Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Mineralwasser und Trinkwasser

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den Einsatz eines Polymerisates auf Basis eines basischen Vi- nylheterocyclus mit einem pKa-Wert von mindestens 3,8 als Filterhilfsmittel zur Entfernung von Ionen aus Mineralwasser und Trinkwasser. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung des Filterhilfsmittels.

Zur Verbesserung der sensorischen Qualität von Wasser ist es häufig erforderlich, Ionen zu entfernen. Weiterhin kann die Entfernung von Metallionen auch im Hinblick auf die in den entsprechenden Trink- und Mineralwasserverordnungen festgelegten Höchstmengen erforderlich sein.

Aus der DE-A 1945749 ist die Entfernung von unerwünschten Bestandteilen wie beispielsweise Metallionen aus einem wässrigen Medium mittels eines polymeren Sorbens, das basische oder kationische Gruppen enthält, beispielsweise mit basischen Monomeren modifzierte Copolymere auf Basis von Ethylen und Maleinsäureanhydrid. Konkret getränkespezifisch beschrieben ist die Entfernung geringer Mengen von Eisen und Kupfer aus Bier.

In der EP-A 88964 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen und nur wenig quellbaren Polymeren aus basischen N-Vinylheterocyclen beschrieben, die zur Herstellung von Komplexen mit übergangsmetallen verwendet werden können.

Gemäß EP-A-4 38 713 werden Polymerisate auf Basis von basischen Vinylheterocyc- len zur Entfernung von Schwermetallen aus Wein und weinähnlichen Getränken eingesetzt. Die Polymerisate sollen nach der Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren regeneriert werden können.

Aus der EP-A 642 521 ist bekannt, Aluminiumionen aus Getränken wie Wein, weinähnlichen Getränken oder Fruchtsaft zu entfernen.

In der EP-A 781 787 ist die Verwendung von in Wasser unlöslichen und nur wenig quellbaren Polymerisaten aus basischen N-Vinylheterocyclen zur Herstellung von

Komplexen mit Schwermetallionen beschrieben. Die Komplexe mit Schwermetallionen sollen zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Wein und weinähnlichen Getränken dienen.

Gemäß der RD 500031 können ais Copolymerisate vernetzte N-Vinylimidazol und N- Vinylpyrrolidon als Filterhilfsmittel zur Entfernung von Metallionen in nicht näher spezifizierten nichtalkoholischen Getränken eingesetzt werden. Dazu können die Polymeri-

säte in Filtermaterialien wie beispielsweise Diatomeenerde oder Vliesmaterialien eingearbeitet werden.

Allerdings bereitet die Entfernung von Ionen aus Mineral- oder Trinkwasser spezifische Schwierigkeiten. Zum einen soll vor allem bei Mineralwässern die grundsätzliche Zusammensetzung an nützlichen oder erwünschten Ionen möglichst wenig beeinflusst werden, zum anderen soll aus wirtschaftlichen Gründen eine einfache Regenerierbar- keit des Filterhilfsmittels gewährleistet sein.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Mineralwasser und Trinkwasser zu entwickeln. Ebenso bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung der entsprechenden Filterhilfsmittel zu finden, da die bisher beschriebenen Verfahren nur zu unzureichenden Ergebnissen führen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus Mineralwasser und Trinkwasser durch Behandlung mit einem in Wasser unlöslichen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass als in Wasser unlösliches Polymerisat ein Polymerisat, erhalten aus 50 bis 99,5 Gew.-% N-Vinylimidazol, 0 bis 49,5 Gew.-% eines ande- ren copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert und 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines vernetzend wirkenden Monomeren, eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Regenerierung des Filterhilfsmit- tels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Filterhilfsmittel mindestens einem Behandlungsschritt mit Säuren und mindestens einem Behandlungsschritt mit Laugen unterworfen wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate ist an sich bekannt und in der EP-A 88964, der EP-A 438713 und der EP-A 642521 ausführlich beschrieben und es wird diesbezüglich hiermit ausdrücklich auf die Offenbarung der genannten Schriften Bezug genommen.

Bevorzugt enthält das verwendete Polymerisat 70 bis 99.5 Gew.-% N-Vinylimidazol, 0 bis 29.5 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomeren und 0.5 bis 10 Gew.-% des Vernetzers.

Bevorzugt werden weiterhin Copolymere aus 50 bis 99.5 Gew.-% N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon als Comonomer. Als Vernetzer kommt bevorzugt N, N'- Divinylimidazolidin-2-on Betracht.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Polymerisat aus 90 Gew.-% N-Vinylimidazol, 7 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 3 gew.-% N,N'-Divinylimidazoliin-2-on.

Die Angaben in Gew.-% bezieht sich dabei auf die Gesamtmenge an Monomeren und Vernetzer.

Die erfindungsgemäß verwendetenen Polymerisate sind zum Teil kommerziell erhältlich, beispielsweise als Divergan® HM der Firma BASF.

Das Verfahren eignet wie gesagt sich zur Reduktion des Gehalts an Ionen, wobei damit erfindungsgemäß anorganische Ionen gemeint sind, wobei sowohl Kationen wie Anionen entfernt werden können. Es können Ionen von Metallen und Halbmetallen der 3. bis 7. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen, ausgewählter Lanthanoide und Acti- noide, insbesondere der im Folgenden genannten Elemente, entfernt werden

3. Hauptgruppe:B, AI, Ga, In, Tl

4. Hauptgruppe: Sn, Pb

5. Hauptgruppe: As, Sb, Bi, insbesondere As

6. Hauptgruppe: Se ₁ Te, Po, insbesondere Se, Te 7. Hauptgruppe: F, Br

1. Nebengruppe: Cu, Ag, Au

2. Nebengruppe Zn, Cd, Hg

5. Nebengruppe: insbesondere Vanadin

6. Nebengruppe: Cr, Mo, W 7. Nebengruppe: Mn, Tc

8. Nebengruppe: Fe, Co, Ni,, Rh, Pd, Pt Actinoide: insbesondere U

Elemente können sowohl in Form ihrer freien Anionen und Kationen vorliegen, als auch in Form komplexer Oxoanionen.

Als freie Anionen kommen erfindungsgemäß vor allem Fluorid und Bromid in Betracht. Als komplexe Oxoanionen können Hauptgruppen-Halbmetallelemente wie beispielsweise Borat, Diborat oder Arsenat entfernt werden, weiterhin auch Nebengruppenme- talle wie Chromat, Molybdat oder Manganat.

Als freie Kationen können vor allem Metallionen entfernt werden, insbesondere Metallionen der 1., 2. und 8. Nebengruppe.

Die erfindungsgemäße Behandlung zur Reduktion des lonengehalts besteht darin, dass man das entsprechende Wasser während mindestens einer Minute, vorzugsweise mindestens einer Stunde, mit dem Polymerisat in Kontakt bringt. Die Behandlung kann sowohl bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten erfolgen.

Welcher pH-Wert sich für welche lonenart am besten eignet, kann vom Fachmann durch einige einfache Versuche ermittelt werden. Die Einstellung des pH-Wertes kann mit wässrigen Laugen wie Natronlauge oder Kalilauge erfolgen, oder mit den weiter unten angegebenen Säuren.

Die Behandlung kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren durch Zusatz des Polymerisates zum Wasser und Abtrennen oder kontinuierlich erfolgen. Sie kann beispielsweise über eine mit dem Polymerisat gefüllte Säule oder eine das Polymerisat enthaltende Filterschicht erfolgen. Die Filterschicht kann in üblichen Filtervorrichtungen vorliegen.

Weiterhin kann die Entfernung auch über eine das Polymerisat enthaltende Membran erfolgen. Man kann das Polymerisat dem Getränk bei membranbasierten Filtrationen retentat- oder permeatseitig zusetzen.

Bei einer Behandlung im Batchverfahren kann das beladene Filterhilfsmittel anschlies- send mit Hilfe der üblichen Fest-Flüssig-Trennvorrichtungen erfolgen. Auch eine Trennung über Zentrifugation ist möglich.

Die Einsatzmenge der Polymerisate als Sorptionsmittel richtet sich nicht nur nach der Ausgangsionenkonzentration und der gewünschten Endkonzentration, sondern auch nach der für das Verfahren zur Verfügung stehenden Zeit und liegt im Bereich von 5 bis 2500, vorzugsweise 10 bis 250 g prolOO I wäßrige Flüssigkeit. Wie die Anwendungsbeispiele zeigen, erfolgt schon nach überraschend kurzen Kontaktzeiten eine deutliche Absenkung der Metallionenkonzentration. Längere Verweilzeiten erhöhen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate jedoch weiter.

Vorzugsweise werden pro 100 I Mineral- oder Trinkwasser 1 bis 1000 g des Polymerisats eingesetzt. Die eingesetzte Menge hängt unter anderem zum einen von der Beladung mit Verunreinigungen ab, zum anderen von der Art und Geometrie des eingesetz- ten Filterelements ab.

Die Behandlung kann bei Temperaturen von 1 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 1 bis 40 ⁰ C erfolgen. Die Behandlung kann bei 0.1 bis 0.9 MPa erfolgen.

Eine Regenerierung der Sorptionsmittel (Polymerisate) kann nach einem Verfahren erfolgen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das mit Ionen beladene Polymerisat mindestens einem Behandlungsschritt mit einer Lauge und mindestens einem Behandlungsschritt mit einer Säure unterworfen wird.

Als wässrige Laugen eignen sich vor allem Natronlauge oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge. Die Konzentration beträgt üblicherweise 0.5 bis 5 Gew.-% Festtoff Base/ 1, bevorzugt 0.5 bis 3.5 Gew.-%. Die Behandlungszeit richtet sich nach

der Menge des zu behandelnden Filterhilfsmittels und auf die Menge der Beladung mit Verunreinigungen.

Als Säuren eignen sich Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefel- säure oder, im Falle von gläsernen Apparaturen, auch Salzsäure. Weiterhin eignen sich Zitronensäure, Essigsäure oder Milchsäure. üblicherweise werden verdünnte Säuren eingesetzt.

Es kann sich auch empfehlen, zwischen den jeweiligen Behandlungsschritten mit einer Lauge und einer Säure einen Waschschritt mit kaltem oder heissem Wasser, bei Temperaturen von 1 bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 1 bis 40 ⁰ C, vorzunehmen.

Weiterhin kann zur Regenerierung auch eine Behandlung mit einem für die genannten Ionen geeigneten Komplexbildner erfolgen, beispielsweise mit Ethylendiamintetraace- tat.

Die Reihenfolge der Behandlungsschritte ist beliebig. Sie kann sich nach dem Aus- gangs-pH-Wert oder der Art der zu entfernenden Ionen richten.

Gegebenenfalls kann zur Regenerierung auch eine enzymatische Behandlung des Filterhilfsmittels erfolgen, falls das behandelte Wasser mit Verunreinigungen biologischen Ursprungs, worunter erfindungsgemäß Zellmaterial verstanden wird, belastet war. Vor der Behandlung mit einem Enzym wird der pH-Wert üblicherweise auf Werte < pH 7 eingestellt, vorzugsweise auf pH 3,5 bis 5,5.

Die Einstellung des pH-Werts kann beispielsweise mit Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder, im Falle von gläsernen Apparaturen, auch mit Salzsäure erfolgen. Weiterhin eignen sich Zitronensäure oder Milchsäure .

Grundsätzlich eignen sich als Enzyme Proteasen, Glucosidasen, Amylasen oder Pek- tinasen und alle weiteren Enzyme, die in der Lage sind, Zellen zu lysieren, oder auch Mischungen von Enzymen. Solche Enzyme bzw. Enzymmischungen sind kommerziell erhältlich. Die Enzyme kommen üblicherweise in Form wässriger Lösungen zur Anwendung.

Die geeignete Menge Enzym richtet sich nach der Aktivität des jeweiligen Enzyms und der Beladung des Unfiltrats und des Filterkuchens mit Verunreinigungen. Die Ermittlung der Aktivität kann der Fachmann durch einige einfache Versuche vornehmen, indem er untersucht, welche Menge an Enzym er benötigt, um eine definierte Zahl von Zellen zu lysieren. Sodann kann die Dosierung in Abhängigkeit von der Trübung oder Beladung mit Zellen erfolgen.

Im Anschluss an die enzymatische Behandlung können sich weitere Behandlungsschritt mit einer wässrigen Lauge oder einer Säure anschliessen. Zwischen der enzy- matischer und der weiteren Behandlung kann gewünschtenfalls wiederum ein Wasch- schritt mit kaltem oder heissem Wasser erfolgen.

Gegebenenfalls kann sich im Anschluss an eine Enzymbehandlung ein Behandlungsschritt anschliessen, bei dem das Filtermittel mit einer wässrigen Tensidlösung oder Tensiddispersion behandelt wird. Die Konzentration an Tensid, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Lösung, kann 0.01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 1.5 Gew.-%, betragen. Als Tenside eignen sich sowohl anionische wie nichtionische Tenside. Es können auch Mischungen von Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin kann zur Entfernung von biologischen Verunreinigungen auch eine Ultra- schallbehandlung erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl an einem intakten Filterkuchen bzw. einer Anschwemmschicht oder an einer Filtermatrix erfolgen, als auch an einem disintegrierten Filterkuchen.

Die Behandlung kann bei 0.1 bis 0.9 MPa erfolgen.

Die Prozesskontrolle erfolgt üblicherweise über Temperatur-, Zeit-, pH- und Leitfähigkeitsmessungen.

Ein geeignetes Behandlungsschema für die Regeneration kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Heisswasserspülung, beispielsweise bei 80 ⁰ C Spülung mit heisser Natronlage, beispielsweise im Bereich von 80 ⁰ C - Spülung mit Heisswasser, beispielsweise beispielsweise im Bereich von 80 ⁰ C,

Spülung mit Kaltwasser, beispielsweise bei 13 bis 15 ⁰ C Spülung mit wässriger Zitronensäure, beispielsweise bei 13 bis 15 ⁰ C, bis pH-Wert des Waschwassers neutral ist

Spülung mit wässriger Zitronensäure, beispielsweise bei 13 bis 15 ⁰ C

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf einfache Weise unerwünschte Ionen aus Mineral- und Trinkwasser entfernt werden, ohne dass die grundsätzlichen Eigenschaften des Mineral- oder Trinkwassers hinsichtlich Gehalt an erwünschten Ionen oder die Leitfähigkeit negativ beeinflusst werden. Weiterhin ist auch die Regene- rierbarkeit auf einfache und wirtschaftliche Weise möglich.

Beispiele

In den Beispielen wurde ein Polymerisate aus 90 Gew.-% N-Vinylimidazol (VI), 7 Gew.- % N- Vinylpyrrolidon (VP) und 3 Gew.-% N, N'-Divinylimidazolidin-2-on verwendet, das als Divergan® HM, Fa. BASF, kommerziell erhältlich ist.

Die Bestimmung der Elementgehalte erfolgte entweder durch Atomadsorptionsspektroskopie oder durch Photometrie nach üblichen Methoden. Es handelt sich dabei um Standardverfahren, die dem Fachmann aus der Literatur hinreichend bekannt sind.

Allgemeine Vorschrift:

Die Wasserprobe wurde in einen verschliessbares Gefäß gegeben und mit der jeweils angegebene Menge Polymerisat versetzt. Das Gefäss wurde verschlossen, und die Probe für insgesamt 60 min mit dem Polymerisat behandelt, wobei die Probe zunächst für 15 min gerührt wurde, dann 45 min sedimentiert und anschliessend abfiltriert wurde. Die pH-Wert-Einstellung erfolgte mit 1 mol NaOH und 1 mol Phosphorsäure.

Die verwendeten kommerziell erhältlichen Standardlösungen enthielten jeweils 1000 mg/l des zu entfernenden Elements.

Die unter den jeweiligen pH-Werten angegeben Zahlenwerte beziehen sich auf mg/l .

Beispiel 1 :Eisen

Standardlösung: Ammoniumeisen(ll)sulfat-hexahydrat

Beispiel 2:Mangan

Standardlösung: Mangan(lll)chlorid

Beispiel 3: Blei

Standardlösung Blei(ll)nitrat

Beispiel 4: Kupfer

Standardlösung Kupfer(ll)sulfat

Beispiel 5: Cadmium Standardlösung Cadmium(ll)chlorid

Beispiel 6: Zink

Standardlösung Zinkchlorid

Beispiel 7: Chrom

Standardlösung Chrom(lll)chlorid

Beispiel 8: Bromid

Standardlösung Natriumbromid

Beispiel 9: Arsen

Standardlösung Arsensäure

Beispiel 10

Die Behandlung zur Entfernung von Uranionen erfolgte im Batchverfahren an einem natürlichen Mineralwasser mit einem Uran-Gehalt von 9 μg/l. Die jeweils angegebene Polymerisatmenge wurde abgewogen und in eine Probe eingerührt. Die Kontaktzeit betrug 1 h, davon die ersten 30 min unter Rühren. Die Behandlung erfolgte bei 22 ⁰ C in einem geschlossenen Gefäss, um keinerlei Veränderung des Wassers durch Sauerstoffeintrag oder Verlust an Kohlensäure herbeizuführen.

Damit war es möglich, den Uran-Gehalt unter den von der Weltgesundheitsorganisation empfohlenen Wert von 2 μg/l zu senken. Die Leitfähigkeit des Mineralwassers war nach der Behandlung unverändert.

Beispiel 1 1 Regenerierung

Zur Bestimmung der Regenerierbarkeit wurde das Polymerisat in einem Falle mit Kupferionen beladen, im anderen Falle mit Eisenionen.

Die Kupferbehandlung wurde mit einer Lösung durchgeführt, die 5 mg/l Cu-Ionen enthielt. Die Eisenbehandlung wurde mit einer Lösung durchgeführt, die 1 mg/l an Eisenionen enthielt.

Die Behandlung mit den jeweiligen Lösungen erfolgte, indem die Metallionenlösung mit 10 g/hl des Polymerisats versetzt wurden. Anschliessend wurde die Lösung 15 min gerührt und dann 45 min sedimentiert. Danach wurde das Polymerisat über eine Nut- sche abfiltriert. Anschliessend wurde an einer Probe die Adsorption des jeweiligen Me- talls am Polymerisat bestimmt.

Zur Regeneration wurde das Polymerisat mit soviel Wasser versetzt, dass eine rührbare Suspension entstand, und dann mit 2 Gew.-%, bezogen auf das Suspensionsvolumen, an 1 molarer HCl versetzt und 15 min. gerührt. Anschliessend wurde das Polyme- risat abfiltriert, wieder in Wasser resuspendiert und mit 2 Gew.-%, bezogen auf das Suspensionsvolumen an 1 mol Natronlauge versetzt, 15 min gerührt und wiederum abfiltriert. Danach wurde der Polymerisatfilterkuchen solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufwies. Das so behandelte Polymerisat wurde getrocknet, wiederum mit der Metallionenlösung behandelt und regeneriert. Ins- gesamt wurden 10 Behandlungszyklen durchgeführt. Auch nach der 10. Regeneration zeigte das Polymerisat keinen Kapazitätsverlust bei der Adsorptionsfähigkeit gegenüber dem Metall.