 bis 10 Gew.-% und an Buta- nen 5 bis 45 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung der Gehalt an 1 -Buten weniger als 1 Gew.-%, an 2-Buten weniger als 1 Gew.-%, an Isobuten 20 bis 70 Gew.-% und an Butanen 30 bis 80 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem C4-Schnitte aus Steamcrackern nach der Butadien- Extraktion der Gehalt an 1 -Buten 10 bis 30 Gew.-%, an 2-Buten 10 bis 30 Gew.-%, an Isobuten 30 bis 50 Gew.-% und an Butanen 5 bis 20 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem teilhydrierten C4-Schnitt aus dem Steamcracker (HC4-Strom) der Gehalt an 1 -Buten 15 bis 60 Gew.-%, an 2-Buten 5 bis 50 Gew.-%, an Isobuten 10 bis 45 Gew.-% und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem FCC-Strom der Gehalt an 1 -Buten 5 bis 25 Gew.-%, an 2-Buten 10 bis 40 Gew.-%, an Isobuten 10 bis 30 Gew.-% und an Butanen 30 bis 70 Gew.-%.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernenden fluorhaltigen Verbindungen können anorganische Verbindungen wie Fluorwasserstoff oder Metallfluoride, beispielsweise Natriumfluorid, oder organische Verbindungen wie die bereits eingangs genannten Mono- und Polyisobutylfluoride sein. Typische Mono- bzw. Polyisobutylfluo- ride lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

n = 0 Monoisobutenylfluorid (= tert.-Butylfluorid) n = 1 Diisobutylfluorid n = 2 Triisobutylfluorid n = 3 Tetraisobutylfluorid n = 4 Pentaisobutylfluorid

Entsprechenden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernende chlorhaltige Verbindungen sind analog hierzu strukturiert oder aufgebaut.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden derartige fluor- oder chlorhaltige Verbindungen aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen nahezu vollständig oder zumindest zu einem überwiegenden Teil entfernt. Der maximale Fluorgehalt in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Strömen liegt deutlich niedriger als vor der Behandlung und beträgt meist 10 Gew.-ppm, in vielen Fällen liegt er noch niedriger, beispielsweise bei maximal 5 Gew.-ppm. Der maximale Chlorgehalt in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Strömen liegt ebenfalls deutlich niedriger als vor der Behandlung und beträgt meist 50 Gew.-ppm, in vielen Fällen liegt er noch niedriger, beispielsweise bei maximal 20 Gew.-ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen auf solche technische C4-Kohlen- wasserstoffströme angewandt, aus denen Isobuten teilweise oder weitgehend durch Polymerisationsreaktion mittels eines fluor- oder chlorhaltigen Katalysators entfernt wurde. Bei dieser Ausführungsform ist der behandelte technische C4-Kohlenwasser- stoffstrom (nach der Isobuten-Entfernung) typischerweise ein Raffinat 2-Strom.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen weitgehend befreiten technischen C4-Kohlenwasserstoffströme eignen sich für verschiedenste technische Einsatzzwecke. Im Falle, dass aus dem technischen

C4-Kohlenwasserstoffstrom Isobuten teilweise oder weitgehend durch Polymerisationsreaktion mittels eines fluor- oder chlorhaltigen Katalysators entfernt wurde, wird der erfindungsgemäß weitgehend von fluor- bzw. chlorhaltigen Verbindungen befreite Strom vorzugsweise in die Polymerisationsreaktion des Isobutens zurückgeführt.

Eine weitere technische Einsatzmöglichkeit für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen weitgehend befreiten technischen C4-Kohlenwasserstoffströme ist die Herstellung von Isoocten durch Dimerisierungs- reaktion. Isoocten eignet sich beispielsweise als Additiv für Ottokraftstoffe zur Oktan- Zahlverbesserung. Weiterhin dient Isoocten als Ausgangsmaterial für die Oxo-Syn- these von Nonanolen, welche ihrerseits eine Basis für die Produktion von Weichmachern oder Tensiden sein können.

Eine weitere technische Einsatzmöglichkeit für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen weitgehend befreiten technischen C4-Kohlenwasserstoffströme, insbesondere für solche mit hohem 1 -Buten-Gehalt, ist die Herstellung von Pentanolen und/oder Pentanalen durch Oxo-Synthese (Hydrofor- mylierung). Pentanale wie n-Valeraldehyd können beispielsweise anschließend durch Aldolkondensation und nachfolgende Hydrierung zu 2-Propylheptanol umgewandelt werden, welches seinerseits wiederum eine Basis für die Produktion von Weichmachern oder Tensiden sein kann.

Eine weitere technische Einsatzmöglichkeit für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen weitgehend befreiten technischen C4-Kohlenwasserstoffströme ist die Rückführung dieser Ströme als Rohstoff in den Steamcracker.

Die besagte Polymerisation des Isobutens mittels eines fluor- oder chlorhaltigen, insbesondere eines Bortrifluorid-haltigen Katalysators erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Das hergestellte Polyisobuten weist meist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 50.000 und einen Gehalt an Vinylidengruppen von mehr als 50 Mol-% auf.

Der Ausdruck "Gehalt an Vinylidengruppen" bezieht sich auf den prozentualen Anteil von Polyisobutenmolekülen mit Vinylidengruppe, bezogen auf die Zahl aller olefinisch ungesättigten Polyisobutenmoleküle in einer Probe. Er kann durch ¹ H-NMR- und/oder ¹³ C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden, wie dem Fachmann geläufig ist. Der Gehalt an Methylidengruppen beträgt mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Mol-%.

Das so erhaltene Polyisobuten weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 400 bis 50.000, vorzugsweise 500 bis 5000, insbesondere 700 bis 2500 auf. Die Dispersizi- tat (D = Mw/Mn) beträgt typischerweise weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 und insbesondere weniger als 1 ,8.

Bei der Polymerisation des Isobutens mit fluorhaltigen Katalysatoren wie Bortrifluorid können Cyanwasserstoff, Cyanide oder Nitrile mitverwendet werden, die die Reaktivität des Bortrifluorid-Katalysators steuern und daher als "Moderatoren" bezeichnet werden können. Im Gegensatz zu anderen Maßnahmen zur Steuerung der Katalysatoraktivität, wie z. B. Temperaturerniedrigung, erlauben diese Moderatoren hohe Isobutenumsätze, wobei auch die Bildung unerwünschter Isobutenoligomerer und fluorierter Verbindungen zurückgedrängt wird.

Als Moderatoren bei der Polymerisation des Isobutens eignen sich Cyanwasserstoff (Blausäure) oder organische Nitrile der allgemeinen Formel R-CN, worin R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl oder Aralkyl mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise ist der Moderator unter Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Ben- zonitril ausgewählt.

Daneben eignen sich auch anorganische Cyanide, insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid. Die Cyanide können zweckmäßigerweise auf inerte unlösliche Träger aufgebracht werden, die im Reakti- onsgemisch suspendiert werden.

Der Moderator wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-%, bezogen auf das Bortrifluorid, zum Reaktionsgemisch gegeben.

Aufgrund der hohen Viskosität der erzeugten Polyisobutene erfolgt die Polymerisation des Isobutens in aller Regel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Hierfür sind solche Verdünnungsmittel oder -gemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, iso-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Bei Einsatz von technischen C4-Kohlen- wasserstoffströmen als Einsatzmaterial können die von Isobuten verschiedenen Koh- lenwasserstoffe die Rolle eines inerten Verdünnungsmittels übernehmen. Als Verdünnungsmittel kann auch Isobuten selbst verwendet werden, wenn die Polymerisation nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an festen Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsieben oder Ionenaustauschern.

Als Katalysatoren sind Bortrifluorid-Komplexkatalysatoren bevorzugt. Hierunter versteht man Katalysatoren aus Bortrifluorid und wenigstens einem Cokatalysator. Geeignete Cokatalysatoren sind in der Regel sauerstoffhaltige Verbindungen. Der Katalysator weist vorzugsweise die Zusammensetzung auf:

worin

• L ¹ für Wasser, einen Halogenkohlenwasserstoff, ein primäres d- bis Cs-Alkanol, ein sekundäres C3- bis Cs-Alkanol, ein Phenol und/oder einen tert.-Butylether steht,

• L ² für wenigstens einen Aldehyd und/oder ein Keton steht,

• L ³ für einen von einem tert.-Butylether verschiedenen Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres Alkanol steht,

• das Verhältnis b:a im Bereich von 0,9 bis 3,0, vorzugsweise 1 ,1 bis 2,5, liegt,

• das Verhältnis c:a im Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,3, liegt,

• das Verhältnis d:a im Bereich von 0 bis 1 ,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,6, liegt.

Bei den Startern L ¹ handelt es sich um Verbindungen mit einem abstrahierbaren Was- serstoffatom ohne wesentliche sterische Hinderung. Sie werden als "Starter" bezeichnet, weil ihr aktives Wasserstoffatom am Anfang der wachsenden Polyisobutenkette eingebaut wird. Daneben eignen sich tert.-Butylether wie tert.-Butylmethylether, die leicht ein tert.-Butylkation bilden, Phenole wie Phenol oder Kresole, oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Trichlormethan. Als L ¹ sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol und/oder 1-Propanol geeignet. Davon ist Methanol am meisten bevorzugt.

Als Regler L ² können Aldehyde und/oder Ketone mitverwendet werden, die üblicherweise ein bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen und in denen vor- zugsweise andere funktionelle Gruppen als die Carbonylgruppe abwesend sind. Als L ² sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, Aceton, Methylethylketon und Diethylketon geeignet. Dabei ist Aceton am meisten bevorzugt.

Die Solubilisatoren L ³ haben eine löslichkeitsvermittelnde Wirkung und erhöhen die Löslichkeit des Katalysatorkomplexes im Einsatzmaterial. Es handelt sich um von tert- Butylethern verschiedene Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder langkettige und/oder sterisch gehinderte Alkohole, die eine Abschirmung gegen den Zutritt von Isobutenmolekülen bieten. Man verwendet vorzugsweise Dialkylether mit 5 bis 20 Koh- lenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres C ₄ - bis C2o-Alkanol. Werden primäre Alkanole verwendet, weisen diese vorzugsweise eine ß-Verzweigung auf,

d. h. eine Verzweigung an dem benachbarten Kohlenstoffatom zum Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt. Geeignete Vertreter sind beispielsweise unter Di-n-butyl- ether, Di-n-hexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, den Oxoalkoho- len von Di-, Tri- und Tetramerpropylen und Di- und Trimerbuten, linearen 1 -Alkoholen (die z. B. durch die Alfol®-Verfahren erhältlich sind), sofern sie unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie n-Hexanol oder n-Octanol, und tert.-Butanol ausgewählt. Davon ist 2-Ethylhexanol am meisten bevorzugt.

Die BF3-Konzentration im Reaktor liegt in der Regel im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-%.

Die Bortrifluorid-Komplexe können in separaten Reaktoren vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren vorgebildet werden, nach ihrer Bildung zwischengelagert und je nach Bedarf in die Polymerisationsapparatur eindosiert werden.

Eine andere, bevorzugte Variante besteht darin, dass man die Bortrifluorid-Komplexe in situ in der Polymerisationsapparatur oder einem Zulauf erzeugt. Bei dieser Verfahrensweise wird der jeweilige Cokatalysator gegebenenfalls gemeinsam mit einem Lö- sungsmittel in die Polymerisationsapparatur oder den Zulauf eingespeist und Bortrifluo- rid in der erforderlichen Menge in dieser Mischung der Reaktanten dispergiert. Hierbei setzt sich das Bortrifluorid und der Cokatalysator zum Bortrifluorid-Komplex um. Anstelle eines zusätzlichen Lösungsmittels kann bei der in situ-Erzeugung des Bortrifluorid- Katalysator-Komplexes die Reaktionsmischung aus nicht umgesetztem Isobuten und Polyisobuten als Lösungsmittel fungieren.

Die Polymerisation von Isobuten erfolgt vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Maßnahmen zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart Bortrifluorid-haltiger Katalysatoren in inerten organischen Lösungsmitteln zu Polyisobu- ten sind an sich bekannt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird kontinuierlich ein Teil der im Polymerisationsreaktor entstandenen Reaktionsmischung ausgetragen. Eine dem Austrag entsprechende Menge an Einsatzmaterialien wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt und mit einer Umlaufmenge vermischt. Das Verhältnis von Umlaufmenge zur Zulaufmenge liegt in der Regel im Bereich von 1000:1 bis 1 :1 , bevorzugt im Bereich von 500:1 bis 5:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 100:1 v/v. Die mittlere Verweildauer des zu polymerisierenden Isobutens im Polymerisationsreaktor, die durch Reaktionsvolumen und Zulaufmenge bestimmt wird, kann 5 Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Verweilzeiten von 1 bis 30 min, insbesondere 2 bis 20 min, sind bevorzugt.

Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -60°C bis +40°C, vorzugsweise weniger als 0°C, besonders bevorzugt im Bereich von -5°C

bis -40°C und speziell im Bereich von -10°C bis -30°C. Die Polymerisationswärme wird entsprechend mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgeführt. Diese kann beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden. Eine andere Möglichkeit, die Polymerisationswärme abzuleiten, ist die Siedekühlung. Dabei wird die freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens und/oder anderer leichtflüchtiger Bestandteile des Isobuten-Feedstocks oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lösungsmittels abgeführt.

Die Polymerisation des Isobutens erfolgt in den für die kontinuierliche Polymerisation üblichen Reaktoren wie Rührkesseln, Rohr-, Rohrbündel- und Schlaufenreaktoren, wobei Schlaufenreaktoren, d. h. Rohr(bündel)reaktoren mit Umlauf und turbulenter Strömung oder Einbauten wie statischen Mischern, d. h. mit Rührkesselcharakteristik, bevorzugt sind. Besonders günstig sind bei niedrigviskosen Reaktionsgemischen Schlaufenreaktoren mit Rohrquerschnitten, die zu turbulenter Strömung führen; bei hochviskosen Reaktionsgemischen dagegen sind größere Rohrquerschnitte mit statischen Mischelementen günstiger.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation des Isobutens in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren durch, wovon zumindest der erste Reaktor in Teilbereichen rückvermischt ist, wobei man zumindest in den zweiten und/oder weiteren Reaktor einen oder mehrere der oben genannten Moderatoren dosiert. Insbesondere dosiert man eine erste Teilmenge des bzw. der Moderatoren in den ersten Reaktor und wenigstens eine weitere Teilmenge in den zweiten oder weiteren Reaktor. Der Anteil der in den ersten Reaktor dosierten Teilmenge an der Gesamtmenge an Moderatoren beträgt vorzugsweise 40 bis 90 %.

Im ersten Reaktor wird das zugeführte Isobuten im Allgemeinen bis zu einem Teilumsatz von bis zu 95%, vorzugsweise 50 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90%, bezogen auf das in den ersten Reaktor eingeführte Isobuten, polymerisiert. Der Austrag aus dem ersten Reaktor wird vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung in den zweiten Reaktor bzw. aus einem vorhergehenden in den nachfolgenden Reaktor geleitet. Hier erfolgt die weitere Polymerisation ohne Zusatz frischen Isobutens.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor beträgt bei der Einstellung eines Isobutenumsatzes von 50 bis 90% üblicherweise 5 bis 60 Minuten, kann aber auch kürzer oder länger sein, je nachdem, ob ein sehr aktiver oder weniger aktiver Katalysator verwendet wird. Im zweiten Reaktor wird im allgemeinen eine Verweilzeit von 1 bis 180, vorzugsweise von 2 bis 120 Minuten eingestellt. Im Allgemeinen wird im letzten Reaktor der Isobutenumsatz so eingestellt, dass der Gesamtumsatz des Isobutens bei 90 bis 99,5% liegt.

Die Konzentration des Isobutens in der flüssigen Reaktionsphase im Hauptreaktor liegt in der Regel im Bereich von 0,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit zahlenmittleren MoIe- kulargewichten M _n im Bereich von 500 bis 5000 arbeitet man vorzugsweise bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 10 Gew.-%. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von mehr als 5000 arbeitet man bevorzugt bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 4 bis 50 Gew.-%. Insbesondere wird im ersten Reak- tor eine Isobutenkonzentration von 3 Gew.-% nicht unterschritten.

Beim Verlassen des letzten Reaktors enthält das Reaktionsgemisch üblicherweise 2 Gew.-% oder weniger Isobuten. Vorzugsweise wird eine Isobutenkonzentration von 0,5 Gew.-% nicht unterschritten.

Vorzugsweise arbeitet man bei der Polymerisation des Isobutens zumindest im Hauptreaktor unter isothermen Bedingungen, d.h. die Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung im Polymerisationsreaktor hat einen stationären Wert und ändert sich während des Betriebs des Reaktors nicht oder nur in geringem Maße. Falls gewünscht, kann die Polymerisation im zweiten Reaktor bei einer tieferen Polymerisationstemperatur als im ersten Reaktor erfolgen; es bedarf dann in der Regel einer weiteren Aktivierung durch Zusatz beispielsweise von frischem Bortrifluorid oder eines Reglers, wie einem Aldehyd oder Keton, z. B. Aceton. Es ist allerdings bevorzugt, den zweiten oder weiteren Reaktor bei geringfügig höherer Temperatur zu betreiben, um den Isobutenumsatz durch thermische Aktivierung zu vervollständigen. Da die Polymerisation exotherm verläuft, kann man hierzu den zweiten oder weiteren Reaktor unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen betreiben, d. h. der Reaktor wird nicht aktiv gekühlt oder geheizt und die Polymerisationswärme wird vom Reaktionsgemisch aufgenommen.

Die aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragene Reaktionsmischung enthält noch aktiven Katalysator. Hierdurch kann sich das im Polymerisationsreaktor gebildete PoIy- isobuten nachteilig hinsichtlich Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Endgruppengehalt verändern. Um eine weitere Reaktion zu verhindern, wird daher üblicherweise die Polymerisation durch Deaktivierung des Katalysators abgebrochen. Die Deaktivierung kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Aceto- nitril, Ammoniak oder wässrigen Lösungen von Mineralbasen oder durch Einleiten des Austrags in eines der vorgenannten Medien bewirkt werden. Bevorzugt ist die Deaktivierung mit Wasser, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 bis 60°C (Wassertemperatur) durchgeführt wird. Bei tieferen Temperaturen empfiehlt sich ein Abbruch durch Zusatz von Acetonitril; der deaktivierte Austrag kann zweckmäßigerweise zur Vorkühlung des Zulaufs verwendet werden, z. B. in einem Gegenstromwärme- tauscher.

Die Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren können auch aus dem Austrag weitgehend abgetrennt und in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden. Die Abtrennung und Rückführung des Katalysators aus dem Austrag der Polymerisationsreaktion ist aus der WO 99/31 151 bekannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zur Abtrennung des Katalysators aus dem Austrag verwendet man bevorzugt begrenzt lösliche Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren und/oder kühlt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Kelvin unterhalb Reaktortemperatur, vorzugsweise 10 bis 20 Kelvin unterhalb Reaktortemperatur, ab. Bei der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktoraustrag empfiehlt es sich, zuvor die Isobutenkonzentrati- on im Austrag auf werte unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Austrag, abzusenken.

Der Katalysator fällt in Form feinverteilter Tröpfchen an, die in der Regel rasch in eine kohärente Phase übergehen. Die Komplextröpfchen bzw. die kohärente Phase haben eine deutlich höhere Dichte als die Polymerlösung. Sie können daher in der Regel mit Hilfe von Abscheidern, Separatoren oder sonstigen Sammelbehältern von der polymerreichen, katalysatorarmen Produktphase abgetrennt werden. Die dabei abgetrennte polymerreiche Produktphase ist im Allgemeinen homogen und enthält nur noch geringe Mengen löslicher Katalysatoranteile. Diese werden in der zuvor beschriebenen Weise, vorzugsweise mit Wasser, deaktiviert.

Um den Fluor- bzw. Chlorgehalt auch im Polyisobuten (weiter) zu verringern, bringt man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Kontakt mit einem anorganischen Adsorptionsmittel, welches unten näher erläutert ist. Das Reaktionsgemisch kann vor der Adsorptionsmittel-Behandlung verschiedenen anderen Behandlungen, z. B. einer Wäsche zur Katalysatordeaktivierung/-entfernung und/oder Entfernung flüchtiger Komponenten, unterzogen werden.

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung für die Entfernung von fluor- oder chlorhalti- gen Verbindungen aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen zu verwendenden anorganischen Adsorptionsmittel sind im Prinzip die gleichen, die auch zur Verringerung des Fluor- bzw. Chlorgehaltes im Polyisobuten eingesetzt werden können.

Die Wirkungsweise des anorganischen Adsorptionsmittels beruht offensichtlich weitge- hend auf einer absorbativen Spaltung der fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen und Bindung der fluor- bzw. chlorhaltigen Bruchstücke auf dessen Oberfläche. Das anorganische Adsorptionsmittel könnte man deshalb auch als "Spaltkontakt" bezeichnen.

Dieses anorganische Adsorptionsmittel umfasst in der Regel Oxide und Salze wie Ha- logenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Phosphate, Carbonate oder Nitrate von Silizium, Aluminium, Zirkonium, Calcium und/oder Titan, welche diverse Dotierungen aufweisen können. Meist setzt man Aluminiumoxide, Aluminiumhalogenide, Zirkoniumoxi-

de, Titanoxide, Calciumoxide, Silikate, Zeolithe oder Mischungen hieraus ein. Vorzugsweise arbeitet man mit Aluminiumoxid, Zeolithen und Kombinationen davon. Das eingesetzte Aluminiumoxid kann insbesondere mit einer Base, z. B. einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallcyanid, dotiert sein.

Das anorganische Adsorptionsmittel kann einen sauren, einen neutralen oder einen basischen Charakter haben. Besonders gut geeingete anorganische Adsorptionsmittel sind solche, die auf ihrer Oberfläche neben sauren oder schwach sauren Bereichen auch basische oder schwach basische Bereiche aufweisen; letzte sind in der Lage , abgespaltenen Fluorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff kovalent zu binden. Durch eine effiziente Entfernung des Fluorwasserstoffs bzw. Chlorwasserstoffs wird insbesondere die unerwünschte säurekatalysierte Strukturisomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten unterbunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das anorganische Adsorptionsmittel ein Aluminumoxid. Aluminiumoxide sind als Adsorptionsmittel für Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe insbesondere bei chromatographischen Verfahren und Methoden bekannt. Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen saure, neutrale oder basische Aluminiumoxide einsetzen, insbesondere eignen sich hierfür basische Aluminiumoxide. Saure Aluminiumoxide weisen meist einen pH-Wert von 3 bis 6, typischerweise von ca. 4, auf. Neutrale Aluminiumoxide weisen meist einen pH-Wert von 6 bis 8, typischerweise von ca. 7, auf. Basische Aluminiumoxide weisen meist einen pH-Wert von 8 bis 1 1 , typischerweise von ca. 9,5, auf.

Die genannten Aluminiumoxide haben in der Regel Porenvolumina von 0,5 bis 1 ,5 ml/g, typischerweise von ca. 0,9 ml/g, in der Regel innere Oberflächen von 70 bis 250 m ² /g, typischerweise von ca. 150 m ² /g, und in der Regel Partikelgrößen im Bereich von 30 bis 300 μm, typischerweise von 60 bis 150 μm.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das anorganische Adsorptionsmittel einen Zeolith mit mittleren Porengrößen von mindestens 3 ä, insbesondere von 5 bis 15 ä. Die mittlere Porengröße ist durch den Kristallaufbau des Zeoliths festgelegt und kann z. B. aus Röntgenstrukturdaten ermittelt werden. In Zeolithe mit kleine- ren mittleren Porengrößen können die zu entfernenden fluorhaltigen Verbindungen schlecht eindiffundieren und werden daher unzureichend adsorbiert oder gespalten. Vorzugsweise sind die verwendeten Zeolithe im wesentlichen säurefrei.

Bevorzugte Zeolithe sind unter Zeolith A, Zeolith L, Zeolith X und Zeolith Y ausgewählt. Natrium-Zeolith A oder Natrium-Zeolith A, in dem die Natriumionen ganz oder teilweise durch Magnesium- und/oder Calciumionen ersetzt sind, ist besonders bevorzugt. Ein

weiterer besonders bevorzugter Zeolith ist Zeolith 10 A, welcher schon eine hohe ab- sorbative Spalterleistung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zeigt.

Bei der Zeolith-Behandlung werden vermutlich die zu entfernenden fluor- oder chlorhal- tigen Verbindungen gespalten und die fluor- bzw. chlorhaltigen Spaltprodukte wie Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff am Zeolith adsorbiert bzw. durch die darin enthaltenen Kationen chemisch gebunden. Um eine unerwünschte Aktivierung und/oder strukturelle Veränderung des Zeoliths zu verhindern, ist es möglich, den Fluorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff durch Zusatz eines Säurefängers, z. B: eines Amins oder eines Nitrils, zu binden.

Das anorganische Adorptionsmittel wird zweckmäßigerweise vor seinem Einsatz aktiviert, indem man es üblicherweise unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von wenigstens 150°C erwärmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der technischen C4-Kohlenwasserstoff- strom vor dem Inkontaktbringen mit dem anorganischen Adsorptionsmittel bis auf einen Restwassergehalt von 5 Gew.-ppm, insbesondere 3 Gew.-ppm, getrocknet. Vorzugsweise bringt man den Gasstrom hierzu mit einem Zeolith einer durchschnittlichen Po- rengröße von 4 ä oder weniger in Kontakt, üblicherweise bei einer Temperatur von weniger als 40°C, z. B. bei 5 bis 35°C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bringt man daher den technischen C ₄ - Kohlenwasserstoffstrom nacheinander mit (i) einem ersten Zeolith einer durchschnittli- chen Porengröße von 4 ä oder weniger, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 35°C, und (ii) einem zweiten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 5 bis 15 ä oder einem Aluminiumoxid, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, in Kontakt.

Das Inkontaktbringen der technischen C4-Kohlenwasserstoffströme mit dem anorganischen Adsorptionsmittel (und auch mit einem zur Trocknung eingesetztem Zeolithen) kann durch alle hierfür denkbaren diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren erfolgen. üblicherweise leitet man die in der Regel gasförmigen technischen C4-Kohlenwasserstoffströme über das als Feststoff vorliegende anorganische Absorp- tionsmittel, wobei das Absorptionsmittel im wesentliche in seiner Position in der Apparatur oder Anlage fixiert ist. Vorzugsweise liegt das Adsorptionsmittel in einer Festbett- schüttung oder in einer losen Schüttung vor, die in einer Adsorptionssäule angeordnet ist, durch die der Gasstrom geleitet wird. Die Adsorptionssäule ist vorzugsweise vertikal angeordnet und wird vom Gasstrom in Richtung der Schwerkraft oder vorzugsweise entgegen der Schwerkraft durchströmt. Es können auch mehrere hintereinanderge- schaltete Adsorptionssäulen verwendet werden.

Das Inkontaktbringen der technischen C4-Kohlenwasserstoffströme mit dem anorganischen Adsorptionsmittel zur Entfernung der fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 5 bis 240°C, vorzugsweise 30 bis 200°C, insbesondere 40 bis 150°C. Die technischen C4-Kohlenwasserstoffströme werden bei dieser Kontaktnahme üblicherweise auf einen Druck von 1 bis 100 bar, insbesondere 1 ,1 bis 50 bar, vor allem 2 bis 30 bar, eingestellt. Bei den geschilderten Temperatur- und Druckverhältnissen können die üblicherweise gasförmig vorliegenden technischen C4-Kohlenwasserstoffströme im Ausnahmefall auch verflüssigt vorliegen. Die Verweilzeit, d. h. die Zeit, während der sich der Gasstrom im Kontakt mit dem Adsorptionsmit- tel befindet, beträgt typischerweise 10 bis 100 min.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einer Adsorptionssäule mit einem Fassungsvermögen von 3 m ³ wurde eine Raffinat 1 -Strom (1 -Buten: 15 Gew.-%, 2-Buten: 12 Gew.-%, Isobuten: 40 Gew.-%, Isobutan: 9 Gew.-%, n-Butan: 24 Gew.-%) mit einem Fluorgehalt von 56 Gew.-ppm während einer Verweilzeit von 30 min bei 12 bar und 80°C mit handelsüblichem basischem Aluminumoxid (pH 9,5; Porenvolumen ca. 0,9 ml/g; innere Oberfläche ca. 150 m ² /g, Partikelgröße 60 bis 150 μm) in loser Schüttung in Kontakt gebracht. Durch die Behandlung konnte der Fluorgehalt des Raffinat 1 -Stromes auf 3 Gew.-ppm gesenkt werden.

Beispiel 2

In einer Adsorptionssäule mit einem Fassungsvermögen von 3 m ³ wurde eine Raffinat 2-Strom (1 -Buten: 47 Gew.-%, 2-Buten: 18 Gew.-%, Isobuten: 3 Gew.-%, Isobutan: 9 Gew.-%, n-Butan: 23 Gew.-%) mit einem Fluorgehalt von 22 Gew.-ppm während einer Verweilzeit von 30 min bei 12 bar und 50°C mit handelsüblichem basischem Aluminumoxid (pH 9,5; Porenvolumen ca. 0,9 ml/g; innere Oberfläche ca. 150 m ² /g, Partikelgröße 60 bis 150 μm) in loser Schüttung in Kontakt gebracht. Durch die Behandlung konnte der Fluorgehalt des Raffinat 1 -Stromes auf 4 Gew.-ppm gesenkt wer- den.

Beispiel 3

In einer Adsorptionssäule mit einem Fassungsvermögen von 3 m ³ wurde eine Raffinat 2-Strom (1 -Buten: 47 Gew.-%, 2-Buten: 18 Gew.-%, Isobuten: 3 Gew.-%, Isobutan: 9 Gew.-%, n-Butan: 23 Gew.-%) mit einem Fluorgehalt von 20 Gew.-ppm während einer Verweilzeit von 30 min bei 12 bar und 80°C mit handelsüblichem basischem

Aluminumoxid (pH 9,5; Porenvolumen ca. 0,9 ml/g; innere Oberfläche ca. 150 m ² /g, Partikelgröße 60 bis 150 μm) in loser Schüttung in Kontakt gebracht. Durch die Behandlung konnte der Fluorgehalt des Raffinat 1 -Stromes auf unter 1 Gew.-ppm gesenkt werden.

Beispiel 4

In einer Adsorptionssäule mit einem Fassungsvermögen von 3 m ³ wurde eine Raffinat 2-Strom (1 -Buten: 47 Gew.-%, 2-Buten: 18 Gew.-%, Isobuten: 3 Gew.-%, Isobutan: 9 Gew.-%, n-Butan: 23 Gew.-%) mit einem Fluorgehalt von 22 Gew.-ppm während einer Verweilzeit von 60 min bei 12 bar und 50°C mit handelsüblichem basischem Aluminumoxid (pH 9,5; Porenvolumen ca. 0,9 ml/g; innere Oberfläche ca. 150 m ² /g, Partikelgröße 60 bis 150 μm) in loser Schüttung in Kontakt gebracht. Durch die Behandlung konnte der Fluorgehalt des Raffinat 1 -Stromes auf unter 1 Gew.-ppm gesenkt werden.