Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf Oberflächen von Katalysatoren und Anlagenteilen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf Oberflächen von Katalysatoren und Anlagenteilen durch Behandeln der Ablagerungen mit einem zumindest zeitweise mit einem sauerstoffhaltigen Gas versetzten, überhitzten Wasserdampfstrom.

Aus der EP-A-1 241 154 ist ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith- Katalysators bekannt, wobei man einen zumindest zeitweise mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder Gasgemisch versetzten Wasserdampfstrom durch den Reaktor leitet. Temperatur und Sauerstoffgehalt des Wasserdampfstroms werden derart abgestimmt, dass die Zündtemperatur der Koksablagerungen erreicht wird, d.h. die Regenerierung des Katalysators erfolgt mit überhitztem Wasserdampf, der zumindest zeitweise ein sauerstoffhaltiges Gas enthält.

Die Regenerierung von Katalysatoren mit überhitztem Wasserdampf und Sauerstoff ist bekannt. Sie erfolgt beispielsweise nach den Angaben in der US-A-4,276,150 bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 595 bis 1220 ⁰ C, nach EP-A- 0 071 137 bei 300 bis 450 ⁰ C und nach WO-A-02/45852 bei 300 bis 800 ⁰ C.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffha- kigen Ablagerungen auf Oberflächen von Katalysatoren und Anlagenteilen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf Oberflächen von Katalysatoren und Anlagentei- len durch Behandeln der Ablagerungen mit einem zumindest zeitweise mit einem sauerstoffhaltigen Gas versetzten überhitzten Wasserdampfstrom, wenn man, jeweils unter Kontrolle des Cθ2-Gehalts im Abgas nach einer Kondensation des Wasserdampfs, bei einer Temperatur von mindestens 300 ⁰ C

(a) die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit überhitztem Wasserdampf einer Temperatur von mindestens 300 ⁰ C solange behandelt, bis der Cθ2-Gehalt des Abgases ein Maximum überschritten hat,

(b) dann unter weiterer Zufuhr von überhitztem Wasserdampf mit der Zufuhr von Sau- erstoff beginnt, wobei die zugeführte Menge an Sauerstoff so eingestellt wird, dass der Cθ2-Gehalt im Abgas weiter abnimmt, bis er auf einen Wert von <1 Vol.-% gesunken ist, und anschließend

(c) über die noch verbliebenen Mengen an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen solange ein sauerstoffhaltiges Gas leitet und die Zufuhr von überhitztem Wasserdampf beendet, bis die Ablagerungen praktisch entfernt sind.

Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, innerhalb eine Anlage einen mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen belegten Katalysator schonend zu regenerieren und Anlagenteile wie Reaktoren oder Kolonnen, die kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthalten, schonend zu reinigen. Während der Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen treten praktisch keine Temperaturspitzen auf, so dass auch keine Gefahr eines Metallbrandes innerhalb der Anlage besteht. Der mit Ablagerungen belegte Katalysator kann direkt im Reaktor regeneriert werden. Damit erübrigt sich der Ausbau des verunreinigten Katalysators bzw. von verunreinigten Füllkörpern einer Kolonne. Dadurch wird eine mechanische Zerstörung von Katalysatoren bzw. Füllkörpern vermieden.

Bei der katalytischen Umsetzung von organischen Verbindungen bilden sich auf dem Katalysator und in Teilen der Anlage meistens kohlenstoffhaltige Ablagerungen. Diese Erscheinung wird insbesondere bei der Herstellung von Monomeren beobachtet. Die Ablagerungen vermindern die Aktivität des Katalysators, weil sie die aktive Oberfläche des Katalysators verringern. Im Extremfall führen sie zu einem so hohen Druckverlust in der Produktionsanlage, dass die Anlage abgeschaltet werden muß. Aus der EP-A-O 184 074 ist ein solches Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid durch Pyrolyse von Formylalaninnitril in Gegenwart von Feststoffen als Katalysator unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 250 bis 650 ⁰ C bekannt. Als Katalysatoren kommen vor- zugsweise Aluminiumoxide in Betracht, die beispielsweise mit Kaliumionen aktiviert sind. Bei diesem Verfahren bilden sich sowohl auf dem Katalysator als auch in Teilen des Reaktors kohlenstoffhaltige Ablagerungen. Es kann sich dabei um Verkokungen oder um unlösliche Polymerisate handeln. So kommt es beispielsweise innerhalb der Kolonne zu einer unerwünschten Polymerisation von N-Vinylformamid. Die darin ent- stehenden Polymeren sind praktisch in allen Lösemitteln unlöslich. Die beschriebenen Ablagerungen können jedoch mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens schonend entfernt werden.

Kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf Katalysatoren, insbesondere diejenigen kohlen- stoffhaltigen Ablagerungen, die bei der Herstellung von N-Vinylformamid nach dem Verfahren der EP-A-O 184 074 entstehen, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen in dem Bereich von 300 bis 600 ⁰ C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰ C, insbesondere 450 bis 550 ⁰ C von den Oberflächen von Katalysatoren und von den Innenwänden von Anlagenteilen entfernt. Die Regenerierung der Katalysatoren kann nach Ausbau aus der Anlage in einem separaten Reaktor vorgenommen werden, erfolgt aber vorzugsweise innerhalb der Produktionsanlage. Für die Entfernung der

kohlenstoffhaltigen Ablagerungen kann der für die Regenerierung des Katalysators vorgesehene Reaktor bzw. der Reaktor der Produktionsanlage elektrisch oder mit Hilfe eines Salzbades auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktoren bzw. die mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen belegten Innen- teile von Anlagen mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf zu beheizen.

Im Verfahrensschritt (a) leitet man beispielsweise überhitzten Wasserdampf, der eine Temperatur in dem Bereich von z.B. 300 bis 600 ⁰ C hat, in den Reaktor, der die mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen versehenen Katalysatoren enthält und meistens selbst auch kohlenstoffhaltige Ablagerungen an den Innenwänden aufweist. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man in den Verfahrensschritten (a), (b) und (c) zusätzlich jeweils Stickstoff und/oder ein anderes inertes Gas in den Reaktor. Die bei der endothermen Reaktion von Wasserdampf mit den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entstehenden Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden durch das Einleiten von Stickstoff verdünnt und aus dem

Reaktor ausgeschleust. Der Stickstoff dient praktisch als Schleppgas. Bezogen auf die innenliegende Leerrohroberfläche des Apparateteiles bzw. des Reaktors, der den zu behandelnden Katalysator enthält, werden beispielsweise 0 bis 90 Nm ³ /m ² -h, vorzugsweise 1 bis 75 Nm ³ /m ² -h und insbesondere 25 bis 35 Nm ³ /m ² -h Stickstoff oder ein an- deres Inertgas eingesetzt.

Die angewendete Dampfmenge kann ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Beispielsweise setzt man, bezogen auf die innere Leerrohroberfläche des Apparateteiles oder des Reaktors, 30 bis 550 kg/m ² -h, vorzugsweise 45 bis 450 kg/m ² -h ein.

Nach dem Verlassen des Reaktors, in dem die Regenerierung des Katalysators vorgenommen wird, wird das Abgas gequencht, so dass es z.B. mit einer Temperatur von 40 ⁰ C entweicht. Der zugeführte Dampf wird kondensiert. Das Abgas wird während der Regenerierung des Katalysators laufend analysiert. Es enthält Wasserstoff, Kohlenmo- noxid und Kohlendioxid. Der Fortgang der Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wird an Hand der Cθ2-Konzentration im Abgas verfolgt. Sie beträgt zuerst 0 % und steigt nach dem Einsetzen der Reaktion zunächst auf einen Wert von beispielsweise bis zu 30 Vol.-%, meistens 25 Vol.-% an. Falls Stickstoff oder ein anderes Inertgas als Schleppgas zusätzlich zum überhitzten Wasserdampf verwendet wird, so ist diese Maßnahme bei der Analyse des Abgases selbstverständlich zu berücksichtigen. Um eine zutreffende Aussage über den Cθ2-Gehalt im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs machen zu können, hält man vorzugsweise die jeweils zugeführte Menge an Stickstoff oder eines anderen Inertgases konstant. So ist beispielsweise bei einer änderung der zugeführten Stickstoffmenge im Verfahrensschritts (a) die CO2- Menge im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs entsprechend der zuge-

führten Stickstoffmenge zu korrigieren, um eine Kontrolle über den Verlauf der Reaktion zu haben.

Wenn der Cθ2-Gehalt des Abgases ein Maximum überschritten hat, wird im Verfah- rensschritt (b) unter weiterer Zufuhr von überhitztem Wasserdampf mit der Zufuhr von Sauerstoff begonnen, wobei die zugeführte Menge an Sauerstoff so eingestellt wird, dass der Cθ2-Gehalt im Abgas weiter abnimmt, bis er auf einen Wert von <1 Vol.-% gesunken ist. Vorzugsweise senkt man im Verfahrensschritt (b) den Cθ2-Gehalt im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs bis auf einen Wert <0,5 Vol.-% ab. Im Verfahrensschritt (b) wird gleichzeitig Wasserdampf und ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Das sauerstoffhaltige Gas ist entweder Luft oder besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentration dieses Gasgemisches beträgt beispielsweise 0,01 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 22 VoI.- %. Sie wird so geregelt, dass der Cθ2-Gehalt des Abgases nach dem Kondensieren des Wasserdampfs weiter abnimmt. Dadurch werden Temperaturspitzen beim Regenerieren des Katalysators bzw. beim Entfernen von Ablagerungen aus Anlagenteilen vermieden.

Im Verfahrensschritt (b) wird - sobald das Maximum des Cθ2-Gehalts im Abgas nach der Kondensation von Wasserdampf überschritten ist - mit der Zufuhr von Sauerstoff begonnen. Beispielsweise beginnt man mit der Sauerstoffzufuhr, wenn der Cθ2-Gehalt im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs auf einen Wert von weniger als 95 %, vorzugsweise weniger als 90 % des Maximalwerts gefallen ist. Meistens erfolgt die Sauerstoffzufuhr dann, wenn der Cθ2-Gehalt des Abgases in dem Bereich von 85 bis 95 % des Maximalwerts liegt.

Im Verfahrensschritt (c) leitet man über die noch verbliebenen Mengen an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen solange Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch und beendet die Zufuhr von überhitztem Wasserdampf, bis die Ablagerungen praktisch entfernt sind. Hierbei wird das Volumenverhältnis von überhitztem Wasserdampf zu sauerstoffhaltigem Gas schrittweise oder kontinuierlich in der Weise verändert, dass unter Erhöhung des Anteils an sauerstoffhaltigem Gas oder Luft der Anteil an Wasserdampf auf 0 Vol.-% zurückgenommen wird. Der Sauerstoffgehalt des Gasstroms aus zugeführtem Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff beträgt beispielsweise 0,01 bis 35 Vol.-%, vor- zugsweise 1 bis 22 Vol.-%. Nach Beendigung der Wasserdampfzugabe im Verfahrensschritt (c) werden die restlichen noch vorhandenen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff, vorzugsweise Luft, behandelt, bis die Ablagerungen praktisch entfernt sind.

Bei dieser Verfahrensführung bleibt die Temperatur im Reaktor während des Entfer- nens von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen praktisch konstant bzw. ändert sich nur

geringfügig. Temperaturspitzen werden vermieden. Die Gefahr einer Zündung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf Oberflächen von Katalysatoren als auch kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf Oberflächen von Anlagenteilen schonend entfernt werden. Die Art der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen ist nicht entscheidend. Man kann erfindungsgemäß Katalysatoren regenerieren, die beispielsweise bei einer Synthese von Monomeren eingesetzt werden oder auch solche Katalysatoren, die bei der Dehydrierung von C2- bis C30- Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Beispiel

Bei der Herstellung von N-Vinylformamid nach dem Verfahren der EP-A-O 184 074 bildeten sich auf dem Katalysator und an den Innenwänden des Reaktors kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die den Umsatz erniedrigten und zu einem Druckverlust in der Anlage führten. Der Katalysator bestand aus Aluminiumoxid, das mit Kaliumionen aktiviert war. Um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator und im Reak- tor zu entfernen, wurde der Reaktor mit Hilfe eines Salzbades auf eine Temperatur von 530 ⁰ C erhitzt. Man leitete 200 l/h Stickstoff und 1 kg/h überhitzten Wasserdampf mit einer Temperatur von jeweils 530 ⁰ C von oben durch den Reaktor. Der am unteren Ende des Reaktors austretende Gasstrom wurde in einer Kolonne mit Wasser ge- quencht, wobei der dem Reaktor zugeführte überschüssige Wasserdampf kondensiert und in das Abwasser geleitet wurde. Das Abgas entwich am Kopf der Kolonne. Es hatte eine Temperatur von 40 ⁰ C und wurde fortwährend auf den Cθ2-Gehalt untersucht. Der Cθ2-Gehalt des Abgases stieg bis auf einen Wert von 22 Vol.-% an und fiel dann ab. Nachdem der Gehalt an Cθ2-Gehalt bis auf 90 % des maximalen Cθ2-Gehalts gesunken war, führte man zunächst 200 l/h Luft zusätzlich in den Reaktor und erhöhte die Luftmenge schrittweise auf 750 l/h, wobei man die Luftmenge so regelte, dass der Cθ2-Gehalt im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs stetig abnahm. Nachdem der Cθ2-Gehalt im Abgas nach der Kondensation des Wasserdampfs auf einen Wert von 0,45 Vol.-% gesunken war, wurde die zugeführte Wasserdampfmenge schrittweise zurückgenommen und die Wasserdampfzufuhr schließlich beendet. Der Anteil der Luft, die dem Reaktor zugeführt wurde, wurde auf 1300 l/h erhöht. Nach einer Laufzeit von insgesamt 15 Stunden betrug der Cθ2-Gehalt im Abgas 0,05 Vol.-%. Katalysator und Reaktor waren nach dieser Zeit fast vollständig von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen befreit.