Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von

Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren, also beispielsweise von Dieselmotoren, bei sehr niedrigen Temperaturen. Oxidationskatalysatoren zur Entfernung der Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) aus dem Abgas von Diesel- und anderen mager betriebenen Verbrennungsmotoren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und basieren überwiegend auf Platin und Aluminiumoxid.

Beispiele für Diesel-Oxidations-Katalysatoren können in den Schriften DE10308288 AI, DE19614540 AI, DE19753738 AI, DE3940758 AI,

EP 0427970 A2 und DE4435073 AI gefunden werden. Sie verwenden den im Dieselabgas in größerer Menge vorhandenen Sauerstoff, um die genannten Schadgase zu Kohlendioxid (C0 ₂ ) und Wasserdampf zu

oxidieren.

Ein Problem des Dieselmotors ist, dass die Abgastemperaturen häufig zu niedrig sind, um die katalytische Aktivität des Katalysators zu

gewährleisten. So liegen die Temperaturen im Teillastbetrieb des

Dieselmotors nur zwischen 100°C und 250°C und erreichen erst im

Volllastbetrieb Temperaturen von 550°C bis 650°C. Durch die

Effizienzsteigerung moderner Dieselmotoren werden die durchschnittlichen Abgastemperaturen in Zukunft eher sinken. Um eine ausreichende katalytische Aktivität zu erreichen, muss der Katalysator daher eine sehr niedrige Light-off- Temperatur aufweisen. Die Light-off- Temperatur ist definiert als die Anspringtemperatur, d.h. die Temperatur bei der der Katalysator einen Umsatz von 50% von Kohlenmonoxid oder

Kohlenwasserstoffen erreicht. Eine Erniedrigung der HC-Light-off- Temperatur ist aber schwer zu erreichen, da insbesondere gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe nur schwer zu oxidieren sind.

Gemäß Stand der Technik kann dieses Problem beispielsweise durch Zusatz HC-speichernder Zeolithe zum Katalysator gelöst werden. Diese Zeolithe speichern Kohlenwasserstoffe im kalten Betriebszustand und geben sie erst bei höheren Temperaturen zur Umsetzung frei. Ein Beispiel eines

Katalysator mit HC-Speicher ist in SAE Technical Paper Series„Advanced Studies an Diesel Aftertreatment Catalysis for Passenger Cars", 1996, beschrieben. Einen Einfluss auf das HC-Light-off-Verhalten des Katalysators, insbesondere hinsichtlich CO, hat dieses Verfahren aber nicht.

Unter mageren Abgasbedingungen kann das Edelmetall besonders durch Oxidation mit N0 ₂ in Oxidationsstufen > 0 vorliegen (siehe Appl. Catal. B: Environ. 93 (2009) 22-29), was zu einer Erhöhung der Light-off- Temperatur für CO und HC führt. Dies ist besonders bei der Verwendung von Ceroxid als Trägermaterial für die Edelmetalle der Fall, was zu einer weiteren Erhöhung der Light-off-Temperatur führt (siehe SAE2005-01-0476). Allerdings ist auf Ceroxid die Sinterung der Edelmetalle, die zu einer Abnahme der Aktivität des Katalysators führt, deutlich geringer als auf Aluminium- oder Zirkonoxid basierten Trägern. In WO2009/068289 A2 wird daher explizit ein

Katalysator vorgeschlagen, der kein Ceroxid enthält.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einen Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren zur Verfügung zu stellen, bei dem die CO Light-off- Temperatur unterhalb von 130°C liegt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Entfernung von

Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren, wobei das Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der

(i) Platin, geträgert auf einem oder mehreren feuerfesten Trägermaterialien, (ii) reines Ceroxid, sowie, wenn das Verhältnis von Platin zu Ceroxid < 0.5 (berechnet als Pt in g/cft : Ceroxid in g/l) ist,

(iii) ein zusätzliches Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und Mischungen davon enthält, wobei

das reine Ceroxid (ii) in engem Kontakt mit Platin (i) und falls enthalten, zusätzlichem Edelmetall (iii) steht, enthält

dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Überschreiten einer Grenztemperaturbelastung unter mageren Abgasbedingungen kurzzeitig fettem Abgas zur Regeneration der katalytischen Aktivität ausgesetzt wird.

Üblicherweise beträgt die Menge an Platin, die auf dem feuerfesten

Trägermaterial geträgert ist von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (i).

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) bis (iii) beträgt die Menge des Platins (i) bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 1,6 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die

Komponente (i) auch Palladium, d.h. auf dem feuerfesten Trägermaterial ist neben Platin auch Palladium geträgert. Bevorzugt wird in diesem Fall die Menge an Palladium so gewählt, dass, bezogen auf die Komponente (i), ein Gewichtsverhältnis Pt: Pd von 2 : 1 bis 10 : 1 resultiert.

Als feuerfeste Trägermaterialien der Komponente (i), auf denen das Platin bzw. Platin und Palladium geträgert sind, kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien weisen eine BET-Oberfläche von 50 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 100 bis 200 m ² /g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, Zeolith, sowie

Mischungen oder Mischoxide davon.

Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und

Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid. Die Belegung der feuerfesten Träger mit Platin bzw. Palladium erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem„incipient-wetness"- Verfahren unter Verwendung wasserlöslicher Platin- bzw. Palladiumverbindungen.

Der Begriff„reines Ceroxid" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden

Erfindung ein Produkt, das 90 bis 100 Gew.-% Ceroxid bezogen auf das Gesamtgewicht des reinen Ceroxides enthält. Bevorzugt enthält das reine Ceroxid 95 bis 100 Gew.% Ceroxid und besonders bevorzugt 98 bis 100 Gew.-% Ceroxid.

Erfindungsgemäß einzusetzende reine Ceroxide sind bekannt und im Handel erhältlich.

Sofern das Verhältnis von Platin zu Ceroxid < 0.5 (in g/cft : g/l) ist, umfasst der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator ein zusätzliches Edelmetall (iii). Aber auch wenn das Verhältnis von Platin zu Ceroxid > 0.5 (in g/cft : g/l) ist, kann zusätzliches Edelmetall (iii) anwesend sein.

Das zusätzliche Edelmetall (iii) kann je nach Anforderung Platin, Palladium und/oder Rhodium sein. Es wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Komponenten (i) bis (iii), eingesetzt. Sofern das zusätzliche Edelmetall (iii) vorhanden sein muss (weil Platin zu Ceroxid < 0.5 (in g/cft : g/l) ist), beträgt die Menge bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das das

Gesamtgewicht der Komponenten (i) bis (iii).

Erfindungsgemäß steht das reine Ceroxid (ii) mit Platin und/oder Palladium gemäß (i), sowie falls enthalten mit einem zusätzlichen Edelmetall gemäß (iii) in engem Kontakt.

Der Begriff„in engem Kontakt" bedeutet im Rahmen vorliegender Erfindung, dass das Edelmetall direkt mit der Oberfläche des Ceroxides (ii) in Verbindung steht. Dies bedeutet aber nicht, dass das Edelmetall auf die Oberfläche des Ceroxides abgeschieden sein muss bzw. auf diesem geträgert ist, auch wenn dies eine mögliche Variante darstellt. Vielmehr kann das Edelmetall auch auf einem anderen Trägermaterial außer reinem Ceroxid geträgert sein und trotzdem in engem Kontakt mit reinem Ceroxid gemäß Komponente (ii) stehen.

Die Herstellung des„engen Kontaktes" von Ceroxid (ii) mit dem auf einem oder mehreren feuerfesten Trägermaterialien geträgerten Platin bzw.

Palladium kann zum Beispiel durch intensives Mischen der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung von Ceroxid mit der Komponente (i) erfolgen. Ebenso kann die Herstellung des„engen Kontaktes" von Ceroxid (ii) mit dem zusätzlichen Edelmetall (iii) dadurch erfolgen, dass auf einem oder mehreren Trägern geträgertes zusätzliches Edelmetall (iii) mit reinem Ceroxid (ii) intensiv gemischt wird. Dies kann beispielsweise durch Mahlung der beiden Komponenten erfolgen.

Die Herstellung des„engen Kontaktes" von Ceroxid (ii) mit dem

zusätzlichen Edelmetall (iii) kann aber selbstverständlich auch durch das an sich bekannte„incipient-wetness"-Verfahren erfolgen.

Sofern das zusätzliche Edelmetall (iii) auf einem von reinem Ceroxid gemäß (ii) verschiedenen Träger abgeschieden ist, so können alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufige Trägermaterialien verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien sind etwa Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, Zeolith, sowie Mischungen oder Mischoxide davon.

Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid.

Die Begriffe„mageres Abgas",„fettes Abgas",„magere Abgasbedingungen" und„fette Abgasbedingungen" sind dem Fachmann in Ihrer Bedeutung bekannt. Bei einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoffgemisch, bei der genau die Luftmenge vorhanden ist, die theoretisch zur vollständigen Verbrennung des Kraftstoffes benötigt wird, spricht man von einem Lambda-Wert von 1 (λ = 1). Sofern Luft im Überschuss vorliegt spricht man von mageren Bedingungen, die Abgasbedingungen bzw. das entsprechende Abgas sind „mager" (λ > 1). Sofern im Gegensatz dazu Luft im Unterschuss vorliegt spricht man von fetten Bedingungen, die Abgasbedingungen bzw. das entsprechende Abgas sind„fett". Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann in einfacher Weise durch Mischen seiner Bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen erhalten und in dieser Form verwendet werden.

Üblicherweise liegt der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator aber in Form einer Beschichtung auf einem katalytisch inerten Tragkörper vor. Als katalytisch inerte Tragkörper eignen sich grundsätzlich alle bekannten Tragkörper für Heterogenkatalysatoren. Bevorzugt sind monolithische und monolithähnliche Durchflusswabenkörper aus Keramik und Metall, sowie Partikelfiltersubstrate, wie sie üblicherweise zur Reinigung von Dieselmotorenabgasen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind keramische Durchflusswabenkörper und keramische Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Aluminiumtitanat oder Siliziumcarbid.

Die Beschichtung des Tragkörpers mit dem erfindungsgemäß

einzusetzenden Katalysator erfolgt in bekannter Weise, insbesondere dadurch, dass eine Beschichtungssuspension („Washcoat"), die die

Bestandteile des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators oder Vorstufen davon enthält, auf den Tragkörper aufgebracht und anschließend getrocknet und kalziniert wird. Das Aufbringen kann nach bekannten

Verfahren, wie Tauch-, Saug- und/oder Pumpverfahren erfolgen.

Ein Washcoat zur Beschichtung eines Tragkörpers mit dem

erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator ist bevorzugter Weise eine wässrige Suspension, die neben gegebenenfalls erforderlichen Hilfsmitteln mit Platin belegtes feuerfestes Trägermaterial (Komponente (i)), reines Ceroxid (Komponete (ii)) und eine lösliche Platin- oder Palladium- Verbindung (als Vorstufe der Komponente (Mi)) enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt insbesondere ein, den Katalysator nach Überschreiten einer Grenztemperaturbelastung unter mageren Abgasbedingungen kurzzeitig fettem, d.h. an Sauerstoff armem, Abgas zur Regeneration der katalytischen Aktivität auszusetzen.

Zur Vermeidung von Missverständnissen wird ausdrücklich darauf

hingewiesen, dass es sich bei dieser Regeneration nicht um die bekannte Regeneration eines NO _x -Speicherkatalysators handelt, die dann erfolgt, wenn seine Speicherkapazität erschöpft ist und NO _x durchbricht. Vielmehr handelt es sich um die Regeneration eines Oxidationskatalysators, die dann erfolgt, wenn er einer vorher definierten Grenztemperaturbelastung ausgesetzt war.

„Kurzzeitig" bedeutet in diesem Zusammenhang die Zeit, die benötigt wird, damit der gesamte Katalysator mit fettem Abgas in Kontakt kommt. Diese Zeit ist abhängig vom Zustand des Katalysators, dem Katalysatorvolumen und dem Volumenstrom und beträgt in der Regel 1-10 Sekunden.

Die Grenztemperaturbelastung ist in einer Ausführungsform der

vorliegenden Erfindung als Grenztemperatur definiert, deren Überschreitung die Regeneration auslöst. Die Grenztemperatur ist abhängig vom

gewünschten T ₅₀ -Wert für den CO-Light-off. Sie liegt bei einem T ₅₀ -Wert für den CO-Light-off von 150°C insbesondere bei 400°C und bei einem T ₅₀ -Wert für den CO-Light-off von 125°C insbesondere bei 350°C

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Grenztemperaturbelastung als Verweildauer des Katalysators in einer oder mehreren vorher definierten Temperaturklassen definiert, deren

Überschreitung die Regeneration auslöst.

In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt derart durchgeführt, dass

a.) die Temperatur des Katalysators gemessen oder simuliert und die Verweildauer in einer Temperaturklasse bestimmt oder die Verweildauer in mehreren definierter Temperaturklassen bestimmt und aufsummiert wird, b. ) beim Überschreiten einer Obergrenze für die Verweildauer die

Notwendigkeit für eine Regeneration ( = Fettphase) des Katalysators festgestellt wird,

c. ) bei oder nach dem Unterschreiten einer Regenerationstemperatur der Motor für eine kurze Dauer (l-10s) auf fettes Abgas umgestellt wird, und d. ) bei oder nach Beendigung der Regeneration des Katalysators mit fettem Abgas die Verweildauern aller Temperaturklassen auf Null zurückgesetzt werden. Die Definition der Temperaturklassen erfolgt in der Regel repräsentativ für die Abgastemperaturen bestimmter Fahrzustände, wie Stadt-, Überland- oder Autobahnfahrten oder repräsentativ für bestimmte Betriebszustände, wie Partikelfilter-Regenerationen oder auch repräsentativ für Temperaturbereiche, in denen die Obergrenze der Verweildauer sich nicht stark ändert. Die Obergrenze der Verweildauer jeder einzelnen Temperaturklasse wird in der Regel so festgelegt, dass nach dessen Überschreiten ein bestimmter Umsatz innerhalb eines gegebenen Testzyklus nicht mehr erreicht wird (z. B. 75% vom EUR05 Grenzwert für Kohlenmonoxid im NEFZ (New European Driving Cycle)).

Die Notwendigkeit für eine Regenerierung bzw. Aktivierung ( = Fettphase) kann neben dem Überschreiten der Verweildauer in einer einzelnen

Temperaturklasse insbesondere auch über die Summe der Verweildauern in mehreren Temperaturklassen festgestellt werden. Wird die Summe der Verweildauern verwendet, so ist es vorteilhaft die relativen Verweildauern (= aktuelle Verweildauer geteilt durch die Obergrenze) der einzelnen

Temperaturklassen zu addieren und beim Überschreiten eines bestimmten Summengrenzwertes (z.B. 100% oder 120%) die Notwendigkeit zur

Regenerierung bzw. Aktivierung festzustellen.

Befindet sich der Katalysator bei Feststellung der Notwendigkeit zur

Regenerierung bzw. Aktivierung in einer höheren Temperaturklasse (z. B. bei Autobahnfahrt oder Partikelfilter-Regeneration), in der die Verweildauer bis zur Regenerierung bzw. Aktivierung kurz ist, würde nach erfolgter

Regenerierung kurzfristig eine erneute Regenerierung angefordert. Dies ist aber nicht nötig, da verbleibende Aktivität in der Regel in diesen

Temperaturklassen ausreichend ist. Daher sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, die Regenerierung bzw. Aktivierung ( = Fettphase) erst dann freizugeben, wenn die Temperatur des Katalysators unterhalb einer bestimmten Temperatur, Regenerierungstemperatur genannt, liegt, bei der die Verweildauer in der betreffenden Temperaturklasse bis zur nächsten Anforderung einer Aktivierung bzw. Aktivierung ausreichend lang ist. Dies ist typischerweise bei Katalysator-Temperaturen unterhalb 350°C, bevorzugt unterhalb 250°C der Fall.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Motor abgestellt, wenn er fettem Abgas ausgesetzt ist. Dadurch erfolgt die Regeneration das Katalysators während des Abschaltens des Motors. Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann, insbesondere wenn er als Beschichtung auf einem inerten Tragkörper vorliegt, in bekannter Weise allein oder als Bestandteil eines Katalysator-Systems zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und Figuren näher erläutert. Es zeigen :

Figur 1 : CO-Konvertierung in Abhängigkeit der Temperatur (CO-Light-Off) der Vergleichskatalysatoren VK1 und des erfindungsgemäß zu

verwendenden Katalysators Kl unter typischen Diesel-Bedingungen nach einer Konditionierung unter mageren Bedingungen.

Figur 2 : CO-Konvertierung in Abhängigkeit der Temperatur (CO-Light-Off) der Vergleichskatalysatoren VK1 und des erfindungsgemäß zu

verwendenden Katalysators Kl nach Regeneration (Applikation einer 3- fachen mager/fett-Prozedur).

Figur 3 : CO-Konvertierung in Abhängigkeit der Temperatur (CO-Light-Off) des Vergleichskatalysators VK2 und der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren Kl, Kl .2 und K2 nach Regeneration (Applikation einer 3- fachen mager/fett-Prozedur).

Figur 4: CO-Konvertierung in Abhängigkeit der Temperatur (CO-Light-Off) des Vergleichskatalysators VK3 und des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators K3 nach Regeneration (Konditionierung 1 und Konditionierung 2)

Figur 5 : Einfluss der Temperaturhistorie des erfindungsgemäß zu

verwendenden Katalysators Kl auf die CO-Konvertierungskurven

Die in den folgenden Beispielen untersuchten Katalysatoren bestehen aus verschiedenen Komponenten. Diese Komponenten wurden jeweils zu einer wässerigen Beschichtungsdispersion verarbeitet, mit der Durchfluss- Wabenkörper aus Cordierit mit einer Zelldichte von 62 cm ^"2 (Anzahl der Strömungskanäle der Wabenkörper pro Querschnittsfläche) mit Hilfe eines Tauchverfahrens beschichtet wurden. Die beschichteten Wabenkörper wurden getrocknet und anschließend bei 500°C für eine Dauer von 2

Stunden an Luft kalziniert. Das CO-Light-off-Verhalten der derart erhaltenen fertigen Katalysatoren wurde nach synthetischer Alterung in einer

Labormodellgasanlage untersucht. Zwecks Alterung wurden die

Katalysatoren bei einer Temperatur von 800°C für eine Dauer von 16 Stunden in einer hydrothermalen Atmosphäre, d.h. 10 vol% 0 ₂ und 10 vol% H ₂ 0 in Stickstoff, gelagert.

Testbedingungen :

In einer Labor-Modellgasanlage wurde das CO-Light-Off-Verhalten der thermisch vorbehandelten („gealterten") Katalysatoren aus den

nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bestimmt. Dazu wurden die Prüflinge nacheinander in den Reaktor der Modellgasanlage eingebaut und der folgenden Testprozedur unterzogen :

1. Zur Darstellung typischer Diesel-Bedingungen, in denen der Katalysator nur mit magerem Abgas in Kontakt steht, wurden die Prüflinge in der Abgaszusammensetzung„Konditionierung 1" mit einer Heizrate von 7,5°C pro Minute auf 550°C aufgeheizt und dann wieder auf 80°C abgekühlt. 2. Danach wurden die Katalysatoren zur Bestimmung des CO-Light-Off- Verhaltens in der Abgaszusammensetzung für den Light-Off mit einer

Heizrate von 7,5°C pro Minute auf 550°C aufgeheizt. Die CO-Konvertierung wurde dabei entsprechend der Formel

CO-Konvertierung [%] = 100% x (c(CO) _ein - c(CO) _aus ) / c(CO) _ein berechnet. Hierin bezeichnen :

c(CO)ein die Konzentration von CO am Katalysatoreingang

c(CO) _aus die Konzentration von CO am Katalysatorausgang

3. Zur Darstellung des CO-Light-Off-Verhaltens wurden die Prüflinge dreimal in Folge der„Konditionierung 2" unterzogen, die aus einer 200 Sekunden langen„mager"-Phase und einer anschließenden 5 Sekunden langen„fett"- Phase besteht.

4. Nach Abkühlen auf 80°C wurde wieder die CO-Konvertierung

entsprechend der oben beschriebenen Light-Off-Prozedur bestimmt.

Light¬

Komponente Konditionierung 1 Konditionierung 2

off mager-Phase fett- Phase

NO [ppm] 50 25 25 50

N0 ₂ [ppm] 50 25 25 50

0 ₂ [vol%] 5 7 2 5

CO [ppm] 1000 1000 4 1000

HC [ppm]

(C3H6/C3H8 = 150 150 800 150 1/1)

C0 ₂ [vol%] 6 6 6 6

H ₂ 0 [vol%] 6,6 6,6 6,6 6,6

Balance N ₂ Rest Rest Rest Rest

Raumge¬

50000 36000 48000 50000 schwindigkeit [1/h]

Dauer [sec] 300 200 5

Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichskatalysator VKl)

Zur Herstellung eines Pt-basierten Oxidationskatalysators wurde ein

Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid mit 3 Gew.-% La ₂ 0 ₃ bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxides im„incipient-wetness"-Verfahren mit Platin aus Platin-Tetraamin-Acetat belegt. Nach thermischer Fixierung des Platins wurde das Pulver in Wasser suspendiert und mit 100 g/l dieser Suspension ein Durchfluß-Wabenkörper aus Kordierit mit einer Zelldichte von 62 cm ^"1 mit Hilfe eines Tauchverfahrens beschichtet. Der Wabenkörper wurde anschließend getrocknet und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden an Luft kalziniert. Der so erhaltene Katalysator VKl enthielt 3,53 g/l Platin.

Beispiel 1 (Erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator Kl)

In Analogie zu Vergleichsbeispiel VKl wurde ein Katalysator hergestellt, der zusätzlich 150 g/l eines hochoberflächigen Ceroxids mit einem Ceroxid- Gehalt von 100 Gew.-% enthält. Auf das Ceroxid wurden 0,106 g/l

Palladium durch Einrühren von Palladiumnitrats in die Beschichtungs- suspension aufgebracht.

In den Figuren 1 und 2 ist die CO-Konvertierung des Vergleichskatalysators VKl und des Katalysators Kl in Abhängigkeit von der Temperatur nach Konditionierung 1 bzw. Konditionierung 2 gezeigt. Während unter typischen Diesel-Bedingungen (Figur 1) der Vergleichskatalysator VKl mit 195°C die niedrigste CO-Light-Off- Temperatur (Temperatur bei 80% CO- Konvertierung) zeigt, wird durch die Konditionierung 2 die Light-Off- Temperatur des Katalysators Kl auf T ₈₀ < 100°C geschoben (Figur 2).

Dagegen zeigt der Vergleichskatalysator VKl auch nach der Konditionierung 2 keine Veränderung in der Light-Off- Temperatur.

Beispiel 1.2 (erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator Kl .2) Katalysator Kl .2 unterscheidet sich von Katalysator Kl dadurch, dass er kein Palladium enthält.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator K2)

Katalysator K2 ist entsprechend Katalysator Kl hergestellt. Im Unterschied zu diesem enthält der er aber nur 1,77 g/l Pt und nur 100 g/l des

hochoberflächigen Ceroxides, auf das 0,106 g/l Palladium aufgebracht sind. Das Verhältnis von Platin zu Ceroxid berechnet als Pt in g/cft : Ceroxid in g/l beträgt 0,5.

Vergleichsbeispiel 2 (Vergleichskatalysator VK2)

Der Vergleichskatalysator VK2 wurde entsprechend Katalysator K2

hergestellt mit dem Unterschied, dass der Katalysator VK2 kein Palladium enthält.

In Figur 3 ist die CO-Konvertierung der Katalysatoren Kl, Kl .2, K2 und VK2 nach mager/fett- Prozedur gemäß Konditionierung 2 gezeigt. Dabei zeigen die Katalysatoren Kl, Kl .2, K2 eine Light-off- Temperatur Τ ₈₀ von unter 100°C, während die Light-off- Temperatur T ₈₀ des Vergleichskatalysator VK2 bei ca. 180°C liegt.

Während die Katalysatoren Kl und Kl .2, die ein Pt: Ce0 ₂ Verhältnis von 0,67 aufweisen, mit und ohne zusätzliches Palladium einen niedrigen CO- Light-off zeigen, zeigen die Katalysatoren K2 und VK2 mit niedriger Platin- Beladung (Pt: Ce0 ₂ ist in beiden Fällen 0,5) einen niedrigen CO-Light-off nur in der Gegenwart von Palladium .

Bei erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren muss das Ceroxid in engem Kontakt mit einer ausreichenden Menge Platin und/oder Palladium stehen. Dies geschieht im Katalysator Kl .2 durch Mischen der Pt/Alumina- Komponente mit dem Ceroxid in einer Washcoat-Suspension. Ist das Pt: Ceroxid-Verhaltnis (in g/cft : g/l) < 0,5, so ist der enge Kontakt zwischen Platin und Ceroxid nicht mehr ausreichend und das Ceroxid muss in engen Kontakt mit zusätzlichen Edelmetall, bevorzugt Palladium, gebracht werden. Vergleichsbeispiel 3 : (Vergleichskatalysator VK3)

Zur Herstellung des Vergleichskatalysators VK3 wurde ein Mg/AI-Mischoxid enthaltend 18 Gew.-% MgO und 10 Gew.-% Ce0 ₂ bezogen auf des

Gesamtgewicht des Mischoxides und ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid, das zusätzlich mit 17 Gew.-% Ce0 ₂ belegt wurde, im„incipient-wetness"-Verfahren mit Platin belegt und nach thermischer Fixierung des Platins in Wasser suspendiert. Zu dieser

Beschichtungsdispersion wurden folgende weitere Komponenten

hinzugefügt

· Palladium in Form von Palladiumnitrat;

• Ein Cer-Mischoxid enthaltend 85 Gew.-% Ce0 ₂ , 5 Gew.-% La ₂ 0 ₃ , 5

Gew.-%, Al ₂ 0 ₃ und 5 Gew.-% Pr ₆ On bezogen auf das Mischoxid, das mit einer Bariumverbindung (9 Gew.-% Barium berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht der Ba/Cer-Mischoxid-Verbindung) belegt wurde; sowie

• Ein mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid, das nach der „incipient-wetness"-Methode und anschließender thermischer Fixierung mit Rhodium aus Rhodiumnitrat-Lösung belegt wurde.

Mit der so hergestellten Beschichtungsdispersion wurde entsprechend dem für Vergleichskatalysator VK1 beschriebenen Verfahren Vergleichskatalysator VK3 hergestellt, der 4,4 g/l Edelmetall bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysators mit einem Verhältnis von Pt: Pd : Rh von 20 :4: 1 enthielt. Beispiel 3 : (erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator K3)

In vollständiger Analogie zu Vergleichsbeispiel 3 wurde Katalysator K3 hergestellt, wobei das Cer-Mischoxid durch ein Ceroxid mit 100 Gew.-% Ce0 ₂ ersetzt wurde. Der so erhaltene Katalysator enthielt ebenfalls 4,4 g/l Edelmetall bezogen auf das Volumen des fertigen Katalysator mit einem Verhältnis von Pt: Pd : Rh von 20 :4: 1.

In Figur 4 ist die CO-Konvertierung von Vergleichskatalysator VK3 und Katalysator K3 unter typischen Diesel-Bedingungen (Konditionierung 1) und nach Anwendung einer mager/fett-Prozedur (Konditionierung 2) gezeigt. Beide Katalysatoren zeigen nach Konditionierung 2 eine deutliche

Verringerung der CO-Light-Off- Temperatur, aber nur Katalysator K3 zeigt mit einer T ₈ o = 125°C eine Light-Off- Temperatur unterhalb 130°C.

In Figur 5 ist gezeigt, wie sich das CO-Light-Off-Verhalten des Katalysators Kl durch den Einfluss der Temperatur des Katalysators unter mageren Bedingungen ändert. Dazu wurde der erste Light- Off- Test bei 350°C gestoppt, abgekühlt und der nächste Light-Off-Test gestart. Damit hat der Katalystor Kl vor dem Light-off-Test bezeichnet mit Kl -350°C diese

Temperatur erfahren. Dies wurde mit den Temperaturen 400°C und 500°C wiederholt. Es zeigt sich, dass mit zunehmender Temperatur, die der Katalysator Kl unter mageren Abgasbedingungen erfährt, die Light-Off- Temperatur ansteigt. Soll die CO-Light-Off- Temperatur des Katalysators Kl unterhalb 150°C gehalten werden, so muss nach einer Temperaturexkursion nach 400°C die Aktivität durch Anwendung eines Pulses mit fettem Abgas wieder hergestellt werden.